CN114538381B - 电子级三氟化氯的分离装置及分离方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种电子级三氟化氯的分离装置及其分离方法。所述分离方法包括：S1，通过加热所述3级金属吸附剂层床中的碱金属吸附剂，使所述碱金属吸附剂与氟化氢分子间缔合形成更加牢固的氢键而分离，实现一级纯化；S2，通过所述2级低温精馏装置进一步离散氟化氢和三氟化氯缔合分子，实现二级纯化。

Description

电子级三氟化氯的分离装置及分离方法
分案申请声明
本申请为2021-01-29日递交的申请号为202110127961.9发明名称为“电子级三氟化氯的精馏纯化系统控制方法”的中国发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种电子级三氟化氯的分离装置及分离方法。
背景技术
目前，国际上，只有美国和日本两个国家可制备电子级三氟化氯。国内，仅能生产工业级三氟化氯，尚无制备电子级三氟化氯的能力。这是由于三氟化氯极易与氟化氢缔合形成具有特殊分子间力的多聚合物，传统的分离方法无法彻底解决多聚合物的分离问题。因此，难以制备出电子级三氟化氯。
发明内容
本发明提供了一种电子级三氟化氯的分离装置及分离方法，可以有效解决上述问题。
本发明是这样实现的：
本发明提供一种电子级三氟化氯的分离装置，包括：
3级金属吸附剂层床包括顺次连通的第一碱金属吸附剂层床、第二碱金属吸附剂层床、第三碱金属吸附剂层床，所述3级金属吸附剂层床用于吸附游离氟化氢；
2级低温精馏装置包括顺次连通的低沸塔以及高沸塔，所述第三碱金属吸附剂层床与所述低沸塔连通，所述2级低温精馏装置包括有萃取剂，用于进一步离散氟化氢和三氟化氯缔合分子。
作为进一步改进的，所述3级金属吸附剂层床所包括的每一碱金属吸附剂层床包括Al2O3+LiF的混合物。
作为进一步改进的，Al2O3+LiF按照质量比1:2.4混合的混合物。
作为进一步改进的，所述3级金属吸附剂层床的反应温度为150℃～200℃。
作为进一步改进的，所述3级金属吸附剂层床所包括的每一碱金属吸附剂层床的高度为1.8～2.5米。
作为进一步改进的，所述低沸塔从下到上依次包括第一热端、第一低沸塔填料段、第二低沸塔填料段以及第一冷端；所述高沸塔从下到上依次包括第二热端、第一高沸塔填料段、第二高沸塔填料段、第三高沸塔填料段以及第二冷端。
作为进一步改进的，每一填料段内设置有萃取剂，用于进一步离散氟化氢和三氟化氯缔合分子。
作为进一步改进的，所述萃取剂为氟醚油，且所述氟醚油中固定液比固定相的质量比为0.3～0.5:1，且固定液为YLVAC06/16，固定相为401担体。
本发明进一步提供一种上述电子级三氟化氯的分离装置的分离方法，，利用如上所述的电子级三氟化氯的分离装置执行以下步骤：
S1，通过加热所述3级金属吸附剂层床中的碱金属吸附剂，使所述碱金属吸附剂与氟化氢分子间缔合形成更加牢固的氢键而分离，实现一级纯化；
S2，通过所述2级低温精馏装置进一步离散氟化氢和三氟化氯缔合分子，实现二级纯化。
本发明通过研究三氟化氯与氟化氢的缔合机理，设计的具有特殊性质的吸附剂和萃取剂，可有效离散三氟化氯与氟化氢多聚合物。
此外，本发明通过合理的工艺控制，使氟化氢浓度降至500PPmv以下；本发明依据三氟化氯的特殊性质，设计出满足工艺条件下的吸附及精馏装置，以实现分离提纯的目的，提纯出电子级三氟化氯。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1是本发明实施例提供的电子级三氟化氯的纯化系统的结构示意图。
图2是本发明实施例提供的电子级三氟化氯的纯化系统中温差动力控制方法的流程图。
图3是本发明实施例提供的电子级三氟化氯的纯化系统中分离方法的流程图。
图4是本发明实施例提供的电子级三氟化氯的纯化系统中精馏方法的流程图。
图5为精馏塔精馏过程中各个部件结构示意图，
其中，图5-1为：第N层塔板结构示意图；图5-2为进料板结构示意图；图5-3为塔釜结构示意图；图5-4为冷凝器结构示意图；图5-5为再沸器结构示意图；图5-6为再沸器剖面图。
图6为精馏塔前馈补偿解耦系统结构示意图；
N21(s)、N12(s)为前馈解耦环节。
具体实施方式
