CN111593407B - 碳化硅生长方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种碳化硅生长方法，其包括以下步骤：S1，将碳化硅粉料、碳化硅粉料和含铈化合物粉料的混合粉料以及碳化硅粉料依次填入石墨坩埚中，以在石墨坩埚中自下而上形成第一碳化硅粉料层、碳化硅粉料和含铈化合物粉料的混合粉料层以及第二碳化硅粉料层；S2，将粘有4H‑SiC籽晶层的石墨盖盖在石墨坩埚的顶部；S3，将盖有石墨盖的石墨坩埚装入生长炉的腔室中进行物理气相传输工艺，以获得4H‑SiC晶体。本发明提供的碳化硅生长方法，其可以在保证晶体生长速率和晶体质量的前提下，将晶体稳定在4H晶型。

Description

碳化硅生长方法

技术领域

本发明涉及半导体技术领域，具体地，涉及一种碳化硅生长方法。

背景技术

碳化硅作为第三代宽带隙半导体材料，具有宽带隙、高临界击穿电场、高热导率、高载流子饱和浓度、化学性能稳定、高硬度、抗磨损等的优点，碳化硅器件在航空、航天探测、核能开发、石油、地热钻井勘探、汽车发动机等的领域有着重要的应用。

碳化硅目前已经被发现的晶型超过了200多种，最常见的晶型有3C-SiC、4H-SiC、6H-SiC和15R-SiC。其中，4H-SiC由于其具有诸如更宽的带隙和更高的电子迁移率等的优异的电学性能，被广泛地应用于电子工业。

在碳化硅单晶生长技术方面，目前主要采用物理气相传输(Physical VaporTransport，简称PVT)法生长碳化硅单晶。在采用PVT法生长碳化硅晶体的过程中，碳化硅晶型的稳定与生长环境密切相关。其中，在2000℃-2300℃的温度范围条件下，4H-SiC晶体与6H-SiC晶体相比，4H-SiC晶体的生长窗口更窄，这使得4H-SiC晶体很不稳定，容易发生相变，转变为6H-SiC晶体或者15R-SiC晶体。因此，在采用PVT法生长碳化硅晶体的过程中，如何将晶体稳定在4H晶型，是成功获得4H-SiC晶体的关键。

目前，主要是通过降低生长温度以及在原料中添加碳粉这两种方法来将晶体稳定在4H晶型。但是，降低生长温度，不仅会减慢晶体的生长速率，延长晶体的生长周期，不利于晶体生长的产业化，而且低温还会加重用于碳化硅晶体生长的石墨坩埚的腐蚀。至于添加碳粉这种方法，会在晶体生长过程中引入大量的碳颗粒，导致晶体中形成碳包裹物。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一，提出了一种碳化硅生长方法，其可以在保证晶体生长速率和晶体质量的前提下，将晶体稳定在4H晶型。

为实现上述目的，本发明提供了一种碳化硅生长方法，包括以下步骤：

S1，将碳化硅粉料、碳化硅粉料和含铈化合物粉料的混合粉料以及碳化硅粉料依次填入石墨坩埚中，以在所述石墨坩埚中自下而上形成第一碳化硅粉料层、碳化硅粉料和含铈化合物粉料的混合粉料层以及第二碳化硅粉料层；

