JP5657109B2 - 半絶縁炭化珪素単結晶及びその成長方法 - Google Patents

Description

本発明は、炭化珪素単結晶の製造及び応用技術の分野に関するものであり、特に、半絶縁炭化珪素単結晶及びその成長方法に関する。

炭化珪素（ＳｉＣ）の材料は、広いバンドギャップ、高臨界破壊電場、高熱伝導率、高キャリア飽和シフト速度等の特徴を備えているため、高温、高周波、大電力、光電子及び耐放射等上には、巨大な応用前景が有している。特に、半絶縁ＳｉＣ単結晶基板は、マイクロ波デバイスの分野には広い用途を有し、半絶縁ＳｉＣ単結晶基板を用いて製造されたＳｉＣマイクロ波デバイス、例えば、トランジスタは、１０ＧＨｚ周波数で、ＧａＡｓマイクロ波デバイスより五倍の電力密度を有する電力が発生することができる。しがしながら、高性能のＳｉＣマイクロ波デバイスを製造するために、前提条件として、高結晶品質の半絶縁ＳｉＣ単結晶基板が製造されることである。ここで、上記「半絶縁」とは、室温下で、抵抗率が１０^５Ω・ｃｍより大きいことである。これは「高抵抗」に関する概念上の描写とは一致する。

理論上、固有のＳｉＣ結晶は、禁止帯が広いため、半絶縁特性を示す。しかし、ＳｉＣ結晶の成長過程において、ＳｉＣ原料内には含まれるＮ、Ｂ等の不純物、グラファイト坩堝及び保温材料には含まれるＢ、Ａｌ等の不純物、環境において残留されたＮの不純物による影響で、非故意に不純物をドープして成長したＳｉＣ結晶の抵抗率は、約０．１〜１００Ω・ｃｍになり、当然ながら、この抵抗率の範囲にあるウェハーは、マイクロ波デバイスを製作する要求を満たすことができない。

このため、現在、ＳｉＣの禁止帯に深いエネルギー準位が形成される方法を主に採用し、抵抗率が１０^５Ω・ｃｍより大きい半絶縁ＳｉＣ結晶を得ることにしている。この方法の主要原理は、炭化珪素の禁止帯に深いエネルギー準位を補償中心として引き込むことで、材料の抵抗率を向上させることである。ここでの「深いエネルギー準位」とは、価電子帯または伝導帯のエージとの距離が３００ｍｅＶ以上であるエネルギー準位である。しかしながら、ある元素、例えばホウ素は浅いエネルギー準位が生じる。具体的に言えば、浅いエネルギー準位は、結晶の抵抗率を向上することではなく、材料の導電性能を向上することになる。

具体的に、上述の方法は、主に二種に分けられる。その一種目は、引き込まれた点欠陥を深いエネルギー準位とし、浅いエネルギー準位不純物を補償して半絶縁ＳｉＣ結晶を得ることである。例えば、米国の特許６２１８６８０のように、固有の点欠陥によって浅い準位ドナー、浅い準位アクセプター不純物を補償すると共に、ヘビー金属または遷移金属の含有量をなるべく小さく要求することで、デバイスの電気性能に影響を与えない。特に、バナジウムが１０^１４ｃｍ^−３または二次イオン質量スペクトルの検出限界より小さいことが要求されている。しかし、結晶に点欠陥濃度を有効的に増加または減少させる方法は、今までも明白になっていない。実際の結晶の成長過程には、ＳｉＣ結晶における点欠陥濃度は、浅いエネルギー準位不純物を十分に補償できず、マイクロ波デバイスに要求された半絶縁性能に達することができない。また、幾つかの点欠陥は、熱力学上には不安定であり、ＳｉＣ結晶が特定の環境下で使用される場合、その半絶縁性能は、有効に保証することが困難である。例えば、研究によれば、ＳｉＣ結晶におけるＳｉのホールが高温長時間のアニール後には癒着されてしまうことが示されている。これは、ＳｉＣ結晶抵抗率の低下を招き、安定の半絶縁性能を有するＳｉＣ結晶が取得できない。

その二種目は、引き込まれたドーパントを深いエネルギー準位とすることである。例えば、米国特許５６１１９５５に記載されたように、ドープされた遷移族元素、特にバナジウムを深いエネルギー準位とし、ＳｉＣ結晶内に非故意にドープされたＮ、Ｂを補償することで、半絶縁ＳｉＣ結晶が得られる。しかしながら、遷移族元素を深いエネルギー準位としてＳｉＣ結晶に引き込むことによって得られた半絶縁ＳｉＣ結晶はいくつかの欠点を有する。例えば、ＳｉＣ結晶にバナジウムを深いエネルギー準位のドーパントとして引き込む場合、バナジウムの大量の存在は、対応する結晶欠陥も引き込まれる。バナジウムの濃度は、ＳｉＣ結晶の固溶度限界値（５×１０^１７ｃｍ^−３）を超える時、バナジウムの析出物及び細管が発生してしまい、結晶の結晶品質に影響を与えてしまう。一方、バナジウムのドープ量が大きすぎると、結晶の電子遷移率を低下させ、製造されたマイクロ波デバイスの性能に影響を与えてしまう。

本発明は、半絶縁ＳｉＣ単結晶及びその成長方法を提供することを目的とする。この半絶縁ＳｉＣ単結晶は、深いエネルギー準位のドーパントと固有の点欠陥とを同時に利用して浅いエネルギー準位の基底不純物を補償することで、比較的に良い半絶縁性能及び良好な結晶品質を実現でき、高性能のマイクロ波デバイスに要求された半絶縁ＳｉＣ単結晶基板の高品質を満たすことができる。