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种电子级三氟化氯的精馏装置，包括：二级低温精馏装置，所述二级低温精馏装置包括低沸塔以及高沸塔，所述二级低温精馏装置中设有用于离散氟化氢和三氟化氯缔合分子以满足电子级三氟化氯要求的萃取剂。所述低沸塔从下到上依次包括第一再沸器、第一低沸塔填料段、第二低沸塔填料段以及第一冷凝器。所述高沸塔从下到上依次包括第二再沸器、第一高沸塔填料段、第二高沸塔填料段、第三高沸塔填料段以及第二冷凝器。每一填料段内设置有萃取剂，用于进一步离散氟化氢和三氟化氯缔合分子。
所述萃取剂为氟醚油，且所述氟醚油中固定液比固定相的质量比为 0.3-0.5:1，且固定液为YLVAC06/16，固定相为401担体。
实施例2
本发明进一步提供上述电子级三氟化氯的精馏装置的精馏方法，该精馏装置包括实施例1中的技术特征，该方法包括以下步骤：
S1，控制所述第一再沸器上端第二层塔板的温度为10-12℃，所述第一冷凝器下端第二层塔板的温度为-22.5-24℃；
S2，控制所述第二再沸器上端的温度为11-12℃，所述第二冷凝器下端的温度为-6--4℃。
实施例3
参照图1所示，本发明提供一种电子级三氟化氯的纯化系统，包括：顺序连接的第一哈氏合金冷凝器11、第一哈氏合金升温罐体12、哈氏合金耐压升温罐体13、3级金属吸附剂层床14、实施例1中电子级三氟化氯的精馏装置、液化罐体16以及稳压罐体17。
所述第一哈氏合金冷凝器11的进料端设置于其顶端且与反应器10相连通，所述第一哈氏合金冷凝器11的出料端设置于其底端且与所述第一哈氏合金升温罐体12的进料端连接。所述第一哈氏合金冷凝器11用于将所述反应器10产生的三氟化氯粗产品进行冷凝，从而通过温度差(产生负压) 来给所述反应器10出口气体提供动力。所述第一哈氏合金冷凝器11用于将所述反应器10产生的三氟化氯粗产品冷凝到--30℃--50℃，优选的，所述第一哈氏合金冷凝器11用于将所述反应器10产生的三氟化氯粗产品冷凝到--35℃--40℃。在其中一个实施例中，所述第一哈氏合金冷凝器11用于将所述反应器10产生的三氟化氯粗产品冷凝到--38℃左右。
所述第一哈氏合金升温罐体12的进料端设置于其底部，并与所述第一哈氏合金冷凝器11的出料端联通。所述第一哈氏合金升温罐体12的出料端设置于其顶部并与所述哈氏合金耐压升温罐体13联通。所述第一哈氏合金升温罐体12对三氟化氯粗产品升温，带动罐体内部液体汽化，迅速达到饱和蒸汽压，使三氟化氯不再进行自分解。所述第一哈氏合金升温罐体12 将三氟化氯粗产品升温到15℃-25℃，优选的，所述第一哈氏合金升温罐体 12将三氟化氯粗产品升温到16℃-20℃。在其中一个实施例中，所述第一哈氏合金升温罐体12将三氟化氯粗产品升温到18℃。
所述哈氏合金耐压升温罐体13用于对三氟化氯粗产品气体进行升温增压，增大罐体内部压力，使三氟化氯气体达到后续精馏等纯化工序需要的正压力。所述哈氏合金耐压升温罐体13的温度为40℃-50℃，所述哈氏合金耐压升温罐体13的压力为0.5MPa-0.6MPa。优选的，所述哈氏合金耐压升温罐体13的温度为45℃-48℃，所述哈氏合金耐压升温罐体13的压力为 0.55MPa-0.58MPa。在其中一个实施例中，所述哈氏合金耐压升温罐体13 的温度为46℃，所述哈氏合金耐压升温罐体13的压力为0.56MPa。为了保证一定的安全性，需要控制所述哈氏合金耐压升温罐体13的体积。优选的，所述哈氏合金耐压升温罐体13的体积为0.5m3-1m3，在其中一个实施例中，所述哈氏合金耐压升温罐体13的体积为0.6m3。
所述3级金属吸附剂层床14包括第一碱金属吸附剂层床140、第二碱金属吸附剂层床141、第三碱金属吸附剂层床142，其用于吸附游离氟化氢，以降低后续氟化氢的提纯压力。这是由于氟化氢与所述三氟化氯会形成氟氢键难以分离，通过所述3级金属吸附剂层床14中的碱金属吸附剂与氟化氢分子间缔合形成更加牢固的氢键而分离纯化。所述碱金属吸附剂为 Al2O3+LiF的混合物。优选的，所述碱金属吸附剂为Al2O3+LiF按照质量比 1:2-5混合的混合物。在其中一个实施例中，所述碱金属吸附剂为Al2O3+LiF 按照质量比1:2.4混合的混合物。所述3级金属吸附剂层床14的反应温度为150℃-200℃，优选的，所述3级金属吸附剂层床14的反应温度为160℃ -180℃。在其中一个实施例中，所述金属吸附剂层床14的反应温度为175℃，从而其使三氟化氯中氟化氢含量降至0.5v％以下。所述碱金属吸附剂可以设计成10-200目不同粒径级配的球状颗粒物在3级金属吸附剂层床14内杂乱堆积，以加大其表面积，提高吸附效率。
