CN116240632A - 一种重掺杂p型SiC单晶及其生长方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于半导体技术领域,具体涉及一种重掺杂p型SiC单晶及其生长方法和应用。本发明利用铝、氮元素构成的化合物或固溶体作为一类掺杂源和其它p型掺杂源作为二类掺杂源来进行Al‑N共掺。进一步的,在SiC粉料区中放置AlN材料作为一类掺杂源,使其分解时提供相同摩尔比的Al原子和N原子,进而实现N源与Al源同步释放,起到维持重掺杂晶体的单一晶型;放置Al4C3、Al2O3、Al等作为二类掺杂源,来提供额外的Al元素来实现n[Al]:n[N]在1.2~3.0的范围内,保证生长的晶体是单一晶型的p型SiC。得到p型SiC单晶具有Al掺杂浓度不低于7×1019cm‑3、电阻率不高于0.200Ω·cm、摇摆曲线半峰宽不超过60弧秒中的一个或多个特征,可应用于智能电网、光伏发电、大功率电力电子器件等领域。
Description
技术领域
本发明属于半导体技术领域,具体涉及一种重掺杂p型SiC单晶及其生长方法和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解,而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
碳化硅(SiC)作为第三代半导体材料的典型代表,具有禁带宽度大、载流子迁移率高、临界击穿电场强高、热导率高等优异的物理性能,非常适合制备高温、高频、大功率半导体器件。碳化硅器件在航空、航天探测、新能源汽车、5G通信、电网传输、光伏发电等领域有着重要的应用。SiC基绝缘栅双极型晶体管(IGBT,Insulated-Gate-Bipolar-Transistor)是由双极型三极管(BJT)和绝缘栅型场效应管(MOS)组成的复合全控型电压驱动式功率半导体器件,具有高输入阻抗和低导通压降的特点,在高压环境下导通损耗较小,是未来制备大功率电力电子器件的衬底材料发展的重点。其中p型SiC衬底是制备n沟道IGBT的基础材料,然而受限于目前的掺杂技术,p型SiC晶体仍存在晶型稳定性差、电阻率偏高等问题。
利用PVT生长装置生长p型SiC主要的p型掺杂元素有Al、B等。由于Al原子在4H-SiC中的电离能约190meV,在6H-SiC中的电离能约240-290meV,是目前在SiC禁带中引入受主能级最浅的元素,使Al元素成为目前制备p型SiC的首选掺杂元素。然而相比于施主N原子在SiC中的电离能84-125meV,Al原子在SiC中的电离率较低。通过重掺杂Al原子(>7×1019cm-3)可以在SiC禁带中实现受主能级杂化,降低受主的能级位置,达到降低Al原子电离能的目的。因此目前制备低电阻率p型SiC一般是通过重掺杂实现。然而Al原子在SiC晶胞中占据Si格点,Al、Si原子共价键半径分别为126pm、117ppm,在SiC单晶重掺杂Al元素会引起SiC晶胞膨胀。由于SiC不同晶型间的堆垛层错能低,因此重掺杂p型SiC单晶很容易产生异质多型,导致晶体质量下降。
中国专利CN106894090B公布了一种高质量低电阻率p型SiC单晶的制备方法。该方法通过在SiC粉料中掺杂B源、Al源生长低电阻率p型SiC单晶。该方法利用了B、Al原子均在SiC中占据Si原子位置,但B原子的半径比Si原子小,而Al原子的半径比Si原子大,通过优选特定B、Al的掺杂浓度,可保持p型SiC单晶的晶型稳定性和质量。然而B源在SiC中掺杂为无限源、且蒸汽压低,Al在SiC中掺杂为有限源、蒸汽压高,两种掺杂源的热力学性质不同,因此在同一温场中释放匹配度难以精准控制;此外B源在SiC单晶会引入深能级“D-Center”,该能级位于价带顶600meV左右,会俘获受主元素电离出的空穴,不利于降低p型电阻率。
