CN112746316B - 一种减少碳化硅晶体包裹物的方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种减少碳化硅晶体包裹物的坩埚结构，包括凸形坩埚(1)、晶体生长原料(2)、籽晶托(3)；凸形坩埚(1)剖视形如“凸”字形，具有圆柱状的底部(11)和圆柱状的上部(12)，原片形顶盖(13)，晶体生长原料(2)基本充满底部(11)；籽晶托(3)的涂覆涂层(31)；涂层材料是钛、钽、钨或其碳化物。还公开一种减少碳化硅晶体中碳包裹物的方法，针对该坩埚结构以实施，包括坯料选用、成型步骤、烧成阶段三个步骤。以及一种碳化硅晶体生长方法，其利用该坩埚结构以实施，包括涂覆和预烧、填装碳化硅生长原料步骤、实际生长步骤。

Description

一种减少碳化硅晶体包裹物的方法

技术领域

本发明涉及晶体生长的辅助技术领域，尤其涉及一种减少碳化硅晶体包裹物的方法。

背景技术

以碳化硅(SiC)、氮化镓(GaN)为代表的宽禁带半导体材料，是继硅(Si)砷化镓(GaAs)之后的第三代宽禁带半导体。与Si和GaAs为代表的传统半导体材料相比，SiC在工作温度、抗辐射、耐击穿电压等性能方面具有很大优势，作为目前发展最成熟的宽带隙半导体材料，SiC具有高热导率、高击穿场强、高饱和电子漂移速率和高键合能等优点，其优异性能可以满足现代电子技术对高温、高频、高功率以及抗辐射的新要求，在LED照明电能转换雷达通讯等领域有着广阔的应用需求，因而被看作是半导体材料领域最有前景的材料之一。

目前，在碳化硅单晶生长方面，主要是采用籽晶的高温升华法，也叫物理气相传输法(PVT)。这种方法比较特殊，无法像液相提拉法制备硅材料那样精确控制生长参数和采用“缩颈”来控制缺陷，从而导致目前碳化硅晶片的品质不高，而且价格高昂。在PVT方法中，加热碳化硅原料到约2200℃的高温，并在原料和籽晶之间产生一定的温度梯度，处在高温的原料发生分解升华，在低温处的籽晶凝华成单晶。PVT法生长中不可避免地产生很多的含硅气氛，该气体会对石墨件有一定的刻蚀作用且原料由于硅组分的蒸发会产生一定的含碳颗粒，这些都成为碳包裹物可能的来源。碳包裹物的大量存在对晶体生长极为不利，其量较大会导致生长的晶体产生各种各样的缺陷，如微管等，大大影响晶体质量。

现有技术中也有发现碳包裹物的存在会影响晶体质量，但是其采取的方式与本申请大相径庭，最常见的方法是通过在原料和籽晶之间增加一层多孔石墨片的方式来减少碳包裹物。这种方式看似简单，但实际操作后会发现，只在开始阶段产生一定作用，在开始生长一定时间后，多孔石墨片会在硅组分的腐蚀下成为新的碳包裹物来源，反而起到了助长生成碳包裹物的反作用。

发明内容

本发明的第一目的是解决现有技术中碳包裹物的大量存在对晶体生长极为不利的问题，但是本申请处理的方式与现有技术的方式均不同，现有技术一般是通过添加其他构建减少碳包裹物，本申请是利用坩埚的特制形态来解决，而且是仅利用坩埚的形态变化来解决，本申请具体地给出了如何设置和操作的具体方法。

本发明要求保护一种减少碳化硅晶体包裹物的坩埚结构，其特征在于，包括以下部分：凸形坩埚1、晶体生长原料2、籽晶托3。

所述凸形坩埚1剖视形如“凸”字形，具有圆柱状的底部11和圆柱状的上部12，以及上部12顶端的原片形顶盖13组成，所述上部12的外径为底部11外径的60％以下。

所述晶体生长原料2基本充满底部11；所述籽晶托3粘贴在顶盖13下方，且在籽晶托3的裸露部分均涂覆一层涂层31。

所述涂层材料是钛、钽、钨或其碳化物的其中任意一种，涂层厚度在30-100um之间。

所述籽晶托3的俯视面积大于4-8寸碳化硅晶体的平均底面面积。

进一步地，所述上部12的外径为底部11外径的55％；底部11的一圈肩部的下表面均与晶体生长原料2接触；所述涂层材料是碳化钽涂层，涂层厚度约为40um。

进一步地，所述上部12的外径为底部11外径的50％；底部11的一圈肩部的下表面均与晶体生长原料2接触；所述涂层材料是碳化钨涂层，涂层厚度约为30或35um。

还要求一种减少碳化硅晶体中碳包裹物的方法，针对前述的坩埚结构以实施，其特征在于:

(1)坯料选用：选用块状高纯度的等静压石墨为原料，纯度优于50ppm,孔隙率为5-15％；

(2)成型步骤：采用机械加工的方式，圆柱状的底部(11)和圆柱状的上部(12)形成一体的坯料，以及上部(12)顶端的原片形顶盖(13)形成坯料；

(3)纯化阶段：在氟化氢气氛下，经过2000℃以上高温纯化，最终得到坩埚结构。

还要求一种碳化硅晶体生长方法，其利用如前所述的坩埚结构以实施，其特征在于:(1)为粘接在坩埚结构内的籽晶托3涂覆一层涂层，将其与石墨坩埚一起进行预烧。

(2)在籽晶托3表面进行充分地籽晶粘接，向坩埚结构中填装碳化硅生长原料，直至所述晶体生长原料2基本充满底部11，且底部11的一圈肩部的下表面均与晶体生长原料2接触。

(3)调节生长压力为16-20Torr，生长温度为2200℃-2240℃，生长80小时以上，得到碳化硅晶体。

进一步地，所述上部12的外径为底部11外径的50％；调节生长压力为18Torr，生长温度为2200℃，生长120小时。

这里要说明一下本申请的原理要点，在PVT法生长得到的碳化硅晶体中，通常会有一定的碳包裹物存在，这主要有两个来源造成了碳包裹物的存在。首先，由于原料的碳化，在高温低压下，碳化硅原料物质会从高温区向低温区输运，而硅组分会更加容易地从原料中出来，从而留下了大量富碳颗粒。第二，由于从原料中出来的气相组分是富硅的气体，因此会与石墨坩埚的发生反应，从而导致坩埚表面的粉化，粉化后的碳颗粒会随着气流上升到晶体生长表面，产生碳包裹物。由于这两个过程都是PVT方法生长晶体过程中必然存在的两个过程，一般是无法完全避免的，但是本申请通过独特的设计，基本上避免了这种情况出现，因此本发明通过坩埚结构的设计与优化，将碳包裹物基本上减少到了可以忽略不计的地步。

我们研究了现有技术中最常见的圆柱形坩埚等，既上下尺寸一致的最常用坩埚形式，由于碳化硅原料的碳化是由于物质从高温区向低温区输运引起的，而坩埚外表面是受到的感应加热的区域为整个生长系统中温度最高的区域，也因此原料的碳化总是优先在原料的等外区域也就是靠近坩埚的区域发生。如图2中所示的阴影部分，如果是一般的圆柱形坩埚，或者只是添加一些辅助件的，显然无法阻止大量的富碳颗粒产生。

首先，设计全新的坩埚结构如图1所示。因此将坩埚结构设计成“凸”字形结构，从而有效阻挡富碳颗粒从原料中逸出并上升至晶体生长表面。为了达到充分阻挡的效果，凸字肩膀宽度d与坩埚外径l之比d/l需达到0.2以上。也就是上部的外径为底部外径的60％以下，这样富碳颗粒的逸出基本被杜绝，只有被适当温度加热，也就是没有过热的部分的原料被气化。