本発明は、上述の目的を達成するために、以下の技術方案を採用していた。

本発明の一局面によれば、基底不純物と、深いエネルギー準位のドーパント及び固有の点欠陥を含み、上記基底不純物は、生産及び製造過程において引き込まれた、非故意にドープされた不純物であり、深いエネルギー準位のドーパント及び固有の点欠陥は、この基底不純物を補償するために故意にドープまたは加入されたものであり、上記基底不純物は、浅い準位ドナー不純物及び浅い準位アクセプター不純物を含み、上記深いエネルギー準位のドーパントと固有の点欠陥の濃度との和は、浅い準位ドナー不純物と浅い準位アクセプター不純物の濃度との差より大きいと共に、上記固有の点欠陥の濃度は、単結晶の抵抗率に影響を十分に与えられるが、上記深いエネルギー準位のドーパントの濃度より小さい半絶縁炭化珪素単結晶を提供する。

本発明のその他の局面によれば、深いエネルギー準位のドーパントをドープしたＳｉＣ粉末を原料として坩堝に入れ、種結晶が貼り付けられた坩堝蓋をかけ、そして、坩堝を結晶成長炉内に置き、上記ＳｉＣ粉末は、結晶成長炉の高温区域に位置させ、上記種結晶は、結晶成長炉の低温区域に位置させる過程と、結晶成長炉を加熱することによって高温区域の原料を昇華して分解させた気相ソースを、低温区域の種結晶上に堆積し、ＳｉＣ単結晶が成長する過程と、ＳｉＣ単結晶を室温までに温度下げさせる過程とを、備える半絶縁炭化珪素単結晶の成長方法を提供する。

本発明の更に別の局面によれば、上記半絶縁ＳｉＣ単結晶によって形成された基板を用いたトランジスタを提供する。上記トランジスタは、金属−半導体電界効果トランジスタ、金属−絶縁体電界効果トランジスタまたは高電子遷移率トランジスタである。

上述の技術方案によれば、本発明は、以下の技術効果を奏する。

その１：本発明が提供した半絶縁炭化珪素単結晶及びその成長方法によれば、上記半絶縁炭化珪素単結晶において、深いエネルギー準位のドーパントと固有の点欠陥の濃度との和は、浅い準位ドナー不純物と浅い準位アクセプター不純物濃度との差値より大きいため、補償作用を果たすことができた。

その２：本発明が提供した半絶縁炭化珪素単結晶及びその成長方法によれば、上記半絶縁炭化珪素単結晶が、深いエネルギー準位のドーパントと固有の点欠陥とを同時に利用して浅いエネルギー準位の基底不純物を補償することで比較に良い半絶縁性能及び良好な結晶品質を実現でき、高性能マイクロ波デバイスに要求された半絶縁ＳｉＣ単結晶基板の高品質を満たすことができた。具体的に言えば、両種の深いエネルギー準位は、補償作用を同時に果たし、半絶縁性能の取得の困難度を低下させたことができた。また、単一の深いエネルギー準位のドーパントの使用時、ドーパント濃度の過大による結晶品質の低下を招くことを回避できた。

その３：本発明が提供した半絶縁炭化珪素単結晶及びその成長方法によれば、固有の点欠陥の濃度が、単結晶の抵抗率に影響を十分に与えられるが、深いエネルギー準位のドーパントの濃度より小さいことで、深いエネルギー準位のドーパントが補償時に主導的作用を果たすことができ、固有の点欠陥の濃度の過大による主導的補償作用を果たす時の、ＳｉＣウェハー抵抗率の不安定性を招くことを回避できた。
結晶に点欠陥濃度を有効的に増加または減少させる方法は、今までも明白になっていない。従来のプロセス条件下で成長された炭化珪素単結晶の点欠陥は、その濃度の変化が非常に大きい。同一の結晶の早期及び後期、異なる結晶間の点欠陥の濃度を、安定して一致させることが困難である。固有の点欠陥が、主導的補償作用を果たすことで比較的に高い抵抗率を実現した時、ＳｉＣ単結晶の抵抗率の安定性が保証することが困難である。これは、大規模な産業化にとって不利である。

また、当業者の分かるように、半絶縁炭化珪素単結晶が、更に後続の高温気相エピタキシャル成長、デバイス製造等プロセスを経てから、最終的にマイクロ波デバイスが得られる。この後続過程には、環境の温度は、１４００℃〜１７００℃に達する。しかし、幾つかの点欠陥は、この温度範囲において不安定となり、一部の点欠陥が癒着され、抵抗率の低下を招くことで、半絶縁性能に達せず、最終的にマイクロ波デバイスの性能に影響を与えてしまう。

本発明が提供した半絶縁ＳｉＣ単結晶成長方法は、温度下げ過程において、結晶が１８００℃から室温までに十分に遅い冷却速度で冷却され、冷却速度が５０℃/ｈより小さいため、これらの不安定の点欠陥の濃度を極端に低下させ、最終的に取得した点欠陥が、非常に良い熱安定性を有し、結晶抵抗率の使用過程における安定性を保証することができた。

その４：本発明が提供した半絶縁炭化珪素単結晶及びその成長方法によれば、その表面の腐食ピット密度は、１０００／ｃｍ２より小さく、比較的に高い結晶品質を有し、高性能マイクロ波デバイスに要求された炭化珪素単結晶の高品質を満たすことができた。

結晶欠陥は、点欠陥、線欠陥、面欠陥、体欠陥を含む。炭化珪素単結晶の線欠陥は、らせん転位、エージ転位を含む。面欠陥は、ベース平面の位置ズレを含む。体欠陥は、ポリタイプ、微管等を含む。点欠陥の存在は、結晶の半絶縁性能の実現には有利であるが、その濃度が低い場合、結晶の結晶品質に影響を与えない。一方、点欠陥の以外のその他の欠陥は、基本的に遺伝性を有し、後続の気相エピタキシャル成長において、エピタキシャル層へ容易に倍増してしまう。後続に製造されたマイクロ波デバイスの性能を極端に低下させてしまう。本発明は、これらの欠陥が溶融ＫＯＨ腐食後に、腐食ピットの形状が異なるだけであるが何れも腐食ピットを呈するので、表面腐食ピット密度を採用して結晶内のこれらの欠陥密度を示した。本発明が提供した半絶縁単結晶は、その表面の腐食ピット密度が１０００／ｃｍ^２より小さく、比較的に高い結晶品質を有し、後続のデバイス製造の要求を満たすことができた。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施例について説明する。

