CN111172593B - 一种碳化硅晶体的生长方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及晶体生长技术领域，具体涉及一种碳化硅晶体的生长方法，所述方法包括如下步骤：(1)将碳化硅粉末放入坩埚中，加热至2000‑2100℃，升温速率200‑400℃/h，保温0.5‑1h，最后以50‑100℃/h降至室温，得到物质A；(2)将物质A放入含有籽晶的坩埚内，加热坩埚使物质A升华后再结晶，得到碳化硅晶体，本发明具有生长速率高、低缺陷、高纯度的优点。

Description

一种碳化硅晶体的生长方法

技术领域

本发明涉及晶体生长技术领域，具体涉及一种碳化硅晶体的生长方法。

背景技术

SiC作为C和Si稳定的化合物，其晶格结构由致密排列的两个亚晶格组成，每个Si(或C)原子与周边包围的C(或Si)原子通过定向的强四面体SP3键结合，虽然SiC的四面体键很强，但层错形成能量却很低，这一特点决定了SiC的多型体现象，已经发现SiC具有250多种多型体，每种多型体的C/Si双原子层的堆垛次序不同。最常见的多型体为立方密排的3C-SIC和六角密排的4H、6H-SiC。不同的多型体具有不同的电学性能与光学性能。SiC的禁带宽度为Si的2-3倍，热导率约为Si的4.4倍，临界击穿电场约为Si的8倍，电子的饱和漂移速度为Si的2倍。SiC的这些性能使其成为高频、大功率、耐高温、抗辐照的半导体器件的优选材料，可用于地面核反应堆系统的监控、原油勘探、环境监测及航空、航天、雷达、通讯系统和大功率的电子转换器及汽车马达等领域的极端环境中。

目前，SiC晶体作为第三代宽禁带半导体，与Si和GaAs为代表的传统半导体相比，具有高工作温度，高临界电场，高饱和迁移率和高热导率等特点，这些优异性能可以满足现代电子技术对高温、高频、高功率、高电压等的要求，SiC器件的应用可以使设备性能成倍提高，具有非常宽广的应用前景。

碳化硅在正常的工程条件下无液相存在，低压下1800℃左右开始升华为气体，因而不能象锗、硅、砷化镓那样用籽晶从熔体中生长，也不能用区熔法进行提纯，并且存在一定条件下极易相互转变的不同结晶形态(即同质异晶型或同质多型体，Polytype)，故碳化硅是当今世界人工晶体生长的难点之一。

目前主要有两种碳化硅晶体制备方法：以体单晶为目标的物理气相输运法(即籽晶升华法)和以薄膜制备为目标的外延法。现有技术中物理气相输运法将作为生长源的碳化硅粉(或硅、碳固态混合物)置于温度较高的坩埚底部，籽晶固定在温度较低的坩埚顶部，生长源在低压高温下升华分解产生气态物质。在由生长源与籽晶之间存在的温度梯度而形成的压力梯度的驱动下，这些气态物质自然输运到低温的籽晶位置，并由于超饱和度的产生而结晶生长，形成晶态的碳化硅。

在物理气相传输法生长过程中，随着晶体厚度增加，原料的边缘由于温度最高，最先发生石墨化，留下大量的碳颗粒，从而在原料的外侧产生一个环形的石墨化区域。该区域内的碳颗粒本身非常蓬松，密度较小，很容易被SiC原料升华形成的气相带动到晶体表面，从而被包裹到晶体中，形成包裹物缺陷，影响SiC晶体的质量和产率。

中国专利CN104695019A公开了一种碳化硅的晶体生长方法，该发明利用溶液法的碳化硅晶体生长方法中，作为Si-C溶液的收容部，使用以SiC为主要成分的坩埚。使Si-C溶液中含有金属元素M(M为选自由La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Lu组成的第一组、由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu组成的第二组、由Al、Ga、Ge、Sn、Pb、Zn组成的第三组的至少一组中的至少一种金属元素)，加热坩埚，使源于作为坩埚的主要成分的SiC的Si和C从与Si-C溶液接触的坩埚表面的高温区域向Si-C溶液内溶出。由此，抑制在与Si-C溶液接触的坩埚表面的SiC多晶的析出。但是该专利的晶体生长速率和品质有待进一步提高。