分析一下现有技术，CN102596804A，这是一种典型的现有技术，其中加工了笼子式的石墨阻隔件114(上面是设置很多空洞的，用于承装蒸汽吸收部件117)，这个蒸汽吸收部件就是通常采用的多孔石墨片材。这种技术就只在开始阶段产生一定作用，在开始生长一定时间后，多孔石墨片会在硅组分的腐蚀下成为新的碳包裹物来源，反而起到了助长生成碳包裹物的反作用。虽然设置阻隔件114会起到一定的改善作用，但是其技术效果明显不如本申请，技术路线也完全不同。现有技术CN 211284619 U中，其坩埚分为上下两部分，上部坩埚110的内径小于下部坩埚120的内径，看起来与本申请有点儿相似，但是其技术路线和要解决的技术问题均不同。其这样设置是为了分开加热，为了分区域实现控温，具体描述为：加热单元包括电阻加热体组300和感应加热线圈400；和电阻加热体组300直接加热上部坩埚110，感应加热线圈400感应加热下部坩埚120。长晶过程中，气相传输区的籽晶130与原料区的原料500分开加热，上部坩埚110采用分离式电阻加热体，能独立控制开关和调节功率，严格控制籽晶130面上的温度，下部坩埚120用感应加热线圈400加热，可以精确控制原料500的温度。能严格控制生长腔的轴向温度梯度和径向温度均匀性。现有技术中，CN110004486A在上部加工一个倒角，但是其是为了改变温度梯度：较传统物理气相输运法的温度差异高，使得籽晶与导角处温度梯度差异较传统物理气相输运法小50％～80％。其尺寸明显与本申请的凸部口径不同，导角坩埚，可以是凹面、平面、凸面形式。往坩埚底层延伸长度可以是1/8～7/8坩埚高度。平面式角度在10～35°。凹面、凸面幅度不超过1/8坩埚口径。但是其没有体现相同或者相似的技术效果，技术路线也完全不同。CN 110424052 A中才用的方法是在原料表面铺一层石墨纸，这种正是一般方式，是本申请要改进的对象。

与现有技术相比，本发明的优点在于：这个l/d比例限制的技术特征，实际上是使得过高温度区不会直接露出来，也就是将原料碳化的主要区域基本隔绝。因为这种将其直接无法露出的操作，实测原料中产生的碳包裹物的量，只有普通坩埚的产生颗粒的5％以下。第二，本申请完全不需要添加其他的石墨、碳、金属等构件，直接通过坩埚结构解决问题，加热方式也没有变化，不仅效果好，而且操作极其简便，不是现有技术可以比拟的，那种添加金属石墨构件，多空构件，石墨纸等操作方式，对晶体生长有着各种不可预知的影响，本申请完全没有这种问题。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本申请主要部件示意图。

图2是普通坩埚优先碳化区域原理示意图。

图3是晶体生长工艺流程图。

附图标记：凸形坩埚1、晶体生长原料2、籽晶托3、底部11、上部12，原片形顶盖13、晶体生长原料2、籽晶托3、涂层31。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的优选实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

实施例1

一种减少碳化硅晶体包裹物的坩埚结构，其特征在于，包括以下部分：凸形坩埚1、晶体生长原料2、籽晶托3。

所述凸形坩埚1剖视形如“凸”字形，具有圆柱状的底部11和圆柱状的上部12，以及上部12顶端的原片形顶盖13组成，所述上部12的外径为底部11外径的55％。

所述晶体生长原料2基本充满底部11；所述籽晶托3粘贴在顶盖13下方，且在籽晶托3的裸露部分均涂覆一层涂层31。

所述涂层材料是钽，涂层厚度在40um左右。

所述籽晶托3的俯视面积大于4寸碳化硅晶体的平均底面面积。

还要求一种减少碳化硅晶体中碳包裹物的方法，针对前述的坩埚结构以实施，其特征在于:(1)坯料选用：选用块状高纯度的等静压石墨为原料，纯度优于50ppm,孔隙率为5-15％；

(2)成型步骤：采用机械加工的方式，圆柱状的底部(11)和圆柱状的上部(12)形成一体的坯料，以及上部(12)顶端的原片形顶盖(13)形成坯料；

(3)纯化阶段：在氟化氢气氛下，经过2000℃以上高温纯化，最终得到想要的坩埚结构。

还要求一种碳化硅晶体生长方法，其利用如前所述的坩埚结构以实施，其特征在于:(1)为粘接在坩埚结构内的籽晶托3涂覆一层涂层，将其与石墨坩埚一起进行预烧。(2)在籽晶托3表面进行充分地籽晶粘接，向坩埚结构中填装碳化硅生长原料，直至所述晶体生长原料2基本充满底部11，且底部11的一圈肩部的下表面均与晶体生长原料2接触。(3)调节生长压力为16Torr，生长温度为2210℃左右，生长80小时以上，得到碳化硅晶体。