通过在p型SiC单晶生长过程中掺杂N元素,可以生长单一晶型的重掺杂p型SiC单晶。该方法中利用了N原子占据C格点会引起SiC晶胞收缩,可以补偿Al掺杂引起的晶格膨胀从而达到维持重掺杂p型SiC单晶晶型稳定性的目的。但由于N在SiC中引入施主能级,因此需要精准控制其掺杂含量:N掺杂量过低达不到维持晶胞参数的目的,N掺杂量过高则使得SiC导电类型转变为n型导电。现阶段生长Al-N双掺杂p型SiC单晶,一般在其生长过程中采用气体质量流量计精确控制N2流量实现N原子的掺入量,而常见的Al掺杂源为Al、Al4C3、Al2O3等固态物质,无适合物理气相传输法相应的气态掺杂源。Al固态掺杂源的熔沸点远低于SiC单晶生长温度,其释放受温场影响较大。因此Al源与N源的相匹配释放难点在于如何控制Al源的释放,使其与N掺杂实现同步。目前一般采用双线圈加热方式实现Al-N同步释放。具体是将熔沸点较低的Al化合物放置在较低温度的加热区内高温气化,将SiC粉料放置在高温的加热区,来达到生长过程均匀Al掺入以使其与N同步掺杂的目的。此方法中需要设备配置两个独立的加热系统,对SiC粉料区和掺杂源区进行单独加热,以此实现两者之间的不同温度。此方法中对加热系统的配置较高,需要两个控制器分别控制感应线圈;同时在单晶生长过程中极易出现温度梯度驱动下导致的“生长组分倒流”现象,使晶体向低温的Al源区逆向生长,这均不利于p型SiC单晶的生长。
发明内容
为了解决现有技术的不足,本发明的目的是提供一种重掺杂p型SiC单晶及其生长方法和应用。本发明利用铝、氮元素构成的化合物或固溶体作为一类掺杂源和其它p型掺杂源作为二类掺杂源来进行Al-N共掺。进一步的,在SiC粉料区中放置AlN材料作为一类掺杂源,使其分解时提供相同摩尔比的Al原子和N原子,进而实现N源与Al源同步释放,起到维持重掺杂晶体的单一晶型;放置Al4C3、Al2O3、Al等作为二类掺杂源,来提供额外的Al元素来实现n[Al]:n[N]在1.2~3.0的范围内,保证生长的晶体是单一晶型的p型SiC。
为了实现上述目的,本发明是通过如下的技术方案来实现:
第一方面,本发明提供了一种重掺杂p型SiC单晶的生长方法,包括以下步骤:
S1、将SiC粉料放置到生长坩埚底部的SiC粉料放置区;将一类掺杂源和二类掺杂源混合后放置在SiC粉料的中心或边缘,混合后的掺杂源中铝原子和氮原子的摩尔比为1.2~3:1;将SiC籽晶放置在坩埚顶部,拧紧坩埚上盖;
S2、将坩埚置于单晶生长炉中,生长室抽真空;开启加热电源,通入保护气体,进行单晶生长;生长结束后通入保护气体至大气压,降温至室温,得到重掺杂p型SiC单晶。
第二方面,本发明提供了一种重掺杂p型SiC单晶,通过第一方面所述的生长方法获得。
第三方面,本发明提供了第二方面所述的重掺杂p型SiC单晶在航空、航天探测、新能源汽车、5G通信、智能电网、光伏发电、大功率电力电子器件领域中的应用。
上述本发明的一种或多种技术方案取得的有益效果如下:
(1)本发明中的重掺杂p型SiC单晶生长方法,通过使用AlN等作为一类掺杂源,有效避免了现有技术Al源和N源在SiC单晶生长过程中难以同步精准控制掺杂问题,巧妙地利用高温状态下AlN可以同时分解出等摩尔比的Al原子和N原子,可以保证SiC单晶生长腔室内存在等量的Al原子和N原子分解,进而有效维持重掺杂SiC单晶的晶型稳定性。
(2)本发明中的重掺杂p型SiC单晶生长方法,通过额外加入Al、Al4C3、Al2O3等二类掺杂源,使得Al源和N源的掺杂摩尔比满足:[n(一类掺杂源的Al原子)+n(二类掺杂源Al原子)]:n(一类掺杂源的N原子)为1.2~3.0:1,能够显著提升p型SiC单晶中的Al掺杂浓度,进而使得p型SiC单晶受主能级发生杂化,大幅度降低受主电离能,获得低电阻率的p型SiC单晶。