本発明の実施例による、物理気相伝送法を採用してＳｉＣ単結晶を成長させる成長室の構造の模式図である。 本発明の実施例１におけるウェハー１、ウェハー２のラーマンスペクトル図である。 炭化珪素ウェハーに対してＫＯＨ腐食を経た後の表面腐食ピットの模様である。 本発明の実施例２におけるウェハー３、ウェハー４のラーマンスペクトル図である。

本発明の一実施例によれば、本発明は、基底不純物と、深いエネルギー準位のドーパント及び固有の点欠陥を含み、この基底不純物は、生産及び製造過程において引き込まれた、非故意にドープされた不純物であり、浅い準位ドナー不純物及び浅い準位アクセプター不純物を含み、深いエネルギー準位のドーパント及び固有の点欠陥は、上記基底不純物を補償するために故意にドープまたは加入されたものである半絶縁炭化珪素単結晶を提供する。

また、上記深いエネルギー準位のドーパントと固有の点欠陥の濃度との和は、補償の効果を実現するように、浅い準位ドナー不純物と浅い準位アクセプター不純物の濃度との差より大きくすると共に、固有の点欠陥の濃度は、炭化珪素結晶の抵抗率に影響を顕著に与えるように、１×１０^１５ｃｍ^−３より大きくすべきである。また、固有の点欠陥の濃度は、深いエネルギー準位のドーパントの濃度より小さくすることで、深いエネルギー準位のドーパントが、補償の際に主導的作用を果たさせ、固有の点欠陥の濃度が高すぎることで主導な補償作用を果たす際、ＳｉＣウェハーの抵抗率の不安定性を招くことを回避できる。

浅い準位ドナー不純物及び浅い準位アクセプター不純物は、非故意にドープされた基底不純物であるため、結晶の成長過程においてその濃度が十分に低く制御すべきであり、これらの濃度の差が、５×１０^１７ｃｍ^−３より小さくすべきである。更には、５×１０^１６ｃｍ^−３より小さくすることが好ましい。また、実施例において、この炭化珪素単結晶における浅い準位ドナー不純物は、窒素を含み、浅い準位アクセプター不純物は、ホウ素、アルミニウムを含んでいるが、生産プロセスにおいて生じたその他の基底不純物も本発明範囲内に含まれている。

本発明のその他の実施例において、周期表ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢにおけるその他の元素または元素の組合せを、深いエネルギー準位のドーパントとして選択して実験が行われた。例えば、一実施例にＩＶＢ及びＶＢ族の元素が選択されたこととする。バナジウムまたはチタンを選択したことが好ましい。これによって、検出された炭化珪素単結晶は、その室温抵抗率が何れも１×１０^５Ω・ｃｍより大きい。更に、１×１０^９Ω・ｃｍより大きいことが好ましい。また、ＳｉＣ結晶は、高温約１８００℃で長時間のアニールを経た後、室温抵抗率変化幅は、１０％を超えないことが好ましい。

本発明において、実施例における炭素ホール（Ｖｃ）、珪素炭素ダブルホール以外には、例えば、珪素ホール（ＶＳｉ）、炭素ホール置換の組合せ、珪素ホール置換の組合せまたはダブルホールを、固有の点欠陥として選択することができる。上記ダブルホールは、炭素ダブルホール、珪素ダブルホールを含んで良く、または、その他の複雑点欠陥、例えば、三ホール集合のクラスター等を含んで良い。

更に、本発明は、半絶縁ＳｉＣ単結晶を製造する方法を提供する。この方法は、
（１）深いエネルギー準位のドーパントをドープしたＳｉＣ粉末を原料として坩堝に入れ、種結晶が貼り付けられた坩堝蓋をかけ、そして、坩堝を結晶成長炉内に置き、上記ＳｉＣ粉末は、結晶成長炉の高温区域に位置させ、種結晶は、結晶成長炉の低温区域に位置させることと、
（２）結晶成長炉を加熱して高温区域の原料を昇華して分解させた気相ソースを、低温区域の種結晶上に堆積しＳｉＣ単結晶が成長し、成長過程の全体において、結晶成長の界面における温度、気相珪素炭素比及び結晶成長速度の安定を維持すると共に、基底不純物の成長結晶への進入を低下させ、高品質の半絶縁ＳｉＣ結晶が得られることと、
（３）ＳｉＣ単結晶を室温までに下げることとを含む。

本発明が提供した成長方法によれば、深いエネルギー準位のドーパントが第二相の形式でＳｉＣ原料と均一に混ぜさせられ、深いエネルギー準位のドーパントをドープしたＳｉＣ粉末が形成され、または、深いエネルギー準位のドーパントがＳｉＣ原料の結晶格子に拡散されて、深いエネルギー準位のドーパントをドープしたＳｉＣ粉末が形成されている。また、深いエネルギー準位のドーパントがＳｉＣ原料の結晶格子に拡散されていることが好ましい。これによって、深いエネルギー準位のドーパントが全体の結晶の成長過程において安定のドープ濃度を保証することができ、深いエネルギー準位のドーパント濃度が成長の結晶内に不均一性が大きく生じることを回避できる。