中国专利CN102899718A公开了一种用于提高晶体生长速率的碳化硅晶体生长方法，具体步骤包括：制作石墨柱；将碳化硅粉源装入坩埚中，然后将石墨柱插入碳化硅粉源中，再将坩埚工装后置入生长设备中；进行碳化硅粉源烧结并除杂；从坩埚中取出石墨柱；进行晶体生长操作。该发明解决了现有技术中碳化硅粉源利用率不高、晶体平均生长速率低的问题。但是该专利操作复杂，晶体品质有待进一步提高。

因此，利用开发一种能解决上述技术问题的碳化硅晶体的生长方法是非常必要的。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种生长速率高、低缺陷、高纯度的碳化硅晶体的生长方法。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种碳化硅晶体的生长方法，包括如下步骤：

(1)将碳化硅粉末放入坩埚中，加热至2000-2100℃，升温速率200-400℃/h，保温0.5-1h，最后以50-100℃/h降至室温，得到物质A；

(2)将物质A放入含有籽晶的坩埚内，加热坩埚使物质A升华后再结晶，得到碳化硅晶体。

优选地，所述坩埚为石墨坩埚。

优选地，所述碳化硅粉末的平均粒径为20-30μm。

更优选地，所述碳化硅粉末由粒径为20-25μm、23-27μm和26-30μm的粒子组成，三者质量比为1-2:2-3:1。

优选地，所述生长方法还包括将所述碳化硅粉末进行预处理。

更优选地，所述预处理的具体工艺为将所述碳化硅粉末先用丙酮清洗再用氯仿清洗。

更优选地，所述预处理具体工艺为将所述碳化硅粉末先用丙酮清洗，温度40-45℃，再用氯仿清洗，调节pH 3-5，温度50-55℃。

本发明将碳化硅粉末进行预处理后，提高了晶体的纯度，同时避免了粉末粒子颗粒较小时易因堆积密度较大等因素造成的升华速度和生长效率降低问题。

优选地，所述步骤(1)中保温0.5-1h后，再降温至1600-1800℃，降温速率50-100℃/h，保温0.5-1h，然后升温至2000-2100℃，升温速率100-200℃/h，保温1-2h，最后以50-100℃/h降至室温，得到物质A。

更优选地，所述步骤(1)包括如下步骤：

将平均粒径为20-30μm的碳化硅粉末放入石墨坩埚中，加热至2000-2100℃，升温速率200-400℃/h，保温0.5-1h，再降温至1600-1800℃，降温速率50-100℃/h，保温0.5-1h，然后升温至2000-2100℃，升温速率100-200℃/h，保温1-2h，最后以50-100℃/h降至室温，得到物质A。

优选地，所述步骤(2)中在1800-2300℃加热坩埚使物质A升华后再结晶，结晶后将坩埚的降温速率控制在30-50℃/h，得到碳化硅晶体。

优选地，步骤(2)中在加热坩埚前在所述物质A表面装填一层粉末。所述粉末的装填面积等同于所述物质A的上表面面积，且能完全覆盖住所述A的上表面。

更优选地，所述粉末的装填厚度为3-8mm。

更优选地，所述粉末为碳化物和氮化物的混合粉末。

更优选地，所述碳化物为碳化钛、碳化铌、碳化钨中的至少一种。

更优选地，所述氮化物为氮化镓。

更优选地，所述碳化物和氮化物的质量比2-4:1。

更优选地，所述粉末的粒径为80-100μm。

更优选地，所述步骤(2)包括如下步骤：

将物质A放入含有籽晶的石墨坩埚内，在所述物质A表面装填一层碳化物和氮化物的混合粉末，所述碳化物和氮化物的质量比2-4:1，所述粉末的粒径为80-100μm，在1800-2300℃加热坩埚使物质A升华后再结晶，结晶后将坩埚的降温速率控制在30-50℃/h，得到碳化硅晶体。

