CN104555927A

CN104555927A - 一种三氟化氯的纯化方法

Info

Publication number: CN104555927A
Application number: CN201410852185.9A
Authority: CN
Inventors: 王新喜; 刘智慧; 王占卫; 马卫东; 张净普; 张帅; 宋富财; 王斌
Original assignee: 718th Research Institute of CSIC
Current assignee: Peric Special Gases Co Ltd
Priority date: 2014-12-31
Filing date: 2014-12-31
Publication date: 2015-04-29
Anticipated expiration: 2034-12-31
Also published as: CN104555927B

Abstract

本发明公开了一种三氟化氯的纯化方法，属于精细化工领域。所述方法将三氟化氯粗品导入到精馏塔的塔釜中；对精馏系统抽真空，待真空度稳定后，开始加热塔釜，全回流3～15h，使沸点低于三氟化氯杂质组分在精馏塔顶富集；当塔釜温度为0～5℃，精馏塔塔顶温度为-2～3℃时，以30～300的回流比收集前馏分，并冷凝回收；当塔釜温度为5～8℃，精馏塔塔顶温度为3～6℃时，以10～90的回流比收集中馏分，并冷凝回收；当塔釜温度上升2℃，即温度为7～10℃，精馏塔塔顶温度为5～8℃时，以15～140的回流比收集后馏分，并冷凝回收；当精馏釜温度大于等于15℃时，停止收集后馏分，停止加热，停止抽真空，结束精馏；所述中馏分即为三氟化氯精品。所述方法操作简单，纯化效率高。

Description

一种三氟化氯的纯化方法

技术领域

本发明涉及一种三氟化氯的纯化方法，属于精细化工领域。

背景技术

三氟化氯是已知化学性质最活泼的卤素氟化物，是一种高能和反应活性极强的物质，主要用于电子行业、核工业铀浓缩和军事用途。高纯度的三氟化氯主要应用于半导体、液晶、太阳能和LED等领域的CVD室及其管道的清洗用途，其在清洗质量、效率和减少温室效应方面有着明显的优势。与其它用于清洗的含氟气体不同(如NF₃、C₂F₆和CF₄)，三氟化氯在室温下就能够与半导体材料进行反应，无须对清洗部位加热，因此，使用三氟化氯既可以省去加热部件和加热步骤，也不必用等离子体等离解含氟气体制氟气的工艺设备，可以直接用三氟化氯来在室温下清洗CVD室。另外，三氟化氯清洗是一种化学刻蚀过程，不存在等离子体那样的高能离子轰击过程，没有了离子轰击，对设备的损坏可以降到最低限度。同时，三氟化氯清洗属于就地清洗过程，无须拆解设备清洗设备与管道的死角，可以减少设备停机时间，还可以降低颗粒杂质的数量，并减少了操作人员的暴露时间。

制备电子级三氟化氯需要经过合成制备、纯化和精制等多个步骤，其中合成得到的粗品三氟化氯中含有氧、氮、氯、一氟化氯、五氟化氯、一氧化碳、二氧化碳、四氟化碳、氟化氢、金属离子等杂质，必须经过纯化才能达到良好的清洗效果和避免二次污染，尤其是粗品气中氟化氢杂质与三氟化氯沸点接近，较难分离。

表1 ClF₃技术指标

因此，三氟化氯的纯化是三氟化氯是否能够应用于CVD室清洗工艺的至关重要的工艺环节，也是制备电子级三氟化氯工艺中最为复杂、难度最大的一个工艺环节。电子级三氟化氯其纯度要求不低于99.9％，可参考的技术指标如表1所示。

三氟化氯的制备方法最早由Ruff和Krug提出。由氟气和氯气反应先制得一氟化氯(式(1))，一氟化氯进一步与氟气反应得到三氟化氯(式(2))，反应分两步进行。这一方法目前仍是三氟化氯的主要合成方法。

Cl₂+F₂＝2ClF (1)

ClF+F₂＝ClF₃ (2)

由于所用的氟气、氯气都含有杂质，上述反应制备的三氟化氯都含有一定量的杂质，主要包括氧气、氮气、一氟化氯、一氧化碳、二氧化碳、四氟化碳、氟化氢等挥发性杂质和金属氟化物等不挥发杂质。这些杂质的存在会影响三氟化氯在CVD室清洗中的使用性能，因此必须除去。原料氟气含有少量的氟化氢，而对于反应(1)和(2)，管路体系中存在微量的水分即可与F₂、ClF、ClF₃反应产生氟化氢。氟化氢的沸点(19℃)与三氟化氯的沸点(11.5℃)比较接近，蒸馏或冷冻常规的纯化方法难以将三氟化氯中的氟化氢杂质分离除去，而且它们都是强腐蚀性物质，对纯化设备的材质的选择和使用要求苛刻，目前国内外尚没有与三氟化氯纯化相关的专利报到。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的是提供一种三氟化氯的纯化方法，所述方法采用间歇精馏的方式纯化粗品三氟化氯气体，物相的分离效率高，重组分的分离能力强，经纯化后三氟化氯的纯度不小于99.9％，可用于电子行业及其他相关行业。