また、当業者の分かるように、結晶の成長過程において、安定且つ変動の非常に小さい条件下で行うことが望まれる。しかしながら、炭化珪素結晶の成長過程において、高温区域の炭化珪素原料の昇華によって発生した気相は、非ストイキ比のものであり、通常、雰囲気の珪素炭素比は、１より大きいが、グラファイト坩堝は、多孔の材料からなり、高温において密閉性が低下する。成長の進行につれ、豊富な珪素の気相成分が、坩堝から逐次に漏れていきながら、原料も次第にグラファイト化を開始する。単一の粉末顆粒から見れば、その表面層には、残留された一層のグラファイトが覆われている。これによって、雰囲気の珪素炭素比は、成長過程において次第に変化し、低下していく傾向を示している。雰囲気の珪素炭素比の低下によって、通常結晶には包装物、ポリタイプなどの欠陥が生じてしまう。そのため、結晶の結晶品質も顕著に低下してしまう。また、ＳｉＣ結晶における点欠陥の発生は、この単結晶の成長過程と密接関連している。結晶成長時に界面における結晶温度、気相炭素珪素比、成長の速度がいずれも点欠陥の濃度値に影響する。雰囲気の炭素珪素比の変化が結晶点欠陥の種類および濃度の変化を招くことで、ＳｉＣ単結晶の半絶縁抵抗率の安定を実現することには不利になる。この問題に対して、本発明が提供した成長方法は、成長過程において結晶成長の界面における温度、気相珪素炭素比、結晶成長速度の安定を保証できる。更に、上記結晶成長の界面における温度、気相珪素炭素比、結晶成長速度の安定を維持することは、成長過程の全体において、高温区域の原料温度を次第に低下させると共に、成長の雰囲気の圧力を次第に低下させることを含む。昇華温度の低下によって、炭化珪素の原料が昇華した気相珪素炭素比が高くなり、通常の成長条件下での珪素炭素比の低下を補償した。昇華温度の低下は、供給された気相ソースが少なくなることと、結晶結晶速度が低下することを招くと共に、圧力を次第に低下させることで結晶速度の低下を補償した。これによって、本発明は、原料温度を下げることと、成長の圧力を低下することとを合わせて最終的に成長の界面における気相珪素炭素比、結晶成長速度の安定を実現することができ、高い結晶品質及び安定の半絶縁抵抗率を保証することができる。

更に、結晶の成長過程が安定且つ波動の非常に小さい条件で行うために、本発明の成長過程の全体において、結晶成長界面における気相珪素炭素比、結晶成長速度の安定を維持することは、高温区域の原料温度を次第に低下させると共に、成長雰囲気の圧力を次第に低下させることを含む。さらに、高温区域の原料温度の低下の幅は、３０〜３００℃にあると共に、圧力の低下の幅は、初期圧力との比率が５％〜９０％にある。

成長過程の全体において、結晶成長界面における気相珪素炭素比の安定を維持することは、有機気相の炭ソースを導入してリアルタイムで有機気相の炭ソースの流量を制御することを含む。基底不純物の成長結晶への進入を低下させることは、有機気相の炭ソースを導入することを含む。上記の有機の気相の炭ソースはメタン、エタン、プロパンまたはアセチレンであることが好ましい。

炭化珪素結晶の成長過程において、成長雰囲気における窒素は、結晶時に炭の位置を置換し、気相の炭と窒素は、界面において互いに競争を行う。雰囲気において有機気相の炭ソースが引き込まれた後、窒素の結晶への進入の困難度を有効的に増加し、基底不純物の濃度を低下することができ、半絶縁結晶の抵抗率を向上することができるようになる。

成長過程の全体において、非熱力学平衡状態下でＳｉＣ単結晶を結晶成長させ、ＳｉＣ単結晶の結晶速度が臨界速度に達させることによって、熱力学平衡条件下で結晶成長したＳｉＣ単結晶の原形の点欠陥濃度より高いＳｉＣ単結晶が形成される。上記臨界速度の範囲は、１ｍｍ／ｈ〜４ｍｍ／ｈである。好ましいのは１．５〜４ｍｍ／ｈである。ここで、非熱力学平衡状態下でＳｉＣ単結晶を結晶成長させる方法は、炭化珪素結晶の成長界面における比較的に低い結晶温度、炭化珪素の原料における比較的に高い温度、及び／または比較的に低い成長の室内圧力を維持することを含む。

上述成長方法において、温度下げ過程において、１８００℃から室温まで十分に遅い速度で結晶を冷却させることにより、不安定の点欠陥の濃度を減少することができ、使用過程における結晶の抵抗率の安定性を保証することができる。ここで、上記の冷却速度は、５０℃／ｈより小さい。温度下げ過程において、高温段での温度下げ速度は、低温段での温度下げ速度より低いことが好ましい。

以下、具体的な実施例によって本発明について詳しく説明する。即ち、具体的な実施例によって、なぜか、高品質の半絶縁ＳｉＣ単結晶の半絶縁性質は、主導を占める深いエネルギー準位のドーパント及び固有の点欠陥が、浅い準位ドナー不純物のエネルギー準位及び浅い準位アクセプター不純物のエネルギー準位に対する共同補償作用の結果であることを詳しく説明する。或いは、具体的な実施例によって本発明の提供した半絶縁炭化珪素単結晶は、なぜ深いエネルギー準位のドーパント及び固有の点欠陥を同時に用いて浅いエネルギー準位の基底不純物を補償することで、より良い半絶縁性能及び良好な結晶品質を実現することができ、高性能マイクロ波デバイスに要求される半絶縁ＳｉＣ単結晶基板の高品質を満足することができることについて詳しく説明する。

以下の本発明の実施例において、全てのＳｉＣ結晶は、常用のＳｉＣ結晶製造方法である物理気相伝送法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｍｅｔｈｏｄ）を用いて、図１に示した成長室で取得されることになる。該物理気相伝送法の具体的な原理は、グラファイト坩堝２内の温度を２０００〜２４００℃に上昇させ、ＳｉＣ原料３を昇華させ、昇華によって気相Ｓｉ_２Ｃ、ＳｉＣ_２及びＳｉが発生し、種結晶５をＳｉＣ原料３の温度より低い坩堝の上部（４は、接着剤）に設置し、昇華によって発生した気相が、温度勾配の作用下で、原料の表面から温度の低い種結晶５のところに伝送され、種結晶上にブロック状のＳｉＣ結晶６が形成されることである。