本发明的有益效果是：

本发明通过将碳化硅粉末进行加热再降温，提高了碳化硅粉末的纯度，以及粒度均匀度，进而提升了升华速率，有助于提高碳化硅晶体的生长速率。

本发明通过进一步优化碳化硅粉末的升温降温程序，减少了晶体的缺陷，提高了碳化硅晶体的品质。

本发明通过对碳化硅粉末进行预处理，并优化了预处理所采用的试剂、处理温度、pH条件，有利于提高晶体的纯度和生长速率。

本发明通过在物质A表面装填一层碳化物和氮化物的混合粉末层，实现了进一步对物质A杂质的过滤，并通过优化粉末层的粒径，降低对碳化硅粉末升华速率的影响，有利于同时提高碳化硅晶体的品质和生长速率。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

实施例1

一种碳化硅晶体的生长方法，包括如下步骤：

(1)将平均粒径为20μm的碳化硅粉末放入石墨坩埚中，加热至2000℃，升温速率200℃/h，保温0.5h，再降温至1600℃，降温速率50℃/h，保温0.5h，然后升温至2000℃，升温速率100℃/h，保温1h，最后以50℃/h降至室温，得到物质A；

(2)将物质A放入含有籽晶的石墨坩埚内，在1800℃加热坩埚使物质A升华后再结晶，结晶后将石墨坩埚的降温速率控制在30℃/h，得到碳化硅晶体。

实施例2

一种碳化硅晶体的生长方法，包括如下步骤：

(1)将平均粒径为30μm的碳化硅粉末放入石墨坩埚中，加热至2100℃，升温速率400℃/h，保温1h，再降温至1800℃，降温速率100℃/h，保温1h，然后升温至2100℃，升温速率200℃/h，保温2h，最后以100℃/h降至室温，得到物质A；

(2)将物质A放入含有籽晶的石墨坩埚内，在2300℃加热坩埚使物质A升华后再结晶，结晶后将石墨坩埚的降温速率控制在50℃/h，得到碳化硅晶体。

实施例3

一种碳化硅晶体的生长方法，包括如下步骤：

(1)将平均粒径为25μm的碳化硅粉末放入石墨坩埚中，加热至2050℃，升温速率300℃/h，保温0.75h，再降温至1700℃，降温速率75℃/h，保温0.75h，然后升温至2050℃，升温速率150℃/h，保温1.5h，最后以75℃/h降至室温，得到物质A；

(2)将物质A放入含有籽晶的石墨坩埚内，在2000℃加热坩埚使物质A升华后再结晶，结晶后将石墨坩埚的降温速率控制在40℃/h，得到碳化硅晶体。

实施例4

与实施例3的区别仅在于步骤(2)中还包括在所述物质A表面装填一层碳化钛和氮化镓的混合粉末(装填厚度为8mm)，碳化钛和氮化镓的质量比2:1，所述粉末的粒径为80μm。

实施例5

与实施例3的区别仅在于步骤(2)中还包括在所述物质A表面装填一层碳化铌和氮化镓的混合粉末(装填厚度为3mm)，碳化铌和氮化镓的质量比4:1，所述粉末的粒径为100μm。

实施例6

与实施例3的区别仅在于步骤(1)中还包括将所述碳化硅粉末进行预处理，所述预处理具体工艺为将所述碳化硅粉末先用丙酮清洗，温度40℃，再用氯仿清洗，调节pH 3，温度50℃。

实施例7

与实施例3的区别仅在于步骤(1)中还包括将所述碳化硅粉末进行预处理，所述预处理具体工艺为将所述碳化硅粉末先用丙酮清洗，温度45℃，再用氯仿清洗，调节pH 5，温度55℃。

