JP2002249376A

JP2002249376A - 低窒素濃度炭素系材料及びその製造方法

Info

Publication number: JP2002249376A
Application number: JP2001382973A
Authority: JP
Inventors: Ichiro Fujita; 一郎藤田
Original assignee: Toyo Tanso Co Ltd
Current assignee: Toyo Tanso Co Ltd
Priority date: 2000-12-18
Filing date: 2001-12-17
Publication date: 2002-09-06

Abstract

(57)【要約】【課題】グロー放電質量分析法による窒素濃度が１０
０ｐｐｍ以下の低窒素濃度炭素系材料及びその製造方法
を提供する。【解決手段】ハロゲンガス雰囲気下で高純度処理した
炭素系材料を、圧力１００Ｐａ以下、１８００℃以上で
熱処理し、炭素系材料中の窒素を放出させた後、圧力１
００Ｐａ以下若しくは希ガス雰囲気下において冷却を行
う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低窒素濃度炭素系
材料に関し、特に、シリコン半導体、化合物系半導体の
製造用治具、エピタキシャル成長膜製造用治具等、炭化
ケイ素（以下、ＳｉＣという。）単結晶の製造用治具
や、ＳｉＣウェハーのエピタキシャル成長用治具等に用
いられる低窒素濃度炭素系材料及びその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、ＳｉＣ或いはガリウムヒ素、イン
ジウムリン等の軽元素で構成された化合物系半導体の開
発が活発に行われている。かかる化合物系半導体は、エ
ネルギーのバンドギャップ、絶縁破壊電界、熱伝導度が
大きいことが特徴である。そして、この特徴を活かし
て、高効率・高耐圧パワーデバイス、高周波パワーデバ
イス、高温動作デバイス、あるいは青色から紫外発光デ
バイス用の材料として注目を集めている。しかしなが
ら、結合エネルギーが強いため、これらの化合物は、大
気圧では高温にしても融解せず、シリコン（以下、Ｓｉ
という。）半導体で用いられる場合のごとくＳｉ融液を
再結晶化してバルク結晶とすることが困難である。

【０００３】例えば、ＳｉＣを半導体材料として使用す
るためには、ある程度の大きさを有する高品質な単結晶
を得る必要がある。このため従来は、アチェソン法と呼
ばれる化学反応を利用する方法、レーリー法と呼ばれる
昇華再結晶法を利用する方法によりＳｉＣ単結晶の小片
を得ていた。最近は、これらの方法によって製造された
ＳｉＣの単結晶を種結晶として用い、この上に昇華再結
晶化させる改良レーリー法によってＳｉＣインゴットを
育成し、このＳｉＣインゴットをスライス、鏡面研磨し
たＳｉＣ基板が製造されるようになった。そして、その
基板上に気相エピタキシャル成長法または液相エピタキ
シャル成長法によって目的規模のＳｉＣ単結晶を成長さ
せることにより、不純物密度と膜厚を制御した活性層が
形成され、これを用いてｐｎ接合ダイオード、ショット
キーダイオードや各種のトランジスタなどのＳｉＣ半導
体デバイスが製造されている。これらの方法には、ハロ
ゲンガス雰囲気下で高純度処理した黒鉛材料や、該黒鉛
材料表面にＳｉＣを被覆したＳｉＣ被覆黒鉛材料等の炭
素系材料が使用されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ハロゲ
ンガス雰囲気下で高純度処理を行った炭素系材料中であ
っても、約１０００ｐｐｍの窒素が含まれている。この
窒素は、炭素系材料の気孔中に存在しているものではな
く、例えば、黒鉛の層間にトラップされたり、炭素原子
と置換された状態で存在している。また、炭素系材料中
に微量に含まれる金属不純物と結合して窒素化合物を形
成している。これら炭素系材料中に含まれる窒素は、従
来、特に注目されていなかったが、化合物系半導体、特
にＳｉＣデバイスの製造用治具として用いた場合、前述
のＳｉＣ単結晶や、ＳｉＣエピタキシャル成長時に、Ｓ
ｉＣ中に侵入し、ＳｉＣ単結晶や、ＳｉＣウェハー中等
の窒素濃度を上昇させ、結晶中の欠陥の一因となること
が最近になって見出された。例えば、ＳｉＣウェハー中
には、１０¹⁷ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以上、エピタキシャル
成長膜中には、１０¹⁶ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以上の窒素が
含有される。この窒素は、ＳｉＣ半導体等の化合物系半
導体に対してドーパントとなり、製造されるＳｉＣデバ
イスの特性を著しく劣化させている。

