CN104562206B - 一种提高物理气相传输法生长4H‑SiC 晶体晶型稳定性的方法 - Google Patents

一种提高物理气相传输法生长4H‑SiC 晶体晶型稳定性的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种提高物理气相传输法生长4H‑SiC晶体晶型稳定性的方法。该方法包括：改变晶体生长体系结构或材质，促进粉料升华的气相组分与生长体系中石墨材料的反应，进而增加输运至生长界面组分的C/Si比，增加4H‑SiC晶型的稳定性，使整个生长过程中单晶保持4H晶型。使用本发明方法，4H‑SiC晶型为稳定性明显提高。

Description

一种提高物理气相传输法生长4H-SiC 晶体晶型稳定性的 方法
.技术领域
本发明提供一种提高物理气相传输法生长4H-SiC晶体晶型稳定性的方法，属晶体生长技术领域。
背景技术
作为第三代宽带隙半导体材料的一员，相对于常见Si和GaAs等半导体材料，碳化硅材料具有禁带宽度大、载流子饱和迁移速度高，热导率高、临界击穿场强高等诸多优异的性质。基于这些优良的特性，碳化硅材料是制备高温电子器件、高频大功率器件更为理想的材料。特别是在极端条件和恶劣条件下应用时，SiC器件的特性远远超过了Si器件和GaAs器件。在光电子领域，相对传统衬底材料Si与蓝宝石，SiC与GaN材料晶格及热适配更小，用碳化硅衬底制作的LED性能远优于蓝宝石衬底，科锐公司利用SiC衬底制作的LED其发光效率达到254lm/w。
物理气相传输法是目前制备SiC衬底的主要方法。在典型的物理气相传输法中，籽晶和源粉二者均被放置在加热到源粉能够升华温度的坩埚中，且在源粉和温度较低的籽晶之间产生温度梯度，这个温度梯度促进了物资从源粉到籽晶的气相移动，随后源粉升华的物质在籽晶上凝结从而导致晶体的生长。
SiC材料具有200多种同素异构体，目前常见的晶型有6H-SiC，4H-SiC和3C-SiC。SiC常见的晶型结构中，4H-SiC电子迁移率是6H-SiC的2倍多，具有较弱的各项异性，被认为是制备高频大功率器件最有前途的SiC材料。但由于SiC在生长方向[0001]方向的层错形成能较低，因此在生长过程中极易出现多型夹杂，多型的产生会导致大量缺陷(如：微管，位错)的产生，严重影响晶体质量，大大降低了晶体的可用性及产率，导致使用其制备的器件性能大大下降。
根据4H-SiC的生长特点，高的生长组分C/Si比有利于抑制生长界面台阶聚并，提高4H-SiC生长稳定性，但根据SiC的升华特性，高的C/Si比一般要求较高的生长温度，而高的生长温度会促进6H-SiC和15R-SiC晶型的形成，不利于4H-SiC晶型稳定生长。因此，如何在较低的生长温度下提高生长界面生长组分C/Si比成为解决4H-SiC生长过程中提高稳定性的一个技术关键。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提出一种提高物理气相传输法生长4H-SiC晶体晶型稳定 性的方法，可以稳定生长大尺寸4H-SiC单晶。
本发明的技术方案如下：
一种提高4H-SiC单晶晶型稳定性的方法，步骤如下：
(1)将碳化硅粉料盛放在置于单晶生长炉的石墨坩埚内，以碳极性面作为籽晶生长面，将籽晶固定在碳化硅粉料的正上方，在SiC粉料升华组分输运至籽晶路径上放置石墨材料；
(2)向单晶生长炉内通入气氛，保持单晶生长炉内压力为5～40mbar，温度为2100～2240℃进行晶体生长，即可提高4H-SiC单晶晶型稳定性。
根据本发明，优选的，步骤(1)中籽晶的晶型为4H或6H晶型，籽晶偏向<11-20>方向的偏角为0～4°。
根据本发明，优选的，步骤(1)中在石墨坩埚和籽晶之间加入石墨材料的方式为：在碳化硅粉料内部或表面铺设石墨颗粒层，或者，在碳化硅粉料和籽晶之间设置石墨片；更优选的，所述的石墨片为孔隙率较大的石墨片，密度为1.2～1.7g/cm3。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的碳化硅粉料表面和籽晶表面的垂直距离为5～100mm。
根据本发明，优选的，步骤(2)中向单晶生长炉内通入的气氛为氩气、氩气氮气混合气或氩气氢气混合气，进一步优选的，氩气氮气混合气或氩气氢气混合气中氩气的体积分数为50～90％；单晶生长炉内压力为15～30mbar，温度为2110～2150℃。晶体在高温生长阶段满足碳化硅粉料表面至生长前沿存在正温度梯度，即温度逐渐降低。
根据本发明，晶体生长前采用真空条件去除单晶生长炉内的氧、水等有害物质。
根据本发明，晶体生长过程中碳化硅粉料升华的气相成分在输送到籽晶表面前能够与体系内的石墨充分碰撞并反应，反应后的组分输运至籽晶表面成核并生长。体系内的石墨不仅包括加入的石墨材料，还包括石墨坩埚。
本发明所述的单晶生长炉为本领域常规设备，包括生长室、石墨坩埚、保温材料和感应线圈，石墨坩埚设置有固定籽晶的籽晶座；石墨坩埚和保温材料放置在生长室内，生长室可达到1×10-4mbar以上的真空度，由位于生长室内外侧的感应线圈提供热量，达到晶体生长所要求的高温条件，保温材料多为石墨纤维压制而成。
本发明根据碳化硅粉料的升华特性，碳化硅粉料升华组分主要为Si，Si2C和SiC2，且Si组分分压远大于其他两种组分。升华的组分在温度梯度的作用下，向籽晶输运。在输运过程中，Si会与生长体系内的石墨(如石墨坩埚，石墨颗粒，石墨片)发生如下反应：