实施例2

一种减少碳化硅晶体包裹物的坩埚结构，其特征在于，包括以下部分：凸形坩埚1、晶体生长原料2、籽晶托3。

所述凸形坩埚1剖视形如“凸”字形，具有圆柱状的底部11和圆柱状的上部12，以及上部12顶端的原片形顶盖13组成，所述上部12的外径为底部11外径的50％。

所述晶体生长原料2基本充满底部11；所述籽晶托3粘贴在顶盖13下方，且在籽晶托3的裸露部分均涂覆一层涂层31。

所述涂层材料是钨，涂层厚度在35um左右。

所述籽晶托3的俯视面积大于4寸碳化硅晶体的平均底面面积。

还要求一种减少碳化硅晶体中碳包裹物的方法，针对前述的坩埚结构以实施，其特征在于:(1)坯料选用：选用块状高纯度的等静压石墨为原料，纯度优于50ppm,孔隙率为5-15％；

(2)成型步骤：采用机械加工的方式，圆柱状的底部(11)和圆柱状的上部(12)形成一体的坯料，以及上部(12)顶端的原片形顶盖(13)形成坯料；

(3)纯化阶段：在氟化氢气氛下，经过2000℃以上高温纯化，最终得到想要的坩埚结构。

还要求一种碳化硅晶体生长方法，其利用如前所述的坩埚结构以实施，其特征在于:(1)为粘接在坩埚结构内的籽晶托3涂覆一层涂层，将其与石墨坩埚一起进行预烧。(2)在籽晶托3表面进行充分地籽晶粘接，向坩埚结构中填装碳化硅生长原料，直至所述晶体生长原料2基本充满底部11，且底部11的一圈肩部的下表面均与晶体生长原料2接触。(3)调节生长压力为18Torr，生长温度为2220℃左右，生长100小时，得到碳化硅晶体。

实施例3

一种减少碳化硅晶体包裹物的坩埚结构，其特征在于，包括以下部分：凸形坩埚1、晶体生长原料2、籽晶托3。

所述凸形坩埚1剖视形如“凸”字形，具有圆柱状的底部11和圆柱状的上部12，以及上部12顶端的原片形顶盖13组成，所述上部12的外径为底部11外径的50％。

所述晶体生长原料2基本充满底部11；所述籽晶托3粘贴在顶盖13下方，且在籽晶托3的裸露部分均涂覆一层涂层31。

所述涂层材料是钨，涂层厚度在50um左右。

所述籽晶托3的俯视面积大于4寸碳化硅晶体的平均底面面积。

还要求一种减少碳化硅晶体中碳包裹物的方法，针对前述的坩埚结构以实施，其特征在于:(1)坯料选用：选用块状高纯度的等静压石墨为原料，纯度优于50ppm,孔隙率为5-15％；

(2)成型步骤：采用机械加工的方式，圆柱状的底部(11)和圆柱状的上部(12)形成一体的坯料，以及上部(12)顶端的原片形顶盖(13)形成坯料；

(3)纯化阶段：在氟化氢气氛下，经过2000℃以上高温纯化，最终得到坩埚结构。

还要求一种碳化硅晶体生长方法，其利用如前所述的坩埚结构以实施，其特征在于:(1)为粘接在坩埚结构内的籽晶托3涂覆一层涂层，将其与石墨坩埚一起进行预烧。(2)在籽晶托3表面进行充分地籽晶粘接，向坩埚结构中填装碳化硅生长原料，直至所述晶体生长原料2基本充满底部11，且底部11的一圈肩部的下表面均与晶体生长原料2接触。(3)调节生长压力为19Torr，生长温度为2240℃左右，生长110小时，得到碳化硅晶体。

实施例4

在PVT法生长得到的碳化硅晶体中，通常会有一定的碳包裹物存在，这主要有两个来源造成了碳包裹物的存在。首先，由于原料的碳化，在高温低压下，碳化硅原料物质会从高温区向低温区输运，而硅组分会更加容易地从原料中出来，从而留下了大量富碳颗粒。第二，由于从原料中出来的气相组分是富硅的气体，因此会与石墨坩埚的发生反应，从而导致坩埚表面的粉化，粉化后的碳颗粒会随着气流上升到晶体生长表面，产生碳包裹物。由于这两个过程都是PVT方法生长晶体过程中必然存在的两个过程，因此本发明通过坩埚结构的设计与优化，从而减少碳包裹物。

首先，设计全新的坩埚结构如图1所示。由于碳化硅原料的碳化是由于物质从高温区向低温区输运引起的，而坩埚外表面是受到的感应加热的区域为整个生长系统中温度最高的区域，也因此原料的碳化总是优先在原料的等外区域也就是靠近坩埚的区域发生。因此将坩埚结构设计成“凸”字形结构，从而有效阻挡富碳颗粒从原料中逸出并上升至晶体生长表面。为了达到充分阻挡的效果，凸字肩膀宽度d与坩埚外径l之比d/l需达到0.2以上。这是最小值，保证优先碳化区域被包裹住。