(3)本发明中的重掺杂p型SiC单晶生长方法,使用的掺杂源均是固体掺杂源,大大降低了不同物质掺杂对温场依赖性,巧妙地规避了不同掺杂源间热学性质差异导致的不同掺杂特性问题,降低了p型SiC单晶生长的技术门槛。
(4)本发明掺杂方法不需要加长的坩埚和双区加热系统,无需改进单晶生长设备的加热系统和单晶生长坩埚结构,与现有工艺兼容性好,易于推广使用。
(5)本发明中的共掺方案不仅适用于生长p型SiC单晶,也可应用于生长其它需要共掺或者多掺杂提升单晶质量的单晶,能够指导其他重掺杂、高质量晶体的生长。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明使用的坩埚和加热系统结构图;其中,1:石墨保温层;2:籽晶;3:加热线圈;4:一类掺杂源;5:二类掺杂源;6:石墨坩埚;7:SiC粉料;
图2为本发明实施例1加工获得的p型SiC衬底的二次离子质谱测试结果;
图3为本发明实施例1加工获得的p型SiC衬底的拉曼mapping结果;
图4为本发明实施例1加工获得的p型SiC衬底的电阻率mapping结果。
具体实施方式
本发明的第一种典型实施方式,一种重掺杂p型SiC单晶的生长方法,包括以下步骤:
S1、将SiC粉料放置到生长坩埚底部的SiC粉料放置区;将一类掺杂源和二类掺杂源混合后放置在SiC粉料的中心或边缘,混合后的掺杂源中铝原子和氮原子的摩尔比为1.2~3:1;将SiC籽晶放置在坩埚顶部,拧紧坩埚上盖;
S2、将坩埚置于单晶生长炉中,生长室抽真空;开启加热电源,通入保护气体,进行单晶生长;生长结束后通入保护气体至大气压,降温至室温,得到重掺杂p型SiC单晶。
当n[Al]:n[N]<1.2:1.0时,由于N原子的施主电离能远低于Al原子的受主电离能,此时生长的晶体电阻率高,甚至晶体会转变为n型导电;当n[Al]:n[N]>3.0:1.0时,Al掺杂引起的晶胞膨胀远高于N掺杂引起的晶胞收缩,此时无法起到维持重掺杂p型单晶晶胞不变的作用,生长的晶体出现多型共生现象。
该实施方式的一种或多种实施例中,所述一类掺杂源为铝、氮元素组成的化合物或固溶体一种或多种,所述二类掺杂源包括p型元素的单质和氧化物、硅化物、碳化物中的一种或多种。
一类掺杂源能够在SiC单晶生长过程中同时提供摩尔比可控的p型原子和其他维持p型掺杂SiC晶胞参数不变的原子。一类掺杂源的作用是在对SiC单晶进行p型掺杂的同时维持SiC晶型稳定性。二类掺杂源的主要作用为提供p型掺杂原子,提高SiC单晶中的p型原子掺杂浓度。
该实施方式的一种或多种实施例中,所述一类掺杂源为AlN,所述AlN的粒径为3-20mm。AlN的纯度应在99.9%以上,不引入其它杂质。粒径过小,AlN分解过快,容易造成掺杂源集中掺杂劣化晶体质量;粒径过大,AlN分解速率变慢,影响掺杂效率。
该实施方式的一种或多种实施例中,步骤S1中,当一类掺杂源的粒径为10-20mm,将混合后的掺杂源放置在粉料边缘来促进分解;当一类掺杂源的粒径在3-10mm且小于10mm时,将混合后的掺杂源放置在SiC粉料中心,保证稳定释放。
该实施方式的一种或多种实施例中,所述二类掺杂源为Al元素的单质和氧化物、硅化物、碳化物一种或多种。受主能级浅的Al元素作为掺杂源。
p型SiC单晶的掺杂浓度可以通过控制掺杂源的装入量、粒径大小、放置位置等进行;当掺杂源粒径相同,放置位置一致时,装入掺杂源的质量越多,晶体中的掺杂浓度越高;在保持同等掺杂源装入量的条件下,SiC粉料区相同位置放置掺杂源的粒径越小掺杂浓度越高;在保证同等掺杂源质量和粒径条件下,掺杂源越靠近SiC粉料边缘晶体中Al掺杂浓度高。