Si(g)+C(s)＝SiC(g)
2Si(g)+C(s)＝Si2C(g)
Si(g)+2C(s)＝SiC2(g)
上述反应提高了输运至籽晶表面组分的C/Si比，有利于4H-SiC晶型的稳定。通过改变生长体系结构和材料构成的方法，促进Si组分与石墨材料的反应，能够有效提高生长界面组分的C/Si比，达到稳定4H-SiC晶型的目的。
根据本发明，可以但不局限于通过以下方式促进Si组分与石墨材料的反应：
a.选用石墨化程度低的石墨材料制作坩埚，增加石墨坩埚反应活性，促进Si组分与石墨坩埚的反应；
b.在碳化硅粉料内部或表面铺设一层石墨颗粒，增加Si组分与石墨颗粒的反应几率；
c.在碳化硅粉料及籽晶间添加密度较小孔隙率较大的石墨片，增加Si组分输运过程中与石墨的反应几率。
本发明技术特点和有益效果：
本发明通过设计和改变物理气相传输方法生长体系结构或材料构成，通过碳化硅粉料升华组分向籽晶输运过程中，促进Si组分与石墨的反应，提高输运至籽晶的组分的C/Si比，进而提高4H-SiC晶型的稳定性。促进升华气相组分输运至生长界面的过程中与石墨材料的反应，提高生长界面上的C/Si比，实现大直径4H-SiC单晶的稳定生长。采用本发明方法进行物理气相传输法生长4H-SiC晶体，晶型稳定性明显提高，多型面积明显减少(参见图3)。
附图说明
图1为本发明实施例1生长体系的结构示意图，图2为本发明实施例2生长体系的结构示意图。其中：1、石墨保温纤维材料，2、籽晶，3、石墨坩埚，4、碳化硅粉料，5、石墨颗粒，6、石墨片。
图3为实施例2得到的晶体与对比例得到的晶体晶型拉曼扫描成像(RamanMapping)结果对比图。a.对比例的晶体晶型拉曼图，b.实施例2的晶体晶型拉曼图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例中所用原料均为本领域常规原料，所用设备均为常规设备。
实施例中籽晶的晶型为4H晶型，籽晶偏向<11-20>方向的偏角为0～4°，石墨片为多孔石墨片，密度为1.2～1.7g/cm3。
实施例中晶体生长前采用真空条件去除单晶生长炉内的氧、水等有害物质。
实施例1
一种提高4H-SiC单晶晶型稳定性的方法，步骤如下：
(1)将碳化硅粉料4盛放在单晶生长炉的石墨坩埚3内，以4H-SiC衬底碳极性面作为籽晶生长面，将籽晶2固定在碳化硅粉料4的正上方，碳化硅粉料4表面和籽晶2表面的垂直距离为5mm，在碳化硅粉料4表面铺设石墨颗粒5层，促进Si与石墨反应，增加C/Si比；
(2)向单晶生长炉内通入氩气，保持单晶生长炉内压力为15mbar，温度为2150℃进行晶体生长，即可提高4H-SiC单晶晶型稳定性。
实施例2
一种提高4H-SiC单晶晶型稳定性的方法，步骤如下：
(1)将碳化硅粉料4盛放在单晶生长炉的石墨坩埚3内，以4H-SiC衬底碳极性面作为籽晶生长面，将籽晶2固定在碳化硅粉料4的正上方，碳化硅粉料4表面和籽晶2表面的垂直距离为20mm，在碳化硅粉料4和籽晶2之间设置石墨片6，促进Si与石墨反应，增加C/Si比；
(2)向单晶生长炉内通入氩气，保持单晶生长炉内压力为15mbar，温度为2150℃进行晶体生长，即可提高4H-SiC单晶晶型稳定性。
实施例3
一种提高4H-SiC单晶晶型稳定性的方法，步骤如下：
(1)将碳化硅粉料4盛放在单晶生长炉的石墨坩埚3内，以6H-SiC衬底碳极性面作为籽晶生长面，将籽晶2固定在碳化硅粉料4的正上方，碳化硅粉料4表面和籽晶2表面的垂直距离为40mm，在碳化硅粉料4表面铺设石墨颗粒5层，促进Si与石墨反应，增加C/Si比；
(2)向单晶生长炉内通入氩气，保持单晶生长炉内压力为5mbar，温度为2100℃进行晶体生长，即可提高4H-SiC单晶晶型稳定性。
实施例4
一种提高4H-SiC单晶晶型稳定性的方法，步骤如下：
(1)将碳化硅粉料4盛放在单晶生长炉的石墨坩埚3内，以4H-SiC衬底碳极性面作为籽晶生长面，将籽晶2固定在碳化硅粉料4的正上方，碳化硅粉料4表面和籽晶2表面的垂直距离为60mm，在碳化硅粉料4和籽晶5之间设置石墨片6，促进Si与石墨反应，增加C/Si比；
(2)向单晶生长炉内通入氩气氢气混合气体(氩气90％，氢气10％，体积分数)，保持单晶生长炉内压力为25mbar，温度为2200℃进行晶体生长，即可提高4H-SiC单晶晶型稳定性。
实施例5
一种提高4H-SiC单晶晶型稳定性的方法，步骤如下：
(1)将碳化硅粉料4盛放在单晶生长炉的石墨坩埚3内，以碳极性面作为籽晶生长面，将籽晶2固定在碳化硅粉料4的正上方，碳化硅粉料4表面和籽晶2表面的垂直距离为100mm，在碳化硅粉料4表面铺设石墨颗粒5层，促进Si与石墨反应，增加C/Si比；
(2)向单晶生长炉内通入氩气氮气混合气体(氩气50％，氮气50％，体积分数)，保持单晶生长炉内压力为40mbar，温度为2240℃进行晶体生长，即可提高4H-SiC单晶晶型稳定性。
对比例
如实施例2所述，不同的是步骤(1)中不在碳化硅粉料和籽晶之间设置石墨片。
实验例
将实施例2和对比例单晶生长得到的晶体经切割，研磨后进行了Raman光谱Mapping(拉曼扫描成像)测试，结果如图3所示。由图3可知，实施例2比对比例的多型面积明显减少。

