CN108147406A - 一种提纯人造石墨的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提纯人造石墨的方法，包括如下步骤：(1)将人造石墨粉装入石墨纯化炉中，将石墨纯化炉抽真空至80Pa及以下；(2)在石墨纯化炉中充入保护气体，压力高于大气压150～1000Pa；(3)将石墨纯化炉升温至2000～3500℃，升温速率为5～15℃/min；(4)向石墨纯化炉中通入含氟烷烃与氯化物的混合气体，通气结束后冷却至室温，得到高纯石墨。本发明可以缩短工艺周期、降低生产成本、防止进气管道积碳，提高纯化效率，得到的石墨纯度在99.98％以上。
Description
技术领域
本发明涉及石墨材料技术领域，特别涉及一种提纯人造石墨的方法。
背景技术
人造石墨结构稳定，可作为动力型锂离子电池负极材料。但人造石墨中含有杂质，需要提纯至较高纯度才能应用于负极材料。人造石墨主要采用石油焦在2500℃～3000℃惰性气氛下制备得到，其纯度在98％左右，杂质主要为SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、B2O3和BN等。
目前，石墨提纯方法主要有低温湿化学提纯法和高温干法提纯法。低温湿法提纯法通常采用碱或酸的溶液在一定温度(温度可以通过加热或等离子体产生的热量提供)下对石墨进行处理，得到的石墨纯度一般在95％～99％左右。低温湿法提纯法由于使用酸碱溶液，处理后会产生大量废液，同时也难以使石墨达到99.9％以上的高纯度。纯度要求99.9％及以上的高纯石墨，主要采用高温提纯法。高温干法提纯，通常采用低沸卤化物液体或气体卤化物、金属卤化物等在高温下对石墨进行处理，利用金属卤化物沸点低，高温下气化达到去除杂质目的。
如专利CN1040638A和CN105271216A报道采用卤素气体(如氯气、氟气)高温提纯天然石墨，提纯后石墨纯度能达到98～99.9％。由于氯气、氟气的毒性大，对设备要求高，工艺过程难控制，限制了其推广应用。
又如专利CN101462716公布了一种高温法提纯天然石墨的制备工艺：把天然石墨放入温度在1500℃、2500-2800℃、2800-3200℃的提纯炉内，分段气化杂质，同时通入适量的HF和HCl气体，将高沸点的金属杂质置换成低沸点的氟化物和氯化物，从而提纯石墨，得到99.99％以上高纯石墨。但由于HF和HCl气体对装置腐蚀大，限制了该方法的大规模推广。
含氟烷烃在高温下可分解产生氟自由基，与石墨金属氧化物反应生成氟化物气化，达到分离效果，可用于高温提纯石墨，该方法所得产品纯度高，成为近年来的研究热点。但在高温提纯过程中，含氟烷烃易生成含氟烯烃进而聚合碳化堵塞进气管道，造成装置需频繁停车检修，纯化效率低，工艺周期大大延长，生产成本高。
如专利CN105347337A公开了一种用氟利昂高温提纯天然石墨的方法，即以一定速率将氟利昂通入高温的石墨中，并保温一段时间，从而将石墨提纯至较高纯度。不足之处是氟利昂易生成含氟烯烃进而聚合碳化堵塞进气管道，造成装置需频繁停车检修，工艺周期大大延长。
发明内容
为解决现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提供一种工艺周期短、纯化效率高、安全环保、生产成本低的提纯人造石墨的方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种提纯人造石墨的方法，包括如下步骤：
(1)将人造石墨粉装入石墨纯化炉中，将石墨纯化炉抽真空至80Pa及以下；
(2)在石墨纯化炉中充入保护气体，压力高于大气压150～1000Pa；
(3)将石墨纯化炉升温至2000～3500℃，升温速率为5～15℃/min；
(4)向石墨纯化炉中通入含氟烷烃与氯化物的混合气体，所述混合气体与步骤(1)中所述的人造石墨的质量比为1：1～10，通气结束后冷却至室温，得到高纯石墨。
作为本发明的优选实施方式，所述的保护气体优选为氮气、氩气、氦气中的一种或几种。
作为本发明的优选实施方式，所述的保护气体的纯度优选为99.9wt％(wt％，质量百分含量)及以上。
作为本发明的优选实施方式，所述的含氟烷烃优选为三氟甲烷、六氟乙烷、四氟乙烷、三氟乙烷、二氟乙烷、一氯五氟乙烷中的一种。
作为本发明的优选实施方式，所述的氯化物优选为四氯甲烷、三氯甲烷、二氯甲烷、一氯甲烷中的一种。
所述的含氟烷烃与氯化物的混合气体中含氟烷烃与氯化合物的摩尔比优选为1：0.5～2。
作为本发明的优选实施方式，所述的通入含氟烷烃与氯化物的混合气体的流速优选为10～20kg/h。
本发明的方法采用含氟烷烃与氯化物的混合气体高温提纯人造石墨，在升温过程中氯化物首先分解产生氯自由基与CF2，其中氯自由基与人造石墨杂质中的金属氧化物或硅酸盐反应生成氯化物，气化后脱离石墨，达到杂质分离效果，CF2进入尾气吸收系统处理。在升温阶段氯自由基起主要作用，除硼化物外，大部分金属化合物杂质被去除，使得人造石墨层通道保持畅通，为下一步氟离子更快更有效去除硼杂质做准备。此阶段生成的氯化硼在高温下不能稳定存在，所以氯自由基在去除硼化物上效果不明显。随着温度上升，氟烷烃分解产生氟离子，与硼杂质结合气化后，进一步去除硼杂质，从而得到99.98％以上的石墨产品。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、工艺周期短，生产成本低，本发明解决了含氟烷烃在高温提纯过程中，进气管道容易积碳堵塞的问题，显著降低了生产周期，避免了频繁开停车，有效降低了生产成本；