S2，将粘有4H-SiC籽晶层的石墨盖盖在所述石墨坩埚的顶部；

S3，将盖有所述石墨盖的石墨坩埚装入生长炉的腔室中进行物理气相传输工艺，以获得4H-SiC晶体。

可选的，在所述步骤S1中，所述碳化硅粉料和含铈化合物粉料的混合粉料层的上表面与所述第二碳化硅粉料层的上表面之间的间距为40mm-60mm。

可选的，在所述步骤S1中，所述碳化硅粉料和含铈化合物粉料的混合粉料层中的所述含铈化合物粉料的重量占所有碳化硅粉料的总重量的万分之一到万分之五。

可选的，所述碳化硅粉料和含铈化合物粉料的混合粉料层中的所述含铈化合物粉料的重量占所有碳化硅粉料的总重量的万分之二。

可选的，所述碳化硅粉料和含铈化合物粉料的混合粉料层中的所述碳化硅粉料的重量为50g-100g。

可选的，所述含铈化合物粉料包括二氧化铈粉料。

可选的，所述步骤S3，进一步包括：

S31，将将盖有所述石墨盖的石墨坩埚装入生长炉的腔室中；

S32，向所述腔室中通入氩气和氮气的混合气体，并对所述腔室中的所述石墨坩埚进行加热，以获得4H-SiC晶体。

可选的，所述步骤S32采用的腔室压力为5T-20T。

可选的，所述氩气的流量为100sccm-200sccm；所述氮气的流量为3sccm-5sccm。

可选的，所述步骤S32采用的工艺温度为2150℃-2300℃。

本发明的有益效果：

本发明提供的碳化硅生长方法，其在碳化硅粉料中添加有含铈化合物粉料，当铈原子进入到晶体生长界面时，能够降低生长界面的温度、降低生长界面的表面能，从而有利于4H-SiC晶体的生长；同时，铈原子进入到晶体生长界面还能够提高碳元素与硅元素的含量比，从而有利于将晶体稳定在4H晶型。此外，本发明提供的碳化硅生长方法，与降低生长温度以及在原料中添加碳粉这两种方法相比，不会影响晶体生长速率和晶体质量。

附图说明

图1为本发明实施例提供的碳化硅生长方法的流程框图；

图2为本发明实施例采用的石墨坩埚的剖视图；

图3为本发明实施例中填入石墨坩埚中的原料的分层图。

具体实施方式

为使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明提供的碳化硅生长方法进行详细描述。

请一并参阅图1至图3，本发明实施例提供一种碳化硅生长方法，其包括以下步骤：

S1，将碳化硅粉料、碳化硅粉料和含铈化合物粉料的混合粉料以及碳化硅粉料依次填入石墨坩埚8中，以在石墨坩埚8中自下而上形成第一碳化硅粉料层71、碳化硅粉料和含铈化合物粉料的混合粉料层9以及第二碳化硅粉料层72；

S2，将粘有4H-SiC籽晶层4的石墨盖2盖在石墨坩埚8的顶部；

S3，将盖有石墨盖2的石墨坩埚8装入生长炉的腔室(图中未示出)中进行物理气相传输工艺，以获得4H-SiC晶体。

本发明实施例提供的碳化硅生长方法，其是采用PVT法生长碳化硅单晶，在上述步骤S3中，在进行生长工艺时，石墨坩埚8在碳化硅原料处的温度较高，而在籽晶层4处的温度较低，处于温度较高处的碳化硅原料会发生分解，产生SixCy气相物质(主要包含Si、Si₂C、SiC₂等)，这些气相物质在温度梯度的作用下运动到籽晶层4处，并在籽晶层4处形核、长大，最终结晶形成碳化硅单晶。

通过在碳化硅粉料中添加有含铈化合物粉料，当铈原子进入到晶体生长界面时，能够降低生长界面的温度、降低生长界面的表面能，从而有利于4H-SiC晶体的生长。这是因为：碳化硅晶体的生长是由气氛中的碳元素和硅元素，在生长界面重新结合，形成碳化硅晶体。由于4H晶型比6H晶型具有更高的生成焓(差值约为20kcal/mol)，这使得在表面能相对较低的生长界面，碳元素和硅元素形成具有较高生成焓的4H晶型的晶体的概率更大。

同时，铈原子进入到晶体生长界面还能够提高碳元素与硅元素的含量比，从而有利于将晶体稳定在4H晶型。这是因为：碳化硅晶体晶型的稳定与气相组份中的碳元素与硅元素的含量比存在密切关系，当气相组份中碳元素的含量较高时，具有更高六方度(Hexagonality)的晶型会更稳定。