每一碱金属吸附剂层床的高度可以是1.8-2.5米。在其中一个实施例中，每一碱金属吸附剂层床的高度约为2米。且每一碱金属吸附剂层床的材料可选用哈氏合金。
另外，由于氢键的断裂与键合是一种可逆过程，因此，本发明进一步提供一种所述3级金属吸附剂层床14的再生方法。将所述3级金属吸附剂层床14加热到350-450℃并保温12小时-96小时，从而使碱金属吸附剂再生。优选的，将所述3级金属吸附剂层床14加热到380-420℃并保温24小时-48小时。在其中一个实施例中，将所述3级金属吸附剂层床14加热到 400℃并保温36小时左右。
实施例1中的电子级三氟化氯的精馏装置包括二级低温精馏装置15，该精馏装置包括低沸塔150以及高沸塔151。所述低沸塔150从下到上依次包括第一再沸器1501、第一低沸塔填料段1502、第二低沸塔填料段1503 以及第一冷凝器1504。所述高沸塔151从下到上依次包括第二再沸器1511、第一高沸塔填料段1512、第二高沸塔填料段1513、第三高沸塔填料段1514 以及第二冷凝器1515。每一填料段内设置有萃取剂，用于进一步离散氟化氢和三氟化氯缔合分子。所述萃取剂为氟醚油，且所述氟醚油中固定液比固定相的质量比为0.3-0.5:1，且固定液为YLVAC06/16，固定相为401担体。在其中一个实施例中，所述氟醚油中固定液比固定相的质量比为0.4:1。为了获得良好的精馏效果，需要严格控制填料段的温度。优选的，所述第一再沸器上端第二层塔板的温度为10-12℃，所述第一冷凝器下端第二层塔板的温度为-22.5-24℃；所述第二再沸器上端第二层塔板的温度为 11-12℃，所述第二再沸器上端第二层塔板的温度为-6--4℃。所述第一低沸塔填料段1502的高度为1.8米左右、第二低沸塔填料段1503的高度为 1.6米左右。所述高沸塔填料段的高度为2.8米左右。通过上述优选设计，可将氟化氢含量降至500PPmv以下，以满足电子级三氟化氯的要求。
所述液化罐体16，利用降温冷凝，使精馏塔出口三氟化氯气体冷凝成液态收集储存。所述液化罐体16的温度为-20℃--30℃。
在所述液化罐16后端，增设所述稳压罐体17，液态三氟化氯通过管路流入稳压罐体后，升温达到一定温度后，气态三氟化氯压力达到稳定后，开始充装。
进一步的，由于三氟化氯特殊的性质，极易与水等物质剧烈反应。特别的，与水剧烈反应生产易爆的氟氧化物。本发明中均采用氮气(低温氮气及常温氮气)作为低高沸塔的冷热煤介质，可有效解决三氟化氯精馏的安全问题。
请参照图2，本发明实施例进一步提供一种电子级三氟化氯的纯化系统的温差动力控制方法，包括以下步骤：
S1，通过所述第一哈氏合金冷凝器11将所述反应器10产生的三氟化氯粗产品进行冷凝，形成第一级温差，从而通过第一级温差来给所述反应器10出口气体提供动力。所述第一哈氏合金冷凝器11将所述反应器10产生的三氟化氯粗产品冷凝到--30℃--50℃，优选的，所述第一哈氏合金冷凝器11将所述反应器10产生的三氟化氯粗产品冷凝到--35℃--40℃。在其中一个实施例中，所述第一哈氏合金冷凝器11将所述反应器10产生的三氟化氯粗产品冷凝到--38℃左右。
S2，通过所述第一哈氏合金升温罐体12对三氟化氯粗产品升温，带动罐体内部液体汽化形成第二级温差，使三氟化氯迅速达到饱和蒸汽压不再进行自分解。所述第一哈氏合金升温罐体12将三氟化氯粗产品升温到15℃ -25℃，优选的，所述第一哈氏合金升温罐体12将三氟化氯粗产品升温到 16℃-20℃。在其中一个实施例中，所述第一哈氏合金升温罐体12将三氟化氯粗产品升温到-18℃。
S3，通过所述哈氏合金耐压升温罐体13对三氟化氯粗产品气体进行升温增压形成第三级温差，增大罐体内部压力，使三氟化氯气体达到后续精馏等纯化工序需要的正压力。所述哈氏合金耐压升温罐体13的温度为40℃ -50℃，所述哈氏合金耐压升温罐体13的压力为0.5MPa-0.6MPa。
S4，通过所述液化罐体16降温冷凝形成第四级温差，使精馏塔出口三氟化氯气体冷凝成液态收集储存。所述液化罐体16的温度为-20℃--25℃。
请参照图3，本发明实施例进一步提供一种电子级三氟化氯的分离方法，包括以下步骤：
S5，通过加热所述3级金属吸附剂层床14中的碱金属吸附剂，使所述碱金属吸附剂与氟化氢分子间缔合形成更加牢固的氢键而分离，实现一级纯化。所述碱金属吸附剂为Al2O3+LiF的混合物。优选的，所述碱金属吸附剂为Al2O3+LiF按照质量比1:2-5混合的混合物。在其中一个实施例中，所述碱金属吸附剂为Al2O3+LiF按照质量比1:2.4混合的混合物。所述3级金属吸附剂层床14的加热温度为150℃-200℃，优选的，所述3级金属吸附剂层床14的加热温度为160℃-180℃。