该实施方式的一种或多种实施例中,SiC粉料表面距离SiC籽晶的距离为40-100mm。
当SiC粉料表面距离SiC籽晶的距离超过100mm时,SiC单晶生长速率变慢,生长时间加长;当SiC粉料表面距离SiC籽晶的距离小于40mm时,掺杂组分和SiC生长气相组分无法在传输至生长籽晶表面时混合均匀。
该实施方式的一种或多种实施例中,所述保护气体包括氩气、氦气、氢气中的一种或多种,单晶生长的生长压力为20-50mbar,单晶生长时上盖温度为2000-2500℃,单晶生长时保温时间为30-200h。
当压力低于20mbar时,AlN的分解速率过快导致Al源释放过快,容易在晶体中引起晶界、微管等缺陷;当压力高于50mbar时,单晶生长所需的轴梯增大,所需生长体系散热多,生长能耗会变高。
本发明的第二种典型实施方式,一种重掺杂p型SiC单晶,通过第一种典型实施方式所述的生长方法获得。
该实施方式的一种或多种实施例中,所述重掺杂p型SiC单晶包括4H-SiC、6H-SiC或15R-SiC单晶中的一种或多种。
该实施方式的一种或多种实施例中,所述重掺杂p型SiC单晶具有Al掺杂浓度不低于7×1019cm-3、电阻率不高于0.200Ω·cm、摇摆曲线半峰宽不超过60弧秒中的一个或多个特征。
本发明的第三种典型实施方式,第二种典型实施方式所述的重掺杂p型SiC单晶在航空、航天探测、新能源汽车、5G通信、智能电网、光伏发电、大功率电力电子器件领域中的应用。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案,以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。
本发明中使用的坩埚和加热系统结构如图1所示,SiC粉料7放置在石墨坩埚6底部,一类掺杂源4和二类掺杂源5放置于SiC粉料7边缘或中心,籽晶2放置于石墨坩埚6顶部,石墨坩埚放置于具有石墨保温层1的加热系统中,加热系统通过加热线圈3加热。图1中一类掺杂源4和二类掺杂源5根据实际情况调整,图1仅作示意作用,并不构成对本发明的不当限定。
实施例1
一种重掺杂p型SiC单晶生长的方法,步骤如下:
利用高精度天平分别称量10g粒径为3mm的AlN多晶作为一类掺杂源、1.8g的Al4C3作为二类掺杂源,使得SiC粉料中的Al和N原子的摩尔数比为n[Al]:n[N]=1.2,两者混合均匀;
在坩埚内放置2kg SiC粉料,并将被混合后的AlN和Al4C3放置到SiC粉料的中心区域,减缓掺杂源释放;
在坩埚顶部放置4英寸4H-SiC籽晶,以碳面作为生长面,SiC粉料表面距离SiC籽晶的距离40mm,拧紧坩埚上盖;
将坩埚置于单晶生长炉中,对生长室进行抽真空至0.1Pa以下;
通入保护气体50sccm的Ar,开启加热电源,使坩埚上盖温度在2000℃压力20mbar,保温300h进行单晶生长。
生长结束后通入保护气至大气压、降温至室温,获得4英寸p型4H-SiC单晶。对单晶进行切磨抛加工,获得4英寸p型4H-SiC衬底。
对p型SiC衬底进行测试表征:如图2所示,二次离子质谱仪测试Al原子掺杂浓度为8.7×1019cm-3;HRXRD摇摆曲线测试p型衬底衍射峰的半峰宽为21arcsec,表明晶体结晶质量较好;如图3所示,拉曼mapping测试表明p型SiC衬底4H-SiC比例为100%;电阻率测试仪表明衬底的电阻率为0.124Ω·cm,如图4所示。测试表征结果说明制备的p型SiC衬底结晶质量较高,晶型稳定。
实施例2
一种重掺杂p型SiC单晶生长的方法,步骤如下:
利用高精度天平分别称量30g粒径为10mm的AlN单晶作为一类掺杂源、74.6g的Al2O3作为二类掺杂源,使得SiC粉料中Al和N原子的摩尔数比为n[Al]:n[N]=3.0,两者混合均匀;
在坩埚内放置3kg SiC粉料,并将被混合后的AlN和Al4C3放置到SiC粉料的边缘区域,促进掺杂源释放;
在坩埚顶部放置8英寸6H-SiC籽晶,以硅面作为生长面,SiC粉料表面距离SiC籽晶的距离60mm,并拧紧坩埚上盖;
将坩埚置于单晶生长炉中,对生长室进行抽真空至0.1Pa以下;
通入保护气体200sccm的Ar,开启加热电源,使坩埚上盖温度在2150℃,压力40mbar,保温100h进行单晶生长;
生长结束后通入保护气至大气压、降温至室温,获得8英寸p型6H-SiC单晶。对单晶进行切磨抛加工,获得8英寸p型6H-SiC衬底。
对p型SiC衬底进行测试表征。二次离子质谱仪测试Al原子掺杂浓度为5.2×1020cm-3;HRXRD摇摆曲线测试p型衬底衍射峰的半峰宽为24arcsec,表明晶体结晶质量较好。拉曼mapping测试表明p型SiC衬底6H-SiC比例为100%,电阻率测试仪表明衬底的电阻率为0.048Ω·cm。说明制备的p型SiC衬底质量较高。衬底可以用于制备大功率电力电子器件制备。
实施例3
一种重掺杂p型SiC单晶生长的方法,步骤如下:
利用高精度天平分别称量100g粒径为20mm的AlN陶瓷作为一类掺杂源、37.3g的Al2O3作为二类掺杂源,使得SiC粉料中Al和N原子的摩尔数比为n[Al]:n[N]=1.3,两者混合均匀;
在坩埚内放置1kg SiC粉料,并将被混合后的AlN和Al4C3放置到SiC粉料的边缘区域,促进掺杂源释放;
在坩埚顶部放置2英寸15R-SiC籽晶,以硅面作为生长面,SiC粉料表面距离SiC籽晶的距离100mm,并拧紧坩埚上盖;
将坩埚置于单晶生长炉中,对生长室进行抽真空至0.01Pa;
通入保护气体800sccm的Ar,开启加热电源,使坩埚上盖温度在2500℃,压力50mbar,保温30h进行单晶生长。
生长结束后通入保护气至大气压、降温至室温,获得2英寸p型15R-SiC单晶。对单晶进行切磨抛加工,获得2英寸p型15R-SiC衬底。
对p型SiC衬底进行测试表征。二次离子质谱仪测试Al原子掺杂浓度为1.6×1020cm-3;HRXRD测试p型衬底衍射峰的半峰宽为45arcsec,表明晶体结晶质量较好。拉曼mapping测试表明p型SiC衬底15R-SiC比例为100%,电阻率测试仪表明衬底的电阻率为0.082Ω·cm。说明制备的p型SiC衬底质量较高,衬底可以用于制备大功率电力电子器件制备。
对比例1
与实施例1其他条件相同,不同之处在于掺杂Al4C3二类掺杂源的质量为0.1g。使得粉料中的n[Al]:n[N]<1.2:1,此时由于N原子的电离能远低于Al原子电离能,因此导致晶体中的电子浓度高于空穴浓度,生长的SiC导电型为n型导电而非p型导电,单晶不合格。
对比例2
与实施例1其他条件相同,不同之处在于掺杂Al4C3二类掺杂源的质量为10g。此时,使得粉料中的n[Al]:n[N]>3.0:1,此时一类掺杂源提供的N原子量过低,无法维持Al原子过度掺入导致的晶胞膨胀。生长出的单晶经过测试发现存在4H-SiC、6H-SiC、15R-SiC等多种晶型,并且产生大量微管等缺陷,单晶不合格,无法用于大功率器件制备。
对比例3
与实施例1其他条件相同,不同之处在于在SiC粉料中未放置一类掺杂源,单晶生长过程中通入50sccm Ar的同时通入了5sccm的N2。N2可以提供稳定的N源并可以使用气体质量流量计精确控制,而二类掺杂源Al4C3的释放随温场变化,难以实现Al源和N源的精确同步释放。导致生长初期二类掺杂源集中释放Al源,n[Al]:n[N]>3.0:1晶体中产生多型并引发微管;而生长后期n[Al]:n[N]<1.2:1,晶体转变为n型导电。该对比例制备的单晶不合格,无法用于大功率器件制备。