【０００５】本発明は、グロー放電質量分析法（以下、
ＧＤＭＳという。）による窒素濃度が１００ｐｐｍ以下
の低窒素濃度炭素系材料及びその製造方法を提供するこ
とを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、炭素系材料中
の窒素濃度を低減させ、これら低窒素濃度炭素系材料を
化合物系半導体等の製造用治具として使用することで、
製造される化合物系半導体等の結晶中の欠陥の発生を抑
制できることを見出し本発明を完成した。すなわち、前
記課題を解決するための本発明の低窒素濃度炭素系材料
は、ＧＤＭＳによる窒素濃度が１００ｐｐｍ以下である
ものである。また、この材料は、シリコン半導体、化合
物系半導体の製造用治具及びエピタキシャル成長膜製造
用治具に用いられることが好ましい。

【０００７】炭素系材料中の窒素濃度を、ＧＤＭＳで１
００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ま
しくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下
とする。これにより、例えば、シリコン半導体、化合物
系半導体の製造用治具及びエピタキシャル成長膜製造用
治具に用いた場合、製造される半導体製品中への窒素の
侵入を抑制することができ、従来よりも１桁以上窒素濃
度が少ない半導体を製造することが可能となる。

【０００８】本発明で使用される炭素系材料は、黒鉛材
料、炭素繊維強化炭素複合材料、膨張黒鉛シート、ガラ
ス状炭素及び熱分解炭素等、及びこれらを基材とするも
の、例えば、黒鉛材料の表面にＳｉＣが被覆されたＳｉ
Ｃ被覆黒鉛材料や、熱分解炭素が被覆された熱分解炭素
被覆黒鉛材料等を含んだものである。

【０００９】また、本発明でいうシリコン半導体、化合
物系半導体の製造用治具には、例えば、単結晶シリコン
や、ＳｉＣ単結晶等の化合物半導体の引上げ等に使用さ
れるルツボやヒーター等の炉内部品を含む。また、エピ
タキシャル成長膜製造用治具としては、例えば、シリコ
ンやＳｉＣ膜のエピタキシャル成長用サセプター等が例
示できる。その他には、断熱材や加熱用ヒーター等も含
めた炉内部品をも治具に含めるものとする。

【００１０】また、本発明の低窒素濃度炭素系材料の製
造方法は、ハロゲンガス雰囲気下で高純度処理した炭素
系材料を、圧力１００Ｐａ以下、１８００℃以上で熱処
理し、炭素系材料中の窒素を放出させた後、圧力１００
Ｐａ以下で所定温度まで冷却し、その後、希ガス雰囲気
下において冷却を行うものである。あるいは、窒素を放
出させた後、希ガスを導入し、希ガス雰囲気下において
冷却を行うものである。

【００１１】ハロゲンガス雰囲気下で高純度処理した後
に、引き続き連続的に圧力１００Ｐａ以下、好ましくは
１Ｐａ以下、１８００℃以上、好ましくは２０００℃以
上で熱処理する。あるいは、既に高純度処理を行った炭
素系材料を再度、圧力１００Ｐａ以下、好ましくは１Ｐ
ａ以下、１８００℃以上、好ましくは２０００℃以上で
熱処理する。この、熱処理により、ハロゲンガス雰囲気
下での高純度処理時あるいは黒鉛化処理時に黒鉛層間に
トラップされた窒素等が炭素系材料から放出される。こ
れによって、低窒素濃度の炭素系材料とすることができ
る。冷却時は、圧力１００Ｐａ以下、好ましくは１Ｐａ
以下、で所定温度まで冷却した後、希ガスを導入して室
温まで冷却する。あるいは、窒素ガスを放出する熱処理
後に希ガスを導入し、希ガス雰囲気下において室温まで
冷却を行う。これによって、冷却中に炭素系材料中への
窒素の侵入を抑制することができる。ここで、希ガスと
しては、アルゴンガスやヘリウムガス等を使用すること
ができる。