S6，通过所述2级低温精馏装置15进一步离散氟化氢和三氟化氯缔合分子，实现二级纯化，其中，所述2级低温精馏装置15包括有氟醚油萃取剂。所述氟醚油中固定液比固定相的质量比为0.3-0.5:1(优选为：0.4:1)，且固定液为YLVAC06/16，固定相为401担体。
请参照图4，本发明实施例进一步提供一种电子级三氟化氯的精馏温度方法，包括以下步骤：
S7，控制所述第一再沸器上端第二层塔板的温度为10-12℃，所述第一冷凝器下端第二层塔板的温度为-22.5-24℃。所述塔板的温度可以通过热端和冷端的温度进行控制。
S8，控制所述第二再沸器上端第二层塔板的温度为11-12℃，所述第二冷凝器下端第二层塔板的温度为-6--4℃。所述塔板的温度可以通过热端和冷端的温度进行控制。
实施例4
本发明还公开了一种电子级三氟化氯的精馏装置控制系统，该精馏装置用于实施例1中的电子级三氟化氯的精馏装置，以及实施例3中电子级三氟化氯的纯化系统的温差动力控制方法中S6步骤中低温精馏装置的控制。具体控制系统如下：
电子级三氟化氯的精馏装置控制系统中包括二级低温精馏装置，所述二级低温精馏装置包括低沸塔以及高沸塔，所述二级低温精馏装置中设有用于离散氟化氢和三氟化氯缔合分子以满足电子级三氟化氯要求的萃取剂；所述低沸塔从下到上依次包括第一再沸器、第一低沸塔填料段、第二低沸塔填料段以及第一冷凝器；所述高沸塔从下到上依次包括第二再沸器、第一高沸塔填料段、第二高沸塔填料段、第三高沸塔填料段以及第二冷凝器。
本发明中采用的低沸塔、高沸塔中的“第一低沸塔填料段1502、第二低沸塔填料段1503”、“第一高沸塔填料段1512、第二高沸塔填料段1513、第三高沸塔填料段1514”是精馏装置的核心部分，结合本领域公知常识以及对本发明技术方案的设计要求，本发明将上述“填料段”部分的结构设计相近，都包括“精制段板、进料板、段釜”部分，下面我们就对“填料段”部分的设计原理进行详细阐述，通过对其动态建模的详细描述以为精馏装置控制系统中对精馏过程的自适应控制打下基础。
精制段板动态模型的建立
第n层精制段段板结构示意图参见图5-1所示，段板的流入物料为上层段板流入的液相流量与下层段板上升的蒸汽流量，段板的流出物料为去往上层段板的汽相流量和流向下层的液相流量，段板的流入流出物料之差即为段板滞液量的变化量，在单位时间内则有下式：
Figure GDA0003824242030000111
其中，HLn为段板滞液量，Ln+1从上层流入段板的液相流量，Vn-1为下层升入段板的蒸汽流量，Ln为离开段板的液相流量，Vn为离开段板的蒸汽流量。
对段板各组分液相进行物料衡算，在段板汽液平衡后，各组分液相的变化量为段板上各组分的流入流出之差：
Figure GDA0003824242030000112
其中，xn，j为组分i的液相浓度，yn，j为组分i的汽相浓度。
将上式进行求导展开整理得到下式：
Figure GDA0003824242030000121
求出各组分的液相浓度变化率，再结合当前时刻的液相浓度可求得汽液平衡后各组分的液相浓度。
将(4-3)式求得的各组分液相浓度带入相平衡方程，求得汽相流量中组分浓度：
yn，i＝kn，ixn，i (4-4)
代入摩尔分率归一化方程进行计算结果的验证：
Figure GDA0003824242030000122
根据物性数据求得各组分的汽相液相焓值，代入段板的热量衡算方程，即段板滞液量获得的热量为段板流入物料带来的热量与塔板流出物料带走的热量之差：
Figure GDA0003824242030000123
将式(4-6)左式进行求导展开整理得汽液平衡后的汽相流量计算表达式：
Figure GDA0003824242030000124
进料板动态模型的建立
进料板结构示意图参见图5-2所示，进料板的流入物料为上层段板流入的液相流量、下层段板上升的蒸汽流量以及进料流量，进料板的流出物料为去往上层段板的汽相流量和流向下层的液相流量，进料板的流入流出物料之差即为进料板滞液量的变化量，在单位时间内则有下式：
Figure GDA0003824242030000131
F为液相组分相逸度；
对进料板各组分液相进行物料衡算有，在进料板汽液平衡后，各组分液相的变化量为进料板上各组分的流入流出之差：