ＳｉＣ結晶成長装置及び物理気相伝送法の具体的な情報については、２００６年３月２９日に特許公告された出願人が出願した発明名称「炭化珪素結晶成長装置」の中国発明特許ＺＬ２００３１０１１３５２１．Ｘ及び２００６年６月２８日に特許公告された発明名称「物理気相伝送成長炭化珪素単結晶の方法及びその装置」の中国発明特許ＺＬ２００３１０１１３５２３．９に公開されていた。当業者は、例えば、高温化学気相堆積法（ＨＴＣＶＤ）、液相法またはその他の方法によっても、本発明のＳｉＣ単結晶が得られることを理解すべきである。以下の本発明の方法は、ただ好ましい方法であることに過ぎない。また、本実施例において、グラファイト坩堝、保温材料に対して浄化処理が行われた。具体的に、Ａｒの雰囲気で、グラファイト坩堝、保温材料を２０００℃の高温に加熱して高温処理を行い、グラファイト坩堝、保温材料内の不純物（例えば、アルミニウム、ホウ素）を十分に揮発させる。これによって、基底不純物によるＳｉＣ結晶の抵抗率への影響をなるべく減少することができる。

実施例１
結晶１は、故意にドープされた深いエネルギー準位のドーパント（バナジウムを例とする）を採用している。その具体的な製造方法は、８０ｍｇ炭化バナジウム粉末（純度９９．９９９％）を７００ｇの珪素粉末（純度９９．９９９％）及び３００ｇ炭素粉末（純度９９．９９９％）に添加し、ボールミルで十分均一に混ぜ、その後、２２００℃の高温固相反応を経てドープされたＳｉＣ粉末が得られ、図１を参照しながら、上記のＳｉＣ粉末を原料３としてグラファイト坩堝２内に装入し、４Ｈ−ＳｉＣの種結晶５が貼り付けられた坩堝蓋１をかけ、そして、その坩堝を結晶成長炉に置く。アルゴン及びメタンの混合ガスは、メタンの比率が４０％、圧力が２０００Ｐａの程度になるように、成長炉内に充填される。種結晶の温度は、２０００〜２１５０℃の範囲内に維持し、原料の温度は、２２５０〜２４００℃の範囲に維持する。成長過程においては、メタンガスの比率を次第に低下させることで、界面における安定の珪素炭素比を実現すると共に、坩堝及びグラファイト蓋の相対位置を制御し、結晶成長界面における温度、成長速度の安定を実現することができる。これによって、高品質ＳｉＣ結晶の成長が実現される。結晶成長速度は、約１．２ｍｍ／ｈであり、成長終了後に、室温までに冷却される。点欠陥の引き込み、制御は、対応する結晶成長、アニールプロセスによって取得される。１．２ｍｍ／ｈの成長速度で、非熱力学平衡状態下での結晶成長によって点欠陥が引き込まれる。８０時間をかけて温度を１９００℃から室温までに下げる。ここで、温度の下げに従い、冷却速度が指数的に増加されることによって、結晶における不安定の点欠陥濃度を下げることができ、結晶の抵抗率の安定性が実現することができる。

結晶２には、深いエネルギー準位のドーパントが故意にドープされなかった。その他の結晶成長、アニールに関するプロセスは、結晶１で採用されたプロセスと同じであるので、その説明を省略する。

上述の方法によって取得されたＳｉＣ結晶１及びＳｉＣ結晶２を、成長方向に対して垂直の方向でスライスを行う。これによってそれぞれ、厚さが０．４ｍｍであり、結晶成長の中期でありながら種結晶からの距離が約５ｍｍである位置のウェハー１及びウェハー２を取得した。そして、上記両種のウェハーに対して性能の測定を行った。

図２は、ウェハー１、ウェハー２のラーマンスペクトル図を示した。ウェハー１及びウェハー２の結晶型が４Ｈ−ＳｉＣであることが分かる。非接触式の抵抗測定器を用いてウェハーの抵抗率を測定した。ウェハー１の抵抗率は６．９×１０^８Ω・ｃｍ、ウェハー２の抵抗率は８．４×１０^３Ω・ｃｍである。更に、５０ｋＰａ圧力のＡｒ保護雰囲気において、本実例のＳｉＣウェハー１に対してアニールの時間が１０時間であり、１８００℃の高温アニールを行った。アニール後のウェハー１の抵抗率は、６．８×１０^８Ω・ｃｍとなった。その抵抗率変化幅は、１．５％であることから、アニール後、その抵抗率が顕著に低下しなく、ウェハーの半絶縁特性が良好な安定性を有することが分かる。

二次イオン質量スペクトルを用いてウェハー１、ウェハー２の不純物含有量を表現した結果は、表１に示した。結晶１及び結晶２において、浅い準位ドナー不純物窒素Ｎと、浅い準位アクセプター不純物ホウ素Ｂ及びアルミニウムＡｌと、深いエネルギー準位のドーパントバナジウムＶとが含まれている。その他の不純物元素含有量が非常に小さいため、無視することができる。その結果は、両者の基底不純物濃度が近いことを示した。また、ウェハー１における深いエネルギー準位のドーパント濃度（２．５Ｅ＋１６）が、浅い準位ドナー不純物と浅い準位アクセプター不純物との濃度の差値（３．４Ｅ＋１６）より僅かに小さいことは、結晶１において、単独の深いエネルギー準位のドーパントで浅いエネルギー準位を補償して半絶縁に達することができなかったことを示した。