Claims (7)

1.一种提高4H-SiC 单晶晶型稳定性的方法，步骤如下：
（1）将碳化硅粉料盛放在置于单晶生长炉的石墨坩埚内，以碳极性面作为籽晶生长面，将籽晶固定在碳化硅粉料的正上方，在SiC粉料升华组分输运至籽晶路径上放置石墨材料；
在石墨坩埚和籽晶之间加入石墨材料的方式为：在碳化硅粉料内部或表面铺设石墨颗粒层，或者，在碳化硅粉料和籽晶之间设置石墨片；
所述的籽晶的晶型为4H或6H晶型；
所述的碳化硅粉料表面和籽晶表面的垂直距离为5～100mm；
（2）向单晶生长炉内通入气氛，保持单晶生长炉内压力为5～40 mbar，温度为2100～2240℃进行晶体生长，即可提高4H-SiC 单晶晶型稳定性。
2.根据权利要求1所述的提高4H-SiC 单晶晶型稳定性的方法，其特征在于，步骤（1）中籽晶偏向<11-20>方向的偏角为0～4°。
3.根据权利要求1所述的提高4H-SiC 单晶晶型稳定性的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的石墨片为多孔石墨片，密度为1.2~1.7 g/cm3。
4.根据权利要求1所述的提高4H-SiC 单晶晶型稳定性的方法，其特征在于，步骤（2）中向单晶生长炉内通入的气氛为氩气、氩气氮气混合气或氩气氢气混合气。
5.根据权利要求4所述的提高4H-SiC 单晶晶型稳定性的方法，其特征在于，步骤（2）中氩气氮气混合气或氩气氢气混合气中氩气的体积分数为50~90%。
6.根据权利要求1所述的提高4H-SiC 单晶晶型稳定性的方法，其特征在于，步骤（2）中单晶生长炉内压力为15~30mbar。
7.根据权利要求1所述的提高4H-SiC 单晶晶型稳定性的方法，其特征在于，步骤（2）中温度为2110~2150℃。
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