Figure GDA0003824242030000132
将上式进行求导展开整理得下式：
Figure GDA0003824242030000133
求出各组分的液相浓度变化率，再结合当前时刻的液相浓度则可求得汽液平衡后各组分的液相浓度。
将(4-10)式求得的各组分液相浓度代入相平衡方程，求得汽相流量中各组分浓度：
yn，i＝kn，ixn，i (4-11)
代入摩尔分率归一化方程进行计算结果的验证：
Figure GDA0003824242030000134
根据物性数据求得各组分的汽相液相焓值，代入进料板的热量衡算方程，即进料板滞液量获得的热量为进料板流入物料带来的热量与进料板流出物料带走的热量之差：
Figure GDA0003824242030000135
将式(4-13)左式进行求导展开整理得汽液平衡后的汽相流量计算表达式：
Figure GDA0003824242030000141
段釜的数学模型的建立
段釜结构示意图参见图5-3所示，精制段内液相自上而下进入段釜后，部分液体进入再沸器汽化为上升蒸汽回流至精制段内，一部分将作为段釜产品采出。由于段釜和再沸器可看成发生了汽液相平衡变化，所以段釜也可以看成一块理论板，段底采出流量和再沸器部分汽化后产生的上升蒸汽视为汽液平衡后的汽相和液相流量。
段釜的流入物料为上层段板流入的液相流量L1，段板的流出物料为去往上层段板的汽相流量V0和段底产品采出量L0，段板的流入流出物料之差即为段釜滞液量的变化量
Figure GDA0003824242030000142
在单位时间内则有下式：
Figure GDA0003824242030000143
对段釜各组分液相进行物料衡算有，在段釜汽液平衡后，各组分液相的变化量为段板上各组分的流入流出之差：
Figure GDA0003824242030000144
将上式进行求导展开整理得下式：
Figure GDA0003824242030000145
求出各组分的液相浓度变化率，再结合当前时刻的液相浓度则可求得汽液平衡后各组分的液相浓度。
将(4-17)式求得的各组分液相浓度代入相平衡方程，求得汽相流量中各组分浓度：
y0，i＝k0，ix0，i (4-18)
代入摩尔分率归一化方程进行计算结果的验证：
Figure GDA0003824242030000151
根据物性数据求得各组分的汽相液相焓值，代入段釜的热量衡算方程，即段釜滞液量获得的热量为段釜流入物料带来的热量与段釜流出物料带走的热量之差：
Figure GDA0003824242030000152
将式(4-20)左式进行求导展开整理得汽液平衡后的汽相流量计算表达式：
Q1＝U(TC-Tm) (4-2l)
下面我们再对本发明中低沸塔、高沸塔中所包含的冷凝器、再沸器的设计进行详细阐述。
冷凝器中有冷热两种介质进行热交换，热介质为烃类气体，烃类气体盐筒体内壁上升至冷凝器顶部，进入板束，在板束中冷凝，冷凝液从底部溢流装置中排出，不凝气体经气液分离装置后，从设备侧面的不凝汽出口排出。冷介质是冷却水，从侧面下部进入板束，井流4次从侧面上部排出，与烃类气体形成交错流，带走烃类气体所释放的潜热河显热。烃类气体从板束与筒体的间隙中穿过，然后上升到板束顶部，由于要给上升的烃类气体流出流动空间，板束与筒体之间不能使用端板作为连接件，因此本发明采用横梁结构作为主要称重部件置于板束底部，并在顶部设置定位装置，防止板束晃动，这样在气体流动过程中，最为狭小的地方就变成弧形板、压紧板与筒体内壁形成的空间；该空间必须与气体在板束中的流动空间大小相近，才能不影响气体的上升流动。气体在板束中的流动空间即为设备轴向上板管的通道面积。
烃类气体在板束中与冷却水进行热交换，释放潜热冷凝成液态，冷凝液在箱体中受到重力作用，通过挡板与不凝气体分离后进入溢流管，回流至塔盘。溢流管底部设置了液封装置，以保证冷凝液能够顺利排出热交换器。排液是冷凝设备正常运转的关键，积液会淹没部分板束，减少热交换器的有效传热面积，一定高度的液封还可以防止塔内烃类气体倒灌进入溢流管。
为了保证冷凝器的可靠性，保证两种介质不接触，不外泄，设备必须密封紧密，该冷凝器传热元件采用不锈钢板片，两片板片通过全自动钨极氩气保护熔化焊焊接形成板管，再经过手工氩弧焊将多个板管焊接成板束，板束两侧以厚板夹紧，并用拉杆拉紧，以强化承压能力，保证夹紧尺寸。
塔顶冷凝器的数学模型的建立