本发明的目的由以下技术方案实现：

一种三氟化氯的纯化方法，所述方法具体步骤如下：

(1)将三氟化氯溶液通过汽化器进行汽化后通入装填有填料的吸附塔中，吸附纯化，得到三氟化氯1级粗品；

其中，所述三氟化氯溶液中三氟化氯纯度大于等于90％；

(2)将三氟化氯1级粗品通过冷凝器，液化，得到三氟化氯粗品；

(3)将三氟化氯粗品导入到精馏塔的塔釜中，对精馏系统抽真空，待真空度稳定后，开始加热塔釜，全回流3～15h，使沸点低于三氟化氯杂质组分在精馏塔顶富集；当塔釜温度为0～5℃，精馏塔塔顶温度为-2～3℃时，以30～300的回流比收集前馏分，并冷凝回收；当塔釜温度为5～8℃，精馏塔塔顶温度为3～6℃时，以10～90的回流比收集中馏分，并冷凝回收；当塔釜温度上升2℃，即温度为7～10℃，精馏塔塔顶温度为5～8℃时，以15～140的回流比收集后馏分，并冷凝回收；当精馏釜温度大于等于15℃时，停止收集后馏分，停止加热，停止抽真空，结束精馏；所述中馏分即为三氟化氯精品。

其中，步骤(1)所述汽化优选采用水或导热油作为导热剂，导热剂的温度为16～90℃；三氟化氯汽化后的温度为15～50℃；

步骤(1)所述填料为多孔球状，优选氟化钠和氟化钾中的一种；氟化钠和氟化钾的直径为1～30mm，优选为5～15mm，孔隙率为10～80％，优选30～50％；

步骤(1)所述吸附塔的工作温度为20～80℃，优选20～60℃，工作压力为0.01～1MPa，优选0.05～0.3MPa，吸附时间为0.1～5min，优选0.3～1min；

步骤(2)所述液化温度为-85～10℃，优选-50～-40℃；

步骤(3)所述精馏塔中塔釜容积为1～5000L，精馏柱内径为30～1000mm，塔板数为20～150。

步骤(3)所述精馏塔为填料塔，所用填料为θ环、鲍尔环、拉西环和规整填料中的一种或几种，填料的材质是碳钢、不锈钢、铝、蒙乃尔合金、镍或聚四氟乙烯，填料直径为2～50mm。

步骤(3)所述真空度为-0.01～-0.09MPa，优选为-0.07～-0.085MPa。

步骤(3)所述精馏塔由塔釜与精馏柱组成，塔釜位于精馏柱下方，整个精馏过程中，塔釜和精馏柱的温度均不断升高，且精馏塔塔顶温度始终低于塔釜温度。

有益效果

本发明所述三氟化氯的纯化方法，通过间歇精馏的方式提纯三氟化氯，操作简单，纯化效率高，有效降低了产品中杂质的含量，使得产品的纯度达到99.9％及以上，可用于电子行业及其他相关行业。

附图说明

图1为三氟化氯的纯化方法采用的装置；

其中，1—粗品储罐，2—汽化器，3—吸附塔，4—冷凝器Ⅰ，5—精馏塔，6—冷凝器Ⅱ，7—前馏分接收罐，8—中馏分接收罐，9—后馏分接收罐，10—真空泵，11—排污管。

具体实施方式

下面以具体实施例来详述本发明，但不限于此。

以下实施例所采用的精馏装置如图1所示，包括：粗品储罐1、汽化器2、吸附塔3、冷凝器Ⅰ4、精馏塔5、冷凝器Ⅱ6、前馏分接收罐7、中馏分接收罐8、后馏分接收罐9和真空泵10。所述精馏塔5上设置有排污管11。所述粗品储罐1、汽化器2、吸附塔3、冷凝器Ⅰ4、精馏塔5、冷凝器Ⅱ6、前馏分接收罐7、中馏分接收罐8和后馏分接收罐9依次相连；其中，真空泵10与吸附塔3、冷凝器Ⅰ4、精馏塔5、冷凝器Ⅱ6均直接相通，用于对所述精馏系统进行抽真空。