更に、ウェハーに対して正電子消滅寿命スペクトルを示した。ウェハー１は、τ１＝１３８ｐｓ、τ２＝１６６ｐｓである結果を示し、ウェハー２は、τ１＝１３３ｐｓ、τ２＝１５８ｐｓである結果を示し、両者の結果は、大きく異ならない。文献に記載の実験結果と理論上の計算結果とを比較分析することで、１３８ｐｓ、１３３ｐｓがＳｉＣ結晶の体寿命に対応し、１６６ｐｓ、１５８ｐｓがＳｉＣ結晶における炭素ホールＶＣまたはダブル炭素ホールの点欠陥に対応することが分かる。これは、両種類の結晶においてほぼ同様な点欠陥が存在することが分かった。

更に、選択された腐食表面が（０００１）から＜１１−２０＞に４度ずれた表面で、腐食温度は４８０℃、腐食時間が１０分でウェハー１に対して溶融ＫＯＨ腐食を行った。光学顕微鏡で１００倍のモードで腐食の表面を観察した。図３に示すように、算出した腐食ピット密度は、８５０／ｃｍ^２である。これは、ウェハーが良好な結晶品質を備えることを示した。

以上の結果によれば、ウェハー２の抵抗率は、明らかに点欠陥の影響を受けていることが分かる。しかし、点欠陥のみの存在は、浅いエネルギー準位不純物を補償することが十分でないため、ウェハー２の抵抗率が、半絶縁に達することができなかった。ウェハー１とウェハー２とを比較することによって、ウェハー１の抵抗率は、ウェハー２に五つのオーダーを向上し、抵抗率の向上幅が、ウェハー２の抵抗率より遥かに大きいことがわかった。これは、深いエネルギー準位のドーパントが主導的補償作用を果たし、ウェハー１における点欠陥の濃度は、深いエネルギー準位のドーパントの濃度より小さいことを示した。これによって、結晶１の半絶縁性質は、主導的作用に占めた深いエネルギー準位のドーパントと固有の点欠陥とが浅いアクセプター、ドナーのエネルギー準位への共同補償作用によるものである。

実施例２
本実施例は、実施例１と同様なＳｉＣ結晶製造方法を採用した。本実施例において、グラファイト坩堝、保温材料に浄化処理が同様に行われた。具体的に、Ａｒの雰囲気下で、グラファイト坩堝、保温材料を２０００℃に加熱して高温処理を行い、グラファイト坩堝、保温材料内の不純物（例えば、アルミニウム、ホウ素）を十分に揮発させる。これによって、基底不純物によるＳｉＣ結晶の抵抗率への影響をなるべく減少することができる。

本実施例においては、結晶３は、バナジウムとチタンとの組合せを、深いエネルギー準位のドーパントとして選択する。具体の製造過程は、以下に示したようになっている。即ち、２００ｍｇの炭化バナジウム粉末（純度９９．９９９％）と９０ｍｇ炭化チタン粉末（純度９９．９９９％）を８００ｇの炭化珪素粉末（純度９９．９９９％）及び３００ｇ炭素粉末（純度９９．９９９％）に添加し、ボールミルで十分均一に混ぜた後、原料３として、図１に示したグラファイト坩堝２に装入し、６Ｈ−ＳｉＣの種結晶５が貼り付けられた坩堝蓋１をかけ、そして、その坩堝を結晶成長炉に置く。アルゴンガスは成長炉内に充填され、圧力が１５００〜５００Ｐａの程度になるように制御し、原料の温度は、２２５０〜２４００℃の範囲内にあるように制御し、種結晶の温度は、２０５０〜２２００℃の範囲内にあるように保持する。成長過程において、坩堝とグラファイト蓋との相対的な位置を制御することによって、安定の成長界面温度を実現し、圧力の低下及び原料温度の低下を制御することによって、成長界面における気相珪素炭素比、成長速度の安定を実現できた。これによって、高品質ＳｉＣ結晶の成長が実現できた。結晶成長速度は、１．８ｍｍ／ｈである。結晶における点欠陥の制御は、対応するアニールで実現され、成長終了後２時間をかけて成長温度を１８００℃に低下し、更に４０時間をかけて室温までに下げた。

結晶４には、深いエネルギー準位のドーパントが故意にドープされなかった。その他の結晶成長、アニールに関するプロセスは、結晶３で採用されたプロセスと同じであるので、その説明を省略する。

上述の方法によって取得された炭化珪素結晶３及び炭化珪素結晶４を、成長方向に対して垂直の方向でスライスを行う。これによってそれぞれ、厚さが０．４ｍｍであり、結晶成長の中期でありながら種結晶からの距離が約５ｍｍである位置のウェハー１及びウェハー２を取得した。そして、上記両種のウェハーに対して性能の測定を行った。

図４は、ウェハー３、ウェハー４のラーマンスペクトル図を示した。ウェハー３及びウェハー４の結晶型が６Ｈ−ＳｉＣであることが分かる。非接触式の抵抗測定器を用いてウェハーの抵抗率の測定が行われた。ウェハー３の抵抗率は３．９×１０^９Ω・ｃｍ、ウェハー４の抵抗率は４．６×１０^３Ω・ｃｍである。

二次イオン質量スペクトルを用いてウェハーの不純物含有量を表現した結果は、表２に示した。その他の不純物の含有量が非常に小さいため、無視することができる。また、ウェハー３における深いエネルギー準位のドーパント濃度（１．１Ｅ＋１７）が浅い準位ドナー不純物と浅い準位アクセプター不純物との濃度の差（１．４Ｅ＋１７）より僅かに小さいことは、結晶３において単独の深いエネルギー準位のドーパントで浅いエネルギー準位を補償して半絶縁に達することができなかったことが示された。

更に、ウェハーに対して正電子消滅寿命スペクトルを示した。ウェハー３は、τ１＝１３１ｐｓ、τ２＝２２０ｐｓである結果を示し、ウェハー４は、τ１＝１３３ｐｓ、τ２＝２２２ｐｓである結果を示し、両者の結果は、大きく異ならない。文献に記載の実験結果と理論上の計算結果とを比較分析することで、１３１ｐｓ、１３３ｐｓがＳｉＣ結晶の体寿命と対応し、２２０ｐｓ、２２２ｐｓがＳｉＣ結晶における珪素炭素ダブルホールＶＳｉＶＣに関連する点欠陥と対応することが分かる。