表1为不同晶型的碳化硅晶体的六方度

晶型	六方度(％)
		3C-SiC	0
2H-SiC	100
		4H-SiC	50
6H-SiC	33
		15R-SiC	40

由上表可知，4H-SiC晶体的六方度为50，仅次于2H-SiC晶体(但是2H-SiC晶体存在的最高温度为1600℃)。在晶体生长过程中，当铈原子进入生长界面时，铈原子会占据碳原子的晶格格点，被替代的碳原子会进入到生长气氛中，充当新的碳源，使气相组份变得富碳，从而可以能够提高气氛中的碳元素与硅元素的含量比，进而有利于将晶体稳定在4H晶型。

此外，本发明实施例提供的碳化硅生长方法，与降低生长温度以及在原料中添加碳粉这两种方法相比，不会影响晶体生长速率和晶体质量。

在上述步骤S1中，将碳化硅粉料7分为三个部分，分别为第一碳化硅粉料层71、第二碳化硅粉料层72和用于与含铈化合物粉料混合的一部分。在装填时，首先将碳化硅粉料填入石墨坩埚8中形成第一碳化硅粉料层71；然后将碳化硅粉料和含铈化合物粉料的混合粉料填入石墨坩埚8中形成混合粉料层9；最后将碳化硅粉料填入石墨坩埚8中形成第二碳化硅粉料层72。

通过将上述混合粉料层9填加在两层碳化硅粉料层之间，可以使的混合粉料层9位于整个原料表层以下一定距离处，一方面，可以避免在碳化硅晶体开始生长之前，铈原子过早地进入生长界面，从而不仅不起不会起晶型稳定的作用，而且还可能增加晶体产生缺陷的风险；另一方面，可以避免铈原子太晚进入生长界面，此时晶体的晶型可能已经稳定，铈原子无法起到晶型稳定的作用。

可选的，在步骤S1中，碳化硅粉料和含铈化合物粉料的混合粉料层9的上表面与第二碳化硅粉料层72的上表面之间的间距H为40mm-60mm，优选为40mm。该间距H通过采用该范围，不仅可以使铈原子不会过早地进入生长界面，同时可以保证铈原子能够在生长前期进入到生长界面，以能够及时地起到将晶体稳定在4H晶型的作用。

可选的，含铈化合物粉料包括二氧化铈粉料。在实际应用中，还可以根据具体需要选择其他含铈化合物粉料。

可选的，在步骤S1中，碳化硅粉料和含铈化合物粉料的混合粉料层9中的含铈化合物粉料的重量占所有碳化硅粉料的总重量的万分之一到万分之五，优选为万分之二。这里，所有碳化硅粉料的总重量是指第一碳化硅粉料层71、第二碳化硅粉料层72以及混合粉料层9中的碳化硅粉料的重量总和。通过将含铈化合物粉料的占比设定在上述范围内，可以在实现将晶体稳定在4H晶型的基础上，避免含铈化合物粉料过多而增加晶体产生缺陷的风险。

可选的，碳化硅粉料和含铈化合物粉料的混合粉料层9中的碳化硅粉料的重量为50g-100g，优选为100g。这样，可以保证能够很好的形成混合粉料层9。

在上述步骤S2中，选用4H-SiC晶片作为籽晶层4，该籽晶层4的硅面在清洁(例如使用酒精擦拭)后，使用粘接剂粘在石墨盖2上，可选的，粘在石墨纸3上。当石墨盖2盖在石墨坩埚的顶部时，石墨坩埚形成封闭的腔室，且籽晶层4的碳面作为生长面暴露在该腔室中，与碳化硅原料的表层相对。在进行生长工艺时，在籽晶层4的碳面上生长形成碳化硅晶体5。