所述三氟化氯溶液中主要杂质为氮气、氧气、一氧化碳、二氧化碳、四氟化碳、一氟化氯、氟化钠、氟化氢、氟化钙和氟化钾等。

实施例1

(1)对整个纯化系统经过去油、烘干和抽真空处理，并用高纯氮气置换5次，保证体系内无除氮气外的其它杂质。向吸附塔中装填直径为1mm、孔隙率为10％的球状氟化钠颗粒，装填高度450mm，通入高纯氮气在500℃下活化氟化钠10h。

(2)将粗品储罐中三氟化氯溶液(三氟化氯的含量为91％)通过汽化器进行汽化，汽化器中以水为导热剂，水温为16℃，将汽化后的三氟化氯(温度为15℃)以0.4L/min的流速通入装填有填料的吸附塔中，于20℃、0.01MPa下在吸附塔内的滞留0.1min，得到三氟化氯1级粗品；

(3)将三氟化氯1级粗品通过冷凝器，于-85℃下液化，得到三氟化氯粗品；

(4)将三氟化氯粗品导入到精馏塔的塔釜中，进料量累计为5kg时停止进料；对精馏系统抽真空，待真空度稳定在-0.01MPa后，开始加热塔釜，全回流3h，使沸点低于三氟化氯杂质组分在精馏塔顶富集；当塔釜温度为0℃，精馏塔塔顶温度为-2℃时，以30的回流比收集前馏分，并冷凝回收；当塔釜温度为5℃，精馏塔塔顶温度为3℃时，以10的回流比收集中馏分，并冷凝回收；当塔釜温度上升2℃，即温度为7℃，精馏塔塔顶温度为5℃时，以15的回流比收集后馏分，并冷凝回收；当精馏釜温度大于等于15℃时，停止收集后馏分，停止加热，停止抽真空，结束精馏；所述中馏分即为三氟化氯精品。

所述三氟化氯精品的质量为4kg，三氟化氯的纯度为99.9％，收率为80％。

其中，吸附塔高为500mm、内径为100mm，组成材料为蒙乃尔合金；精馏塔采用不锈钢制作，塔釜内径为100mm、高500mm，精馏柱内径为50mm、高2000mm，精馏柱内装填直径为2.5mm的θ环不锈钢填料，装填高度为1800mm；粗品储罐、前馏分储罐和后馏分储罐均采用不锈钢材料制作。

实施例2

(1)对整个纯化系统经过去油、烘干和抽真空处理，并用高纯氮气置换5次，保证体系内无除氮气外的其它杂质。向吸附塔中装填直径为10mm、孔隙率为30％的球状氟化钾颗粒，装填高度700mm，通入高纯氮气在300℃下活化氟化钾6h。

(2)将粗品储罐中三氟化氯溶液(三氟化氯的含量为95％)通过汽化器进行汽化，汽化器中以水为导热剂，水温为60℃，将汽化后的三氟化氯(温度为40℃)以0.9L/min的流速通入装填有填料的吸附塔中，于40℃、0.27MPa下在吸附塔内的滞留5min，得到三氟化氯1级粗品；

(3)将三氟化氯1级粗品通过冷凝器，于-45℃下液化，得到三氟化氯粗品；

(4)将三氟化氯粗品导入到精馏塔的塔釜中，进料量累计为10kg时停止进料；对精馏系统抽真空，待真空度稳定在-0.05MPa后，开始加热塔釜，全回流10h，使沸点低于三氟化氯杂质组分在精馏塔顶富集；当塔釜温度为3℃，精馏塔塔顶温度为1℃时，以100的回流比收集前馏分，并冷凝回收；当塔釜温度为6℃，精馏塔塔顶温度为5℃时，以55的回流比收集中馏分，并冷凝回收；当塔釜温度上升2℃，即温度为8℃，精馏塔塔顶温度为7℃时，以82的回流比收集后馏分，并冷凝回收；当精馏釜温度大于等于15℃时，停止收集后馏分，停止加热，停止抽真空，结束精馏；所述中馏分即为三氟化氯精品。

所述三氟化氯精品的质量为8.2kg，三氟化氯的纯度为99.9％，收率为82％。

其中，吸附塔高为800mm、内径为150mm，组成材料为镍；采用蒙乃尔制作，塔釜内径为150mm、高800mm，精馏柱内径为60mm、高2000mm，精馏柱内装填直径为10mm的四氟乙烯鲍尔环填料，装填高度为1800mm；粗品储罐、前馏分储罐和后馏分储罐均采用不锈钢材料制作。