【００１２】また、本発明の低窒素濃度炭素系材料の製
造方法は、前記希ガス雰囲気下において室温まで冷却を
行った後、大気と遮断した状態で保管するものである。

【００１３】高純度処理後、又は、炭素系材料中の窒素
等を除去する熱処理を行った後に、大気と遮断した状態
で保管することによって、より確実に炭素系材料中の窒
素濃度を低い状態で維持することができる。ここで、大
気と遮断した状態とは、例えば、いわゆる真空パックと
呼ばれる樹脂フィルム等の機密性に優れた袋内を大気圧
よりも減圧状態にして炭素系材料を密封した状態とす
る。又は、ガスパックと呼ばれる樹脂フィルム等の機密
性に優れた袋内に希ガス雰囲気とともに炭素系材料を密
封した状態としたものをいう。ここで、樹脂フィルムと
しては、塩化ビニルフィルム、ポリエチレンフィルム等
を使用することができる。

【００１４】以下に、本発明で使用される炭素系材料の
実施形態例の一例として黒鉛材料について説明する。

【００１５】本実施形態例に用いられる黒鉛材料は、一
般的な製法で製造されたものを使用することができる。
一般的な製法の一例として、先ず炭素成形体を焼成炉内
において８００乃至１０００℃に加熱し、バインダー等
に含まれる易揮発成分を、分散、蒸散させて焼成する工
程（工程Ａ）、次に焼成体を取り出し、黒鉛化炉、例え
ばアチェソン式炉、カストナー式炉又は誘導加熱炉（例
えば特開昭５７−１６６３０５号、１６６３０６号、１
６６３０７号、１６６３０８号）にて３０００℃に加熱
して黒鉛化する工程（工程Ｂ）、更に、このようにして
得られた黒鉛材料を、別の反応器中でハロゲンガス雰囲
気中で加熱し、黒鉛材料中の不純物を蒸気圧の高い物質
に変化せしめて母材から揮散させ、黒鉛材料の高純度化
を行う工程（工程Ｃ）から成る工程を経て製造する。

【００１６】これら黒鉛化、高純度化処理時には、加熱
に要するヒーター等の周りに窒素ガスを流し、ヒーター
等の酸化を防止することが一般的に行われている。この
窒素ガスが、黒鉛化及び高純度化処理の時に、黒鉛の層
間にトラップされたり、炭素原子と置換したり、あるい
は、黒鉛材料中に僅かに残った金属不純物と反応し、窒
素化合物を形成し、黒鉛材料中に残存してしまう。

【００１７】また、一般に、高純度化処理及び黒鉛化処
理後の冷却時には、冷却速度を高めるとともに、黒鉛材
料の酸化を防止するために、窒素雰囲気下での冷却が行
われている。この冷却時に炉内に導入される窒素ガス
も、黒鉛材料の層間にトラップされたり、炭素原子と置
換したり、あるいは、黒鉛材料中に僅かに残った金属不
純物と反応し、窒素化合物を形成する。

【００１８】このように、黒鉛材料中に残存した窒素
は、シリコン半導体、化合物系半導体の製造用治具及び
エピタキシャル成長膜製造用治具として使用した場合、
これら半導体中に侵入し、半導体中の窒素濃度を高める
ことになる。これら半導体中の窒素は、結晶内の欠陥の
一因になると考えられている。

【００１９】本実施形態においては、これら、黒鉛化処
理及び高純度化処理時あるいは高純度処理後に黒鉛材料
が、極力窒素（大気）に晒されないようにするか若しく
は後処理で窒素を放出させることで、黒鉛材料の黒鉛層
間にトラップされる窒素、炭素原子と置換する窒素原子
及び黒鉛材料中に僅かに残る金属不純物と反応する窒素
を低減させるものである。