对比例4
与实施例1其他条件相同,不同之处在于生长压力为1mbar,使得SiC粉料中的AlN在低压下快速分解,导致在晶体生长成核初期Al掺杂浓度骤增,成核阶段生长界面出现大量晶界,导致制备出的晶体质量差。对获得的p型SiC衬底晶型HRXRD摇摆曲线测试,衍射峰半峰宽120弧秒,且存在4H-SiC、6H-SiC两种晶型。制备的晶体无法用于大功率电力电子器件制备。
对比例5
与实施例1其他条件相同,不同之处在于生长压力为100mbar,此时为了保证单晶生长具备合适的生长速率,需要更改保温结构以获得大的生长轴梯。此时单晶生长不仅远离平衡态,劣化晶体质量,还会导致生长功耗增大。对获得的p型SiC衬底晶型HRXRD摇摆曲线测试,衍射峰半峰宽158弧秒,表明晶体质量较差,制备的晶体无法用于大功率电力电子器件制备。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种重掺杂p型SiC单晶的生长方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、将SiC粉料放置到生长坩埚底部的SiC粉料放置区;将一类掺杂源和二类掺杂源混合后放置在SiC粉料的中心或边缘,混合后的掺杂源中铝原子和氮原子的摩尔比为1.2~3:1;将SiC籽晶放置在坩埚顶部,拧紧坩埚上盖;
S2、将坩埚置于单晶生长炉中,生长室抽真空;开启加热电源,通入保护气体,进行单晶生长;生长结束后通入保护气体至大气压,降温至室温,得到重掺杂p型SiC单晶。
2.如权利要求1所述的生长方法,其特征在于,所述一类掺杂源为铝、氮元素组成的化合物或固溶体一种或多种,所述二类掺杂源包括p型元素的单质和氧化物、硅化物、碳化物中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的生长方法,其特征在于,所述一类掺杂源为AlN,所述AlN的粒径为3-20mm。
4.如权利要求1所述的生长方法,其特征在于,步骤S1中,当一类掺杂源的粒径为10-20mm,将混合后的掺杂源放置在粉料边缘来促进分解;当一类掺杂源的粒径在3-10mm且小于10mm时,将混合后的掺杂源放置在SiC粉料中心,保证稳定释放。
5.如权利要求2所述的生长方法,其特征在于,所述二类掺杂源为Al元素的单质和Al元素的氧化物、硅化物、碳化物的一种或多种。
6.如权利要求1所述的生长方法,其特征在于,SiC粉料表面距离SiC籽晶的距离为40-100mm。
7.如权利要求1所述的生长方法,其特征在于,所述保护气体包括氩气、氦气、氢气中的一种或多种,单晶生长的生长压力为20-50mbar,单晶生长时上盖温度为2000-2500℃,单晶生长时保温时间为30-200h。
8.一种重掺杂p型SiC单晶,其特征在于,通过权利要求1-7任一项所述的生长方法获得。
9.如权利要求8所述的重掺杂p型SiC单晶,其特征在于,所述重掺杂p型SiC单晶包括4H-SiC、6H-SiC或15R-SiC单晶中的一种或多种;
所述重掺杂p型SiC单晶具有Al掺杂浓度不低于7×1019cm-3、电阻率不高于0.200Ω·cm、摇摆曲线半峰宽不超过60弧秒中的一个或多个特征。
10.权利要求8-9任一项所述的重掺杂p型SiC单晶在航空、航天探测、新能源汽车、5G通信、智能电网、光伏发电、大功率电力电子器件领域中的应用。
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