实施例8

与实施例3的区别仅在于步骤(1)不同，具体如下：

(1)将平均粒径为25μm的碳化硅粉末放入石墨坩埚中，加热至2050℃，升温速率300℃/h，保温0.75h，最后以75℃/h降至室温，得到物质A。

实施例9

与实施例3的区别仅在于步骤(1)中所述碳化硅粉末由粒径为20-25μm、23-27μm和26-30μm的粒子组成，三者质量比为1:2:1。

对比例1

与实施例3的区别仅在于碳化硅粉末的平均粒径为5μm。

对比例2

与实施例3的区别仅在于碳化硅粉末的平均粒径为50μm。

对比例3

与实施例7的区别仅在于预处理工艺不同，具体如下：

将所述碳化硅粉末先用丙酮清洗，温度45℃，再用二氯甲烷清洗，调节pH 5，温度55℃。

对比例4

与实施例4的区别仅在于步骤(2)中所述物质A表面装填一层碳化钛和氮化镓的混合粉末(装填厚度为8mm)，碳化钛和氮化镓的质量比1:2，所述粉末的粒径为60μm。

测试例1

实施例1-9和对比例1-4的晶体生长速率测试。

测试方法为：晶体生长开始至结束的时间(不含最后降温至室温的时间)为晶体生长时间，取出晶体，再以游标卡尺量出晶体厚度，晶体厚度除以晶体生长时间即为晶体生长速率。

结果如表1所示。

表1实施例1-9和对比例1-4的晶体生长速率测试

样品	生长速率mm/h
		实施例1	0.82
实施例2	0.84
		实施例3	0.87
实施例4	0.85
		实施例5	0.89
实施例6	0.96
		实施例7	0.99
实施例8	0.75
		实施例9	0.94
对比例1	0.70
		对比例2	0.67
对比例3	0.86
		对比例4	0.72

测试例2

实施例3-5、实施例8和对比例4的晶体缺陷位错密度测试。

测试方法：将碳化硅晶体表面进行切片、研磨、抛光，在500℃的熔融KOH中浸泡20min，取出后在光学显微镜下观测计数3个区域，取平均值。结果如表2所示。

表2实施例3-5、实施例8和对比例4晶体位错密度测试

样品	位错密度(个/cm<sup>2</sup>)
		实施例3	3765
实施例4	3118
		实施例5	2926
实施例8	4180
		对比例4	3508

本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。以上所述是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种碳化硅晶体的生长方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将碳化硅粉末放入坩埚中，加热至2000-2100℃，升温速率200-400℃/h，保温0.5-1h，最后以50-100℃/h降至室温，得到物质A；

（2）将物质A放入含有籽晶的坩埚内，加热坩埚使物质A升华后再结晶，得到碳化硅晶体；

所述碳化硅粉末由粒径为20-25μm、23-27μm和26-30μm的粒子组成，三者质量比为1-2:2-3:1；

所述生长方法还包括将所述碳化硅粉末进行预处理；所述预处理具体工艺为将碳化硅粉末先用丙酮清洗，温度40-45℃，再用氯仿清洗，调节pH 3-5，温度50-55℃；

所述步骤（1）中保温0.5-1h后，再降温至1600-1800℃，降温速率50-100℃/h，保温0.5-1h，然后升温至2000-2100℃，升温速率100-200℃/h，保温1-2h，最后以50-100℃/h降至室温，得到物质A。

2.根据权利要求1所述的生长方法，其特征在于，所述步骤（2）中在1800-2300℃加热坩埚使物质A升华后再结晶，结晶后将坩埚的降温速率控制在30-50℃/h，得到碳化硅晶体。

3.根据权利要求1所述的生长方法，其特征在于，步骤（2）中在所述加热坩埚前在所述物质A表面装填一层粉末，所述粉末为碳化物和氮化物的混合粉末。

4.根据权利要求3所述的生长方法，其特征在于，所述碳化物为碳化钛、碳化铌、碳化钨中的至少一种，所述氮化物为氮化镓。

5.根据权利要求3所述的生长方法，其特征在于，所述碳化物和氮化物的质量比2-4:1。