塔顶冷凝器结构示意图参见图5-4所示，塔顶冷凝器将进入的汽相冷凝成液体后部分为精制段提供回流液，一部分冷凝液从精制段板顶采出。本发明的塔顶冷凝器为管壳式换热器，壳程为冷却水，管程为精制段过来的上升蒸汽，两者间壁换热。换热结束后，若管程中的汽相全部冷凝成液体则称为全冷凝器，若管程中汽相部分冷凝成液体则称为部分冷凝器。当冷却水温度低于蒸汽理论沸点温度时为全部冷凝，反之则为部分冷凝，冷凝后的料液进入回流罐，通过回流阀再次流回精制段内。
冷凝器模型主要用于计算进入精制段内的回流量的温度，忽略冷热流体之间的换热损失，则由能量守恒可知，塔顶上升汽相流量减少的热量即为冷却水增加的热量，那么有热量衡算方程：
qm1HV-qm1HL＝qm2(HL)2-qm2(HL)1 (4-22)
其中，qm1、qm2为冷热流体的质量流量。
结合汽相混合物焓值计算公式计算上升蒸汽入口焓值：
Hv＝∑yi((Avi+BviT)T+λi) (4-23)
结合液相混合物焓值计算公式计算上升蒸汽出口焓值：
HL＝∑xi(ALi+BLiT)T (4-24)
结合液相纯组分焓值计算公式计算冷却水入口、出口焓值：
HL＝(AL+BLT)T (4-25)
即可求出塔顶蒸汽被冷凝成液相后的温度。
本发明冷凝器结构设计需要考虑包括折流板的参数、换热管规格和排列方式、总传热系数、管程压强变化等因素，下面我们将详细阐述上述部件的选取参数。
传热面积决定了冷凝器的负荷能力，是设备能否起到冷凝作用的关键，本发明采用具有矩形波纹的不锈钢板片作为传热元件，一般情况下，板式热交换器的传热系数是传统壳式热交换器2-3倍，并且结构紧凑，占用空间小，这点符合塔顶式冷凝器的要求。
热负荷Q计算公式：Q＝qm1c1Δt1＝qm2c2Δt2 (2-1)
式中：qm1、qm2分别为热、冷流体的质量流量，kg/h；c1、c2分别为热、冷流体的比热容，J/(kg.k)；Δt1、Δt2分别为热、冷流体的进出口温差，℃。将相关数据带入式(2-1)中，得Q＝2036.2Kw。
对数平均温差ΔT为：
Figure GDA0003824242030000171
式中，T1、T2分别为热流体的进、出口温度，℃。将T1＝63.1℃、T2＝35℃ 、t2＝35℃、t1＝30℃带入(2-2)式得到ΔT＝13.38℃。
总传热系数K计算公式为：
Figure GDA0003824242030000181
式中，分别为热侧、冷侧的膜传热系数,W/(m2·K)；r1、r2分别为热侧、冷侧的热阻，m2·K/W。
膜传热系数h的表达式为：
Figure GDA0003824242030000182
式中：λ为导热系数，W/(m.K)；d为流道直径，m；Re为雷诺数，Pr为普兰特数，c、m、n为系数。
通过公知的算法得到热侧和冷侧膜传热系数分别为：hH＝1356.87W/(m2.K)； hc＝7882.37W/(m2.K)带入(2-3)式中得到K＝689.602W/(m2.K)，由热传热公式
Q＝AKΔT得到传热面积A＝220.7m2,选用面积A0＝270m2,面积富裕量为： C＝A0/A-1＝22.3％。
本发明冷凝器中的折流板选用水平圆缺形形状进行设计，一般弓形缺口的高度取壳体内径的10％-40％，本发明选取为25％。则切去的圆缺高度为 h＝175mm，故取h＝175mm。根取折流板与壳体的内直径间的间壁为4mm。折流板的间距一般取折流板间隔为壳内径的0.2-1.0倍。取折流板间距为B＝0.8D, 则B＝560mm。折流板的厚度及无支撑跨距可根据标准取值为6mm。间距为 210mm。
换热器管板上的排列方式选用最普遍的正三角形排列，管间距一般取管子外径的四分之一，根据工艺操作中常用的管心距排列确定本发明管外径为25mm，对应的中心距为32mm。
再沸器的数学模型的建立
再沸器结构示意图如图5-5.5-6所示。再沸器为管壳式换热器，通过汽化物料产生上升蒸汽为整个精馏过程提供热量，所以再沸器对精馏过程具有重大的影响作用，再沸器的模型建立用于进入塔釜的热量衡算。再沸器的壳程通过高压高温的饱和蒸汽，管程为精制段物料，两者间壁换热，换热结束后，饱和蒸汽凝结成水排出，精制段物料部分汽化进入精制段内。由于再沸器传递至塔内热量的多少对精馏过程、最后的产品采出质量影响很大，需对饱和蒸汽流量进行控制。
根据阀前后蒸汽压力PS和PC以及阀门流通能力CV和阀门开度A计算出通往壳程的饱和蒸汽流量：
Figure GDA0003824242030000191
上式中：
Figure GDA0003824242030000192
其中C1、C2和C3为安托因常数.