【００２０】すなわち、本実施形態例に係る黒鉛材料の
製造にあたっては、黒鉛化若しくは高純度化処理の時の
ヒーター周りに流す窒素ガスに代えて、アルゴンガスや
ヘリウムガス等の希ガスを用いることもできる。さらに
は、黒鉛化処理(工程Ｂ)の時に、雰囲気ガスとしてアル
ゴンガスやヘリウムガス等の希ガスを用いることが好ま
しい。また、高純度化処理(工程Ｃ)時においては、ハロ
ゲンガスによる処理の後、圧力１００Ｐａ以下、好まし
くは１Ｐａ以下、若しくはアルゴンガスやヘリウムガス
等の希ガス雰囲気下で、１８００℃以上、好ましくは２
０００℃以上で熱処理を行い、黒鉛材料中に何らかの状
態で存在する窒素を放出させる。さらに、冷却時におい
ても、できるだけ、窒素ガスを使用せずに、圧力１００
Ｐａ以下、好ましくは１Ｐａ以下、若しくはアルゴンガ
スやヘリウムガス等の希ガス雰囲気下で冷却処理を行
う。この一連の工程は、同一炉で連続的に行うことも、
また、各工程を夫々別の炉で行うこともできる。また、
高純度処理(工程Ｃ)時におけるヒーター周りに流すガス
は、ハロゲンガスによる高純度化処理時には、窒素ガス
を流し、ハロゲンガスによる高純度化処理終了時にアル
ゴンガスやヘリウムガス等の希ガスを導入し、熱処理及
び冷却処理を行い、窒素ガスを放出させてもよい。

【００２１】また、従来の方法で、黒鉛化処理、高純度
化処理を行った黒鉛材料も、後工程として圧力１００Ｐ
ａ以下、好ましくは１Ｐａ以下、あるいはアルゴンガス
やヘリウムガス等の希ガス雰囲気下で、１８００℃以
上、好ましくは２０００℃以上に再加熱することによ
り、黒鉛材料中の窒素濃度を低減させることができる。

【００２２】このようにして、黒鉛化処理時や高純度化
処理時に、窒素ガスに代えてアルゴンガスやヘリウムガ
ス等の希ガスを用いる。あるいは、窒素を使うのであれ
ば、黒鉛材料をできるだけ窒素が黒鉛材料中に残存しな
いようにする。若しくは、黒鉛化処理、高純度化処理を
経て製造された黒鉛材料を、別途圧力１００Ｐａ以下、
好ましくは１Ｐａ以下、若しくはアルゴンガスやヘリウ
ムガス等の希ガス雰囲気下で１８００℃以上、好ましく
は２０００℃以上で加熱処理を行うことにより、黒鉛材
料中の窒素濃度を低減でき、ＧＤＭＳによる窒素濃度が
１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好
ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以
下の黒鉛材料とすることができる。ここで、ＧＤＭＳに
よる窒素濃度の測定は、グロー放電質量分析装置（ＶＧ
９０００、ＶＧＥｌｅｍｅｎｔａｌ社製）を用い、到
達圧力が１０^-4Ｐａ以下に保たれた容器内で、黒鉛材料
の表面や気孔中に含まれる窒素ガスを十分に排気した後
に行った。

【００２３】なお、本実施形態例に係る黒鉛材料は、こ
のままであっても、シリコン半導体、化合物系半導体の
製造用治具及びエピタキシャル成長膜製造用治具として
使用することができる。また、ＳｉＣ被覆黒鉛材の基材
としても使用可能である。このように、ＳｉＣ被覆黒鉛
材の基材として使用すると、例えば、ＳｉＣのエピタキ
シャル成長膜製造用治具として使用した場合であって
も、ＳｉＣウェハー中への窒素の侵入を抑制することが
できる。

【００２４】また、本実施形態例に係る黒鉛材料は、シ
リコン半導体、化合物系半導体の製造用治具及びエピタ
キシャル成長膜製造用治具、あるいはこれらに用いられ
るＳｉＣ被覆黒鉛材の基材として用いられる以外に、原
子炉や核融合炉の中性子等との接触する部位に用いるこ
ともできる。この際、黒鉛材料中の窒素濃度が低いと、
中性子との接触断面積を小さく抑えることができる。こ
のため、中性子の利用効率が下がることを抑制すること
ができる。これによって、核設計の精度が上昇するとと
もに、効率の上昇が計れる。