ウェハー４の結果によれば、点欠陥の存在は、明らかに結晶の抵抗率に影響を与えていることが分かる。しかし、点欠陥のみの存在は、浅いエネルギー準位不純物を補償することが十分でなく、ウェハー４の抵抗率が、半絶縁に達することができない。ウェハー３とウェハー４とを比較することによって、ウェハー３の抵抗率は、ウェハー４に六つのオーダーを向上し、抵抗率の向上幅が、ウェハー４の抵抗率より遥かに大きく、ウエハー３における点欠陥の濃度が深いエネルギー準位のドーパントの濃度より小さいことが示されたことにより、深いエネルギー準位のドーパントが主導的補償作用を果たし、ウエハーを半絶縁性能に達させた。このため、深いエネルギー準位のドーパントは主導的補償作用を占め、点欠陥及び主導的に占めた深いエネルギー準位のドーパントが、浅いアクセプター、ドナーのエネルギー準位への共同補償作用を果たし、ウエハーを半絶縁性能に達させた。

さらに、結晶５の成長方法は、成長終了後に５時間をかけて１８００℃から室温までに低下させること以外に、結晶４の成長方法と同じである。上述の方法によって取得された炭化珪素結晶５を、成長方向に対して垂直の方向でスライスを行う。これによって、厚さが０．４ｍｍ、結晶成長の中期でありながら種結晶からの距離が約８ｍｍである位置のウェハー５を取得した。そして、このウェハーに対して非接触式の抵抗率測定を行った。ウェハー５の抵抗率は、２．８×１０^５Ω・ｃｍである。

本実例のＳｉＣウェハー３、ウェハー４、ウェハー５に対して、５０ｋＰａ圧力のＡｒ保護雰囲気に１８００℃の高温アニールを行った。アニールの時間は、３０時間とした。アニール後のウェハー３、ウェハー４、ウェハー５それぞれの抵抗率は、３．８×１０^９Ω・ｃｍ、４．６×１０^３Ω・ｃｍ、８．６×１０^３Ω・ｃｍであった。ウェハー４とウェハー５との比較によれば、単種類の点欠陥で実現した半絶縁性能が不安定であり、アニール後、抵抗率が顕著に低下し、半絶縁性能に達しないことが示された。ウェハー３の結果によれば、本発明が提供した成長方法で製造された結晶の抵抗率が、アニール後に、顕著的な低下せず、良好な半絶縁熱安定性を有する。

以上の二つの実施例によれば、高品質の半絶縁ＳｉＣ単結晶を得ようとする場合、主導的に占めた深いエネルギー準位のドーパントと固有の点欠陥との共同作用こそ、浅いエネルギー準位の基底不純物を補償することが実現できることが分かった。即ち、高品質の半絶縁ＳｉＣ単結晶の半絶縁性質は、主導的に占めた深いエネルギー準位のドーパントと固有の点欠陥が浅い準位ドナー不純物エネルギー準位及び浅い準位アクセプター不純物エネルギー準位への共同補償作用によるものであることが分かった。

本発明は、更に、上述半絶縁炭化珪素単結晶を基板とするトランジスタを提供した。上記トランジスタは、金属−半導体電界効果トランジスタ、金属−絶縁体電界効果トランジスタまたは高電子遷移率トランジスタであっても良い。

上記のように、本発明の考え及び原理について解釈や説明を行った。特定の技術用語を使用したが、これらの技術用語が本発明への制限にはならないことを理解すべきである。また、以上の実施例が、模式的に示したものに過ぎないことも理解すべきである。当業者が、請求の範囲によって限定された本発明の主旨及び範囲さえ離脱しない限り、本発明に対して様々な修正及び変形を行うことが可能である。

Claims (19)