根据传热系数计算管道温度：
Figure GDA0003824242030000193
其中，Tm，为管道温度，WC为传热能力。
Q1＝U(TC-Tm) (4-29)
Q＝U(Tm-Tb) (4-30)
U为传热系数，Tb为塔底温度，TC为液体饱和温度。
再沸器的设计方法：
包括如下步骤：步骤1：给定工艺条件：工艺条件一般确定了沸腾介质和加热介质的流量、进出口温度、进出口压力、临界压力及结构热阻等，通过工艺条件，了解沸腾、加热介质的物理化学性质和腐烛性能。
步骤2：计算再沸器的热负荷：由工艺条件，计算热负荷，一般情况，再沸、加热介质流率和进出口温度都给出,此时核算再沸介质和冷却介质热负荷的相对误差是否小于10％,加热介质是否大于沸腾介质。若不符合上述, 则需查找所提供的工艺条件是否正确。在传热计算中,采用加热介质热负荷。
步骤3：确定沸腾加热流体物性参数，由给定沸腾加热介质的进出口温度计算定性温度、对数平均温差。若用户没给出物性参数,再根据定性温度计算沸腾加热介质的汽化潜热、密度、比热容等物性参数。
步骤4：计算再沸器的结构参数：确定冷热流体流经管程还是壳程, 选取换热管管径和管内流速。根据给定的工艺条件及工程实际经验估算再沸器的热强度值,利用基本传热方程式计算换热面积。考虑到初步估算的性质和安全系数,一般计算值的1.15-1.25倍为初步估算的换热面积,然后根据换热面积,参考再沸器标准系列,初步选定其结构参数。结构参数主要有: 壳径,换热管管径、管长、管心距、管子总数、排列角度,折流板形式、圆缺高度、间距,管程数,壳体形式,管壳程接管管径。
步骤5：计算临界最大热强度：根据工艺物流条件和结构参数,计算临界最大热强度和实际热强度。如果实际热强度小于临界最大热强度的70％, 并且小于180大于60,说明设计点在泡核沸腾区运行,则初选设备合适,可进行详细计算。否则,调整经验热强度值,重新选择型号。
步骤6：校核再沸器的传热性能：根据工艺物流条件和结构参数,计算沸腾传热系数、加热介质膜传热系数、总传热系数及换热面积余量。若计算热强度与初估热强度的相对误差大于±20％,重新调整经验热强度的经验值,重新选型和计算；若换热面积余量小于20％,则重新选择再沸器结构参数。
步骤7：计算压力平衡及安装高度：对再沸器进行压力平衡及安装高度的计算，如果不满足设计要求，调整设备尺寸和进出口管线尺寸，从步骤5 开始重新选型计算，直至达到要求为止。
下面本发明根据上述步骤对重点步骤如对再沸器校核计算(包括传热系数和阻力，有效平均温差、传热面积和安装高度)做出详细阐述：
传热系数
1、壳侧沸腾传热系数
(1)光管沸腾传热系数
沸腾传热系数可以用双机理模型来描述，为泡核沸腾传热系数和两相对流传热系数之和，此外，考虑到卧式热虹吸式再沸器壳程介质汽化率一般低于30％，因此采用下式计算壳程的沸腾传热系数：
ho＝(hb+htp)×0.75 (11)
其中，泡核沸腾传热系数hb：
再沸器设计一般在泡核沸腾区操作，当卧式热虹吸式再沸器处于完全泡核状态时，泡核沸腾系数与流体速度和压力无关。由于泡核沸腾中显热传热量比例很小，在泡核沸腾系数上加一个经验值即可。
光管外泡核沸腾膜传热系数采用Mostinski方法计算：
hb＝1.163·Φ·Ψ·Z·(Δt)2.33 (12)
Figure GDA0003824242030000211
Figure GDA0003824242030000212
Figure GDA0003824242030000213
Figure GDA0003824242030000214
公式使用范围：Pc＞3.0MPa；(Q/A)≤0.9(Q/A)max；0.001＜Pr＜0.9。
式中，hb-泡核沸腾传热系数，W/(m2·K)；
Φ-泡核沸腾传热系数校正系数；
t1、t2-壳侧冷流入口、出口温度，℃；
Ψ-蒸汽覆盖校正系数，用于修正下部加热管产生蒸汽对沸腾传热的影响；
Z-临界压力和对比压力的函数；
Ao-单位管长的外表面积，Ao＝πdo，m2/m；
A-重沸器加热管外表面积，m2；
Q-热负荷，W；
ΔHlv-汽化潜热，J/kg
Δt-管壁与沸腾液之间的传热温差，℃。
通过迭代法来求解Δt，方法如下：
引入变量Hi，令Hi：
Figure GDA0003824242030000221
Figure GDA0003824242030000222
物理意义是除管外沸腾传热热阻之外的所有热阻之和。由传热方程：