【００２５】また、本発明は、黒鉛材料のみならず、炭
素繊維強化炭素複合材料、膨張黒鉛シート、ガラス状炭
素等や、例えば、黒鉛材料の表面にＳｉＣが被覆された
ＳｉＣ被覆黒鉛材料や、熱分解炭素が被覆された熱分解
炭素被覆黒鉛材料等の炭素系材料全般に適用可能であ
り、黒鉛材料以外のものについては前記の黒鉛材料と同
様の方法が適用できる。

【００２６】

【実施例】次に、実施例により本発明を具体的に説明す
る。

【００２７】（実施例１）以下に順を追って本発明を説
明する。先ず、炉内に炭素材を設置する。次に、炉内に
窒素ガスを導入し、容器内部の空気を窒素ガスで置換し
たのち、炉内を減圧する。そして、ヒーターに徐々に電
圧を印加して炉内を加熱し、その輻射熱により被加熱炭
素材を８００〜１０００℃に約５時間保ったのち（焼成
工程）、徐々に昇温を続け、２４５０〜２５００℃に調
節しながら１５時間保持した（黒鉛化工程）。容器内は
加熱を始めた時点から０．１Ｐａ程度に保たれているの
で、この段階で僅かに揮散してくる脱ガスの排出には好
都合である。そして、黒鉛化の際、最初から或いは、黒
鉛化が若干進んだ段階で、減圧状態（約０．１Ｐａ程
度）のままハロゲン又はその化合物のガス、例えばジク
ロルジフルオルメタンを（流量は容器内に充填する被加
熱炭素材の量により増減されるが、例えば１〜７ｌNTP/
ｋg程度で）８時間程度供給する。なお、前記工程中
は、ヒーターを保護することを目的としてヒーター周り
に常時アルゴンガスを流しておく。上記方法によって黒
鉛化、高純度化工程を完了する。そして、引き続き、連
続的に黒鉛化した材料を、２２００℃で保持するととも
に、容器内圧力を０．１Ｐａに強減圧したまま５時間熱
処理を行う（脱窒素ガス工程）。このとき、ヒーター周
りのガスもアルゴンガスを使用し、窒素ガスが黒鉛材料
へ侵入するのを防止する。これにより、低窒素濃度黒鉛
材料を得ることができる。そして、所定時間熱処理を行
うと、容器内圧力を０．１Ｐａに保持したまま２００℃
まで冷却する。２００℃に到達した時点で、容器内に希
ガスとしてアルゴンガスを導入し、室温まで冷却する。
室温まで冷却した後、大気に晒されないように、樹脂フ
ィルムからなる袋内にアルゴンガスと共に封入して保管
した。

【００２８】（実施例２）実施例１と同様の方法によ
り、黒鉛化、高純度化工程を経た黒鉛材料を、一旦、処
理炉から取り出した。このとき、できるだけ、大気に晒
されないように樹脂フィルムからなる袋内にアルゴンガ
スと共に封入して保管した。そして、この黒鉛材料を樹
脂フィルムからなる袋から取り出し、再度、炉内に設置
し、２２００℃に再加熱するとともに、容器内圧力を
０．１Ｐａに強減圧し、５時間熱処理を行う（脱窒素ガ
ス工程）。そして、所定時間熱処理を行うと、容器内圧
力を０．１Ｐａに保持したまま２００℃まで冷却する。
２００℃に到達した時点で、容器内に希ガスとしてアル
ゴンガスを導入し、室温まで冷却する。室温まで冷却し
た後、大気に晒されないように、樹脂フィルムからなる
袋内にアルゴンガスと共に封入して保管した。

【００２９】（実施例３）実施例１と同様の方法によ
り、黒鉛化、高純度化工程を経た黒鉛材料を、２２００
℃に再加熱するとともに、容器内圧力を０．１Ｐａに強
減圧し、５時間熱処理を行う（脱窒素ガス工程）。そし
て、所定時間熱処理を行うと、容器内に希ガスとしてア
ルゴンガスを導入し、室温まで冷却する。室温まで冷却
した後、大気に晒されないように、樹脂フィルムからな
る袋内にアルゴンガスと共に封入して保管した。