2、安全环保，操作方便，本发明不使用氯气、氟气、氟化氢、氯化氢等有毒、腐蚀性强的气体，避免了对设备的腐蚀和生产人员的毒害；
3、纯化效率高，产品纯度高，本发明采用含氟烷烃与氯化物的混合气体提高了纯化效率，提纯后的石墨产品纯度在99.98％以上。
附图说明
图1是本发明实施例1所得高纯石墨的电子扫描显微镜图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行进一步详细描述，但本发明并不仅限于以下实施例。
实施例1
将1000kg纯度为97wt％人造石墨粉装入石墨纯化炉中，将石墨纯化炉抽真空至-80Pa；向石墨纯化炉中充入氮气(纯度99.95wt％)，压力高于大气压200Pa；石墨纯化炉开始升温，升温速率为7℃/min，温度升至2500℃；通入三氟甲烷与一氯甲烷(摩尔比1:1)混合气体，气体通入量为200kg，流速为10kg/h；通气结束后，石墨纯化炉自然冷却至室温，得到高纯石墨，其纯度达到99.98％。
实施例2
将1000kg纯度为95wt％人造石墨粉装入石墨纯化炉中，将石墨纯化炉抽真空至-70Pa；向石墨纯化炉中充入氩气(纯度99.95wt％)，压力高于大气压400Pa；石墨纯化炉开始升温，升温速率为8℃/min，温度升至2800℃；通入四氟乙烷与二氯甲烷(摩尔比1:1)混合气体，气体通入量为200kg，流速为10kg/h；通气结束后，石墨纯化炉自然冷却至室温，得到高纯石墨，其纯度达到99.99％。
实施例3：
将1000kg纯度为98wt％人造石墨粉装入石墨纯化炉中，将石墨纯化炉抽真空至60Pa；向石墨纯化炉中充入氦气(纯度99.95wt％)，压力高于大气压600Pa；石墨纯化炉开始升温，升温速率为10℃/min，温度升至3000℃；通入一氯五氟乙烷与氯气(摩尔比1:0.5)混合气体，气体通入量为150kg，流速为10kg/h；通气结束后，石墨纯化炉自然冷却至室温，得到高纯石墨，其纯度达到99.98％。
实施例4
将1000kg纯度为98wt％人造石墨粉装入石墨纯化炉中，将石墨纯化炉抽真空至-50Pa；向石墨纯化炉中充入氮气(纯度99.95wt％)，压力高于大气压800Pa；石墨纯化炉开始升温，升温速率为6℃/min，温度升至2700℃；通入二氟乙烷与三氯甲烷(摩尔比1:1.5)混合气体，气体通入量为300kg，流速为20kg/h；通气结束后，石墨纯化炉自然冷却至室温，得到高纯石墨，其纯度达到99.99％。
实施例5
将1000kg纯度为98wt％人造石墨粉装入石墨纯化炉中，将石墨纯化炉抽真空至40Pa；向石墨纯化炉中充入氮气(纯度99.95wt％)，压力高于大气压1000Pa；石墨纯化炉开始升温，升温速率为7℃/min，温度升至2900℃；通入三氟乙烷与三氯甲烷(摩尔比1:2)混合气体，气体通入量为400kg，流速为10kg/h；通气结束后，石墨纯化炉自然冷却至室温，得到高纯石墨，其纯度达到99.99％。
实施例6
将1000kg纯度为98wt％人造石墨粉装入石墨纯化炉中，将石墨纯化炉抽真空至-30Pa；向石墨纯化炉中充入氮气(纯度99.95wt％)，压力高于大气压500Pa；石墨纯化炉开始升温，升温速率为7℃/min，温度升至2900℃；通入六氟乙烷与三氯甲烷(摩尔比1:2)混合气体，气体通入量为100kg，流速为10kg/h；通气结束后，石墨纯化炉自然冷却至室温，得到高纯石墨，其纯度达到99.99％。
Claims (7)
1.一种提纯人造石墨的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将人造石墨粉装入石墨纯化炉中，将石墨纯化炉抽真空至80Pa及以下；
(2)在石墨纯化炉中充入保护气体，压力高于大气压150～1000Pa；
(3)将石墨纯化炉升温至2000～3500℃，升温速率为5～15℃/min；
(4)向石墨纯化炉中通入含氟烷烃与氯化物的混合气体，所述混合气体与步骤(1)中所述的人造石墨的质量比为1：1～10，通气结束后冷却至室温，得到高纯石墨。
2.根据权利要求1所述的提纯人造石墨的方法，其特征在于，所述的保护气体为氮气、氩气、氦气中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的提纯人造石墨的方法，其特征在于，所述的保护气体的纯度为99.9wt％及以上。
4.根据权利要求1所述的提纯人造石墨的方法，其特征在于，所述的含氟烷烃为三氟甲烷、六氟乙烷、四氟乙烷、三氟乙烷、二氟乙烷、一氯五氟乙烷中的一种。
5.根据权利要求1所述的提纯人造石墨的方法，其特征在于，所述的氯化物为四氯甲烷、三氯甲烷、二氯甲烷、一氯甲烷中的一种。
6.根据权利要求1所述的提纯人造石墨的方法，其特征在于，所述的含氟烷烃与氯化物的混合气体中含氟烷烃与氯化合物的摩尔比为1：0.5～2。
7.根据权利要求1所述的提纯人造石墨的方法，其特征在于，所述的通入含氟烷烃与氯化物的混合气体的流速为10～20kg/h。
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