在本实施例中，上述步骤S3进一步包括：

S31，将盖有石墨盖2的石墨坩埚8装入生长炉的腔室(图中未示出)中；

S32，向上述腔室中通入氩气和氮气的混合气体，并对该腔室中的石墨坩埚8进行加热，以获得4H-SiC晶体。

在上述步骤S31中，首先将石墨坩埚(已盖紧石墨盖2)8装入由保温材料制作的保温腔体1，该保护材料例如为保温毡；然后，将保温腔体1装入生长炉的腔室中，并将保温盖体盖在保温腔体1顶部，保温盖体同样可以采用保温毡制作。最后，合上生长炉的上盖，以密封腔室。

在上述步骤S32中，向上述腔室中通入氩气和氮气的混合气体，以将腔室压力保持在满足生长要求的预设范围内，该预设范围例如为5T-20T。上述氩气用作背景气体，用于起到控制腔室压力的作用，而氮气用作掺杂气体。可选的，氩气的流量为100sccm-200sccm；氮气的流量为3sccm-5sccm。

可选的，步骤S32采用的工艺温度为2150℃-2300℃。该工艺温度的范围满足4H-SiC晶体的生长要求。

综上所述，本发明实施例提供的碳化硅生长方法，其在碳化硅粉料中添加有含铈化合物粉料，当铈原子进入到晶体生长界面时，能够降低生长界面的温度、降低生长界面的表面能，从而有利于4H-SiC晶体的生长；同时，铈原子进入到晶体生长界面还能够提高碳元素与硅元素的含量比，从而有利于将晶体稳定在4H晶型。此外，本发明提供的碳化硅生长方法，与降低生长温度以及在原料中添加碳粉这两种方法相比，不会影响晶体生长速率和晶体质量。

可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种碳化硅生长方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1，将碳化硅粉料、碳化硅粉料和含铈化合物粉料的混合粉料以及碳化硅粉料依次填入石墨坩埚中，以在所述石墨坩埚中自下而上形成第一碳化硅粉料层、碳化硅粉料和含铈化合物粉料的混合粉料层以及第二碳化硅粉料层；

S2，将粘有4H-SiC籽晶层的石墨盖盖在所述石墨坩埚的顶部；

S3，将盖有所述石墨盖的石墨坩埚装入生长炉的腔室中进行物理气相传输工艺，以获得4H-SiC晶体。

2.根据权利要求1所述的碳化硅生长方法，其特征在于，在所述步骤S1中，所述碳化硅粉料和含铈化合物粉料的混合粉料层的上表面与所述第二碳化硅粉料层的上表面之间的间距为40mm-60mm。

3.根据权利要求1所述的碳化硅生长方法，其特征在于，在所述步骤S1中，所述碳化硅粉料和含铈化合物粉料的混合粉料层中的所述含铈化合物粉料的重量占所有碳化硅粉料的总重量的万分之一到万分之五。

4.根据权利要求3所述的碳化硅生长方法，其特征在于，所述碳化硅粉料和含铈化合物粉料的混合粉料层中的所述含铈化合物粉料的重量占所有碳化硅粉料的总重量的万分之二。

5.根据权利要求3或4所述的碳化硅生长方法，其特征在于，所述碳化硅粉料和含铈化合物粉料的混合粉料层中的所述碳化硅粉料的重量为50g-100g。

6.根据权利要求1所述的碳化硅生长方法，其特征在于，所述含铈化合物粉料包括二氧化铈粉料。

7.根据权利要求1所述的碳化硅生长方法，其特征在于，所述步骤S3，进一步包括：

S31，将将盖有所述石墨盖的石墨坩埚装入生长炉的腔室中；

S32，向所述腔室中通入氩气和氮气的混合气体，并对所述腔室中的所述石墨坩埚进行加热，以获得4H-SiC晶体。

8.根据权利要求7所述的碳化硅生长方法，其特征在于，所述步骤S32采用的腔室压力为5T-20T。

9.根据权利要求8所述的碳化硅生长方法，其特征在于，所述氩气的流量为100sccm-200sccm；所述氮气的流量为3sccm-5sccm。

10.根据权利要求7所述的碳化硅生长方法，其特征在于，所述步骤S32采用的工艺温度为2150℃-2300℃。

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