【００３０】（比較例１）実施例１と同様の方法によっ
て、黒鉛化、高純度化処理を完了した黒鉛材料を脱窒素
ガス工程を行うことなく、窒素ガスで冷却し、大気中で
保管しておいた材料を比較例１の試料とした。

【００３１】（比較例２）脱窒素ガス工程として、容器
内圧力を０．１Ｐａに強減圧することなく、常圧、２０
００℃でアルゴンガス雰囲気としたことを除き、実施例
１と同様な操作を行った。

【００３２】（比較例３）脱窒素ガス工程として、容器
内圧力を０．１Ｐａに強減圧することなく、常圧、１８
００℃でアルゴンガス雰囲気としたことを除き、実施例
１と同様な操作を行った。

【００３３】以下（１）乃至（３）の状態の試料につい
て、夫々ＧＤＭＳにより、含有する窒素濃度を測定し
た。（１）実施例１乃至３及び比較例１乃至３の黒鉛材中の
窒素濃度、（２）実施例１乃至３及び比較例１乃至３の
黒鉛材を基材として用い、これら黒鉛材の表面にＣＶＤ
−ＳｉＣを形成したときのＣＶＤ−ＳｉＣ中の窒素濃
度、（３）上記(２)に係るＣＶＤ−ＳｉＣ被覆黒鉛材を
サセプターとして用い、ＳｉＣウェハー上にエピタキシ
ャル成長膜を形成する際の治具として用いた場合のエピ
タキシャル成長膜中の窒素濃度。

【００３４】各試料の窒素濃度について表１にまとめて
示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】表１より、脱窒素ガス工程を経た黒鉛材料
は、各段階での含有窒素濃度が低いことがわかる。ま
た、これに伴って、実施例１乃至３に係る低窒素濃度黒
鉛材料をＳｉＣ半導体の製造用治具として用いることに
よって、ＳｉＣ半導体デバイスの結晶欠陥の発生を抑制
できる。

【００３７】

【発明の効果】以上より、黒鉛化処理あるいは高純度化
処理時に、希ガスを用いるか、若しくは、高純度処理後
に脱窒素ガス工程を経ることによって低窒素濃度炭素系
材料とすることができ、これによって、化合物系半導体
等の製造用治具として用いた場合であっても、半導体デ
バイスへの窒素の侵入を抑制でき、半導体デバイスの結
晶欠陥を抑制できる効果を奏する。

フロントページの続きＦターム(参考） 4G032 AA04 AA21 BA01 BA04 GA01 GA19 4G077 AA02 BA04 BE08 CF10 EG02 HA12 PD01 4K030 BA37 FA01 FA10 GA02 KA47 LA12 5F045 AB02 BB14 EM09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】グロー放電質量分析法による窒素濃度が
１００ｐｐｍ以下である低窒素濃度炭素系材料。
【請求項２】シリコン半導体、化合物系半導体の製造
用治具及びエピタキシャル成長膜製造用治具に用いられ
る請求項１に記載の低窒素濃度炭素系材料。
【請求項３】ハロゲンガス雰囲気下で高純度処理した
炭素系材料を、圧力１００Ｐａ以下、１８００℃以上で
熱処理し、炭素系材料中の窒素を放出させた後、圧力１
００Ｐａ以下で所定温度まで冷却し、その後、希ガス雰
囲気下において室温まで冷却を行う低窒素濃度炭素系材
料の製造方法。
【請求項４】ハロゲンガス雰囲気下で高純度処理した
炭素系材料を、圧力１００Ｐａ以下、１８００℃以上で
熱処理し、炭素系材料中の窒素を放出させた後、希ガス
を導入し、希ガス雰囲気下において室温まで冷却を行う
低窒素濃度炭素系材料の製造方法。
【請求項５】前記希ガス雰囲気下において室温まで冷
却を行った後、大気と遮断した状態で保管する請求項３
又は４に記載の低窒素濃度炭素系材料の製造方法。