其次，在籽晶托表面涂覆一层保护层，该保护层可以是钛、钽、钨或其碳化物，厚度在30-100μm。该保护层有可以使得富硅组分与坩埚表面不反应，从而不产生粉化的碳颗粒。因此，有效减少了因石墨坩埚表面粉化产生的碳包裹物。

实施举例：

使用全新设计的坩埚，d/l＝0.25，籽晶托表面覆盖一层约30μm碳化钽涂层，生长压力为18Torr，生长温度为2200℃，生长120个小时，得到碳化硅晶体。如图2所示，使用优化后的坩埚结构生长得到晶体碳包裹物明显减少。

晶体生长例如包括：籽晶托涂层，石墨件预烧，籽晶粘接，填装原料，晶体生长，原位退火，取出晶体的步骤。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。

Claims (2)

1.一种减少碳化硅晶体中碳包裹物的方法，针对一种减少碳化硅晶体中碳包裹物的坩埚结构以实施，其特征在于:

所述减少碳化硅晶体包裹物的坩埚结构，包括以下部分：

凸形坩埚(1)、晶体生长原料(2)、籽晶托(3)；

所述凸形坩埚(1)剖视形如“凸”字形，由圆柱状的底部(11)和圆柱状的上部(12)，以及上部(12)顶端的原片形顶盖(13)组成；

所述晶体生长原料(2)基本充满底部(11)；

所述籽晶托(3)粘贴在顶盖(13)下方，且在籽晶托(3)的裸露部分均涂覆一层涂层(31)；

μm所述籽晶托(3)的俯视面积大于4-8寸碳化硅晶体的平均底面面积；

所述上部(12)的外径为底部(11)外径的50％；

底部(11)的一圈肩部的下表面均与晶体生长原料(2)接触；

所述涂层材料是碳化钨涂层，涂层厚度为30或35μm；

坩埚制备和晶体生长包括以下步骤：

(1)坯料选用：选用块状高纯度的等静压石墨为原料，纯度优于50ppm,孔隙率为5-15％；

(2)成型步骤：采用机械加工的方式，圆柱状的底部(11)和圆柱状的上部(12)形成一体的坯料，以及上部(12)顶端的原片形顶盖(13)形成坯料；

(3)纯化阶段：在氟化氢气氛下，经过2000℃以上高温纯化，最终得到坩埚；

(4)为粘接在坩埚内的籽晶托(3)涂覆一层涂层，将其与石墨坩埚一起进行预烧；

(5)在籽晶托(3)表面进行充分地籽晶粘接，向坩埚中填装碳化硅生长原料，直至所述晶体生长原料(2)基本充满底部(11)，且底部(11)的一圈肩部的下表面均与晶体生长原料(2)接触。

2.一种碳化硅晶体生长方法，其利用一种减少碳化硅晶体中碳包裹物的坩埚结构以实施，其特征在于:所述减少碳化硅晶体包裹物的坩埚结构，包括以下部分：

凸形坩埚(1)、晶体生长原料(2)、籽晶托(3)；

所述凸形坩埚(1)剖视形如“凸”字形，由圆柱状的底部(11)和圆柱状的上部(12)，以及上部(12)顶端的原片形顶盖(13)组成；

所述晶体生长原料(2)基本充满底部(11)；

所述籽晶托(3)粘贴在顶盖(13)下方，且在籽晶托(3)的裸露部分均涂覆一层涂层(31)；

所述籽晶托(3)的俯视面积大于4-8寸碳化硅晶体的平均底面面积；

所述上部(12)的外径为底部(11)外径的50％；

底部(11)的一圈肩部的下表面均与晶体生长原料(2)接触；

所述涂层材料是碳化钨涂层，涂层厚度为30或35μm；

晶体生长包括以下步骤：

(1)为粘接在坩埚内的籽晶托(3)涂覆一层涂层，将其与石墨坩埚一起进行预烧；

(2)在籽晶托(3)表面进行充分地籽晶粘接，向坩埚中填装碳化硅生长原料，直至所述晶体生长原料(2)基本充满底部(11)，且底部(11)的一圈肩部的下表面均与晶体生长原料(2)接触；

(3)调节生长压力为18Torr，生长温度为2200-2240℃，生长120小时，得到碳化硅晶体。

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