实施例3

(1)对整个纯化系统经过去油、烘干和抽真空处理，并用高纯氮气置换5次，保证体系内无除氮气外的其它杂质。向吸附塔中装填直径为12mm、孔隙率为80％的球状氟化钾颗粒，装填高度700mm，通入高纯氮气在400℃下活化氟化钾8h。

(2)将粗品储罐中三氟化氯溶液(三氟化氯的含量为95％)通过汽化器进行汽化，汽化器中以导热油为导热剂，导热油温为90℃，将汽化后的三氟化氯(温度为50℃)以1.8L/min的流速通入装填有填料的吸附塔中，于80℃、1MPa下在吸附塔内的滞留5min，得到三氟化氯1级粗品；

(3)将三氟化氯1级粗品通过冷凝器，于10℃下液化，得到三氟化氯粗品；

(4)将三氟化氯粗品导入到精馏塔的塔釜中，进料量累计为80kg时停止进料；对精馏系统抽真空，待真空度稳定在-0.09MPa后，开始加热塔釜，全回流15h，使沸点低于三氟化氯杂质组分在精馏塔顶富集；当塔釜温度为5℃，精馏塔塔顶温度为3℃时，以300的回流比收集前馏分，并冷凝回收；当塔釜温度为8℃，精馏塔塔顶温度为6℃时，以90的回流比收集中馏分，并冷凝回收；当塔釜温度上升2℃，即温度为10℃，精馏塔塔顶温度为8℃时，以140的回流比收集后馏分，并冷凝回收；当精馏釜温度大于等于15℃时，停止收集后馏分，停止加热，停止抽真空，结束精馏；所述中馏分即为三氟化氯精品。

所述三氟化氯精品的质量为56kg，三氟化氯的纯度为99.9％，收率为70％。

其中，吸附塔高为1800mm、内径150mm，组成材料为钢衬四氟乙烯；精馏塔采用因科镍制作，塔釜内径为350mm、高800mm，精馏柱内径为1000mm、高1000mm，精馏柱内装填直径为50mm的因科镍鲍尔环填料，装填高度为820mm；粗品储罐、前馏分储罐和后馏分储罐均采用不锈钢材料制作。

本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种三氟化氯的纯化方法，其特征在于：所述方法具体步骤如下：

其中，所述三氟化氯溶液中三氟化氯纯度大于等于90％；

(3)将三氟化氯粗品导入到精馏塔的塔釜中，对精馏系统抽真空，待真空度稳定后，开始加热塔釜，全回流3～15h，使沸点低于三氟化氯的杂质组分在精馏塔顶富集；当塔釜温度为0～5℃，精馏塔塔顶温度为-2～3℃时，以30～300的回流比收集前馏分，并冷凝回收；当塔釜温度为5～8℃，精馏塔塔顶温度为3～6℃时，以10～90的回流比收集中馏分，并冷凝回收；当塔釜温度上升2℃，即温度为7～10℃，精馏塔塔顶温度为5～8℃时，以15～140的回流比收集后馏分，并冷凝回收；当塔釜温度大于等于15℃时，停止收集后馏分，停止加热，停止抽真空，结束精馏；所述中馏分即为三氟化氯精品。

2.根据权利要求1所述的一种三氟化氯的纯化方法，其特征在于：步骤(1)所述汽化采用水或导热油作为导热剂，导热剂的温度为16～90℃；三氟化氯汽化后的温度为15～50℃；

步骤(1)所述吸附塔的工作温度为20～80℃，工作压力为0.01～1MPa，吸附时间为0.1～5min。

3.根据权利要2所述的一种三氟化氯的纯化方法，其特征在于：所述吸附塔的工作温度为20～60℃，工作压力为0.05～0.3MPa，吸附时间为0.3～1min。

4.根据权利要求1所述的一种三氟化氯的纯化方法，其特征在于：步骤(2)所述液化温度为-85～10℃。

5.根据权利要求4所述的一种三氟化氯的纯化方法，其特征在于：所述液化温度为-50～-40℃。

6.根据权利要求1所述的一种三氟化氯的纯化方法，其特征在于：步骤(3)所述精馏塔中精馏柱内径为30～1000mm，塔板数为20～150。

步骤(3)所述精馏塔为填料塔，所用填料为θ环、鲍尔环、拉西环和规整填料中的一种以上，填料的材质是碳钢、不锈钢、铝、蒙乃尔合金、镍和聚四氟乙烯中的一种，填料直径为2～50mm。

步骤(3)所述真空度为-0.01～-0.09MPa。

7.根据权利要求6所述的一种三氟化氯的纯化方法，其特征在于：所述真空度为-0.07～-0.085MPa。