1. 半絶縁炭化珪素単結晶であって、
   基底不純物と、深いエネルギー準位のドーパント及び固有の点欠陥を含み、
   上記基底不純物は、生産及び製造過程において引き込まれた、非故意にドープされた不純物であり、
   上記深いエネルギー準位のドーパント及び固有の点欠陥は、上記基底不純物を補償するために故意にドープまたは加入されたものであり、
   上記基底不純物は、浅い準位ドナー不純物及び浅い準位アクセプター不純物を含み、
   上記深いエネルギー準位のドーパントと固有の点欠陥の濃度との和は、浅い準位ドナー不純物と浅い準位アクセプター不純物の濃度との差より大きいと共に、上記固有の点欠陥の濃度は、上記深いエネルギー準位のドーパントの濃度より小さく、
   該半絶縁炭化珪素単結晶は、
   高温の１８００℃のアニールを経た後、室温の条件下で、その抵抗率の変化幅が、１０％を超えないことを特徴とする半絶縁炭化珪素単結晶。
2. 上記深いエネルギー準位のドーパントは、
   元素の周期表ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ族の少なくとも一種の元素を含むことを特徴とする請求項１に記載の半絶縁炭化珪素単結晶。
3. 上記深いエネルギー準位のドーパントは、
   スカンジウムとバナジウムとチタンのうちの少なくとも一種であることを特徴とする請求項２に記載の半絶縁炭化珪素単結晶。
4. 上記固有の点欠陥は、
   炭素ホール、珪素ホール、炭素ホール置換組合せ、珪素ホール置換組合せ、ダブルホール及び複雑な点欠陥からなる群のうちの一種または多種であり、
   上記ダブルホールは、炭素ダブルホール、珪素ダブルホールまたは炭素ホール及び珪素ホールを含み、
   上記複雑な点欠陥は、三ホール集合のクラスターを含むことを特徴とする請求項１に記載の半絶縁炭化珪素単結晶。
5. 上記固有の点欠陥の濃度は、
   １×１０^１５ｃｍ^−３より大きく、
   上記浅い準位ドナー不純物は、窒素を含み、
   上記浅い準位アクセプター不純物は、ホウ素、アルミニウムを含み、
   上記浅い準位ドナー不純物と浅い準位アクセプター不純物の濃度との差は、５×１０^１７ｃｍ^−３より小さく、
   上記半絶縁炭化珪素単結晶の抵抗率は、室温の条件下で、１×１０^５Ω・ｃｍより大きいことを特徴とする請求項１に記載の半絶縁炭化珪素単結晶。
6. 上記浅い準位ドナー不純物と浅い準位アクセプター不純物の濃度との差は、５×１０^１６ｃｍ^−３より小さく、
   上記半絶縁炭化珪素単結晶の抵抗率は、
   室温の条件下で、１×１０^９Ω・ｃｍより大きいことを特徴とする請求項５に記載の半絶縁炭化珪素単結晶。
7. 上記半絶縁炭化珪素単結晶の表面における腐食ピットの密度が、１０００／ｃｍ^２より小さく、
   その表面は、溶融ＫＯＨ腐食を経てベース平面の位置ズレが生じた表面であることを特徴とする請求項１に記載の半絶縁炭化珪素単結晶。
8. 請求項１又は７に記載の半絶縁炭化珪素単結晶の成長方法であって、
   深いエネルギー準位のドーパントをドープしたＳｉＣ粉末を原料として坩堝に入れ、種結晶が貼り付けられた坩堝蓋をかけ、そして、坩堝を結晶成長炉内に置き、上記ＳｉＣ粉末は、結晶成長炉の高温区域に位置させ、上記種結晶は、結晶成長炉の低温区域に位置させる過程と、
   結晶成長炉を加熱することで高温区域の原料を昇華して分解させた気相ソースを、低温区域の種結晶上に堆積し、ＳｉＣ単結晶が成長する過程と、
   ＳｉＣ単結晶を室温までに下げる過程とを、備えることを特徴とする半絶縁炭化珪素単結晶の成長方法。
9. 上記深いエネルギー準位のドーパントをドープしたＳｉＣ粉末において、上記深いエネルギー準位のドーパントが第二相の形式でＳｉＣ原料と均一に混ぜさせられ、深いエネルギー準位のドーパントをドープしたＳｉＣ粉末が形成され、または上記深いエネルギー準位のドーパントをドープしたＳｉＣ粉末において、上記深いエネルギー準位のドーパントがＳｉＣ原料の結晶格子に拡散され、深いエネルギー準位のドーパントをドープしたＳｉＣ粉末が形成され、原料には、第二相が存在していないことを特徴とする請求項８に記載の半絶縁炭化珪素単結晶の成長方法。
10. 上記結晶成長炉を加熱することで高温区域の原料を昇華して分解させた気相ソースを、低温区域の種結晶上に堆積し、ＳｉＣ単結晶が成長する過程において、
    結晶成長の界面における温度、気相珪素炭素比及び結晶成長速度の安定を維持すると共に、基底不純物の成長結晶への進入を低下させることを特徴とする請求項８に記載の半絶縁炭化珪素単結晶の成長方法。
11. 上記結晶成長の界面における温度、気相珪素炭素比、結晶成長速度の安定を維持することは、
    成長過程の全体において、高温区域の原料温度を次第に低下させると共に、成長雰囲気の圧力を次第に低下させることであることを特徴とする請求項１０に記載の半絶縁炭化珪素単結晶の成長方法。
12. 成長過程の全体において、
    高温区域の原料温度の低下の幅は３０〜３００℃にあると共に、圧力の低下の幅は初期圧力との比率が５％〜９０％にあることを特徴とする請求項１１に記載の半絶縁炭化珪素単結晶の成長方法。
13. 上記結晶成長界面における気相珪素炭素比の安定を維持することは、
    成長過程の全体において有機気相の炭ソースを導入してリアルタイムで有機気相の炭ソースの流量を制御することによって実現され、
    上記基底不純物の成長結晶への進入を低下させることは、
    成長過程の全体において有機気相の炭ソースを導入することによって実現されることを特徴とする請求項１０に記載の半絶縁炭化珪素単結晶の成長方法。
14. 上記有機気相の炭ソースは、
    メタン、エタン、プロパンまたはアセチレンを含むことを特徴とする請求項１３に記載の半絶縁炭化珪素単結晶の成長方法。
15. ＳｉＣ単結晶が、成長過程の全体において、非熱力学平衡状態下で結晶成長し、且つＳｉＣ単結晶の結晶速度が臨界速度に達することによって、熱力学平衡条件下で結晶成長したＳｉＣ単結晶より原形の点欠陥濃度が高いＳｉＣ単結晶が形成されることを特徴とする請求項１０に記載の半絶縁炭化珪素単結晶の成長方法。
16. 上記臨界速度の範囲は、
    １．５ｍｍ／ｈ〜４ｍｍ／ｈであることを特徴とする請求項１５に記載の半絶縁炭化珪素単結晶の成長方法。
17. 上記ＳｉＣ単結晶を室温までに下げることは、
    不安定の点欠陥の濃度を減少して結晶の抵抗率が使用過程における安定性を保証するように、温度下げ過程において、結晶が１８００℃から室温まで、十分に遅い冷却速度で冷却され、冷却速度は５０℃／ｈより小さいことを特徴とする請求項８に記載の半絶縁炭化珪素単結晶の成長方法。
18. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の上記半絶縁ＳｉＣ単結晶が形成された基板を備えることを特徴とするトランジスタ。
19. 上記トランジスタは、
    金属−半導体電界効果トランジスタ、金属−絶縁体電界効果トランジスタまたは高電子遷移率トランジスタであることを特徴とする請求項１８に記載のトランジスタ。

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