hb·Δt＝Hi·(ΔTm-Δt) (18)
把式中hb代入上式可得：
[1.163·Φ·Ψ·z·(Δt)2.33]·Δt＝Hi·(ΔTm-Δt) (1-9)
由上式可得：
Figure GDA0003824242030000223
设定Δt的初值：Δt＝0.5·(TD-tD)
第m次迭代值：
Figure GDA0003824242030000224
当|ΔTm′-ΔTm|≤0.1℃，迭代完成；否则令Δt＝Δt+(ΔTm′-ΔTm)×0.1重新代入式计算，直到收敛为止，即可求得Δt。
两相对流传热系数：
xtp＝FB·hl (1-11)
壳程两相对流因子：
Figure GDA0003824242030000225
当FB＞2.5时，令FB＝2.5。
式中，hl-按全部液相计算的对流传热系数，W/(m2·K)；
htp-两相对流传热系数，W/(m2·K)。
(2)T形翅片管壳程沸腾传热系数
T形翅片管在加工过程中，需要调整的参数是螺距和翅片之间的开口度。一般经常使用的螺距是在1～3mm之间，翅片间的开口度是在0.15～0.55mm之间，翅片高度在0.9～1.2mm之间。常用的管型参数见表。
T形翅片管尺寸表 单位：mm
Figure GDA0003824242030000231
T形翅片管的管外沸腾传热沸腾由下式计算：
Figure GDA0003824242030000232
Figure GDA0003824242030000233
Figure GDA0003824242030000234
Figure GDA0003824242030000235
Figure GDA0003824242030000236
式中，C-与T形管结构有关的常数，C＝1.47×1012，适用于30T018-2000系列；
λl-液相导热系数，W/(m·℃)；
X1、X2、X3、X4-参数；
Prl-液体普兰特数；
q-以光管外表面积为基准的平均热强度，W/m2；
σ-液相表面张力，N/m；
μl-液相动力粘度，Pa·s；
μv-汽相动力粘度，Pa·s；
ρl-汽相粘度，kg/m3；
如果管内加热介质采用水蒸汽，可用以下经验公式计算：
Figure GDA0003824242030000241
Figure GDA0003824242030000242
Figure GDA0003824242030000243
式中，Rei-管内介质雷诺数；
Gi-总质量流速，kg/(m2·s)；
Si-管程流通面积，m2。
压力平衡及安装高度：
设计再沸器时，需要进行壳侧压力平衡计算，来确定精制段和再沸器之间的标高差以及再沸器的各项安装尺寸，保证再沸器操作时的正常循环。
(1)重沸器入口管线的摩擦损失
Figure GDA0003824242030000244
式中，ΔP1-再沸器入口管线的压力降，m液柱；
u1-入口管流速，m/s；
d1-入口管内径，m；
L1-从塔底到再沸器入口处的管线当量直径，包括入口管线直管部分长度、液体出塔收缩、入再沸器膨胀以及阀门、弯头饿管嘴等管件的当量长度，m；
f1-入口管线摩擦系数。
Figure GDA0003824242030000245
Figure GDA0003824242030000246
Figure GDA0003824242030000247
当Re1≤1000时，
Figure GDA0003824242030000251
当1000＜Re1＜4000时，
Figure GDA0003824242030000252
当Re1≥4000时，
Figure GDA0003824242030000253
式中，G1-入口管质量流速，kg/(m2·s)；
S1-入口管线流通面积，m2。
(2)再沸器出口管线的摩擦损失
Figure GDA0003824242030000254
Figure GDA0003824242030000255
Figure GDA0003824242030000256
Figure GDA0003824242030000257
式中，ΔP2-再沸器出口管线压力降，m液柱；
f2-出口管线摩擦系数，按式～式计算，其中Re按式计算；
d2-出口管线直径，m；
L2-从再沸器出口到入塔处的管线当量长度，包括出口管线直管长度、液体出再沸器的收缩、入塔的膨胀以及阀门、弯头和管嘴等管件的当量长都，m；
ρlv-出口管内汽液混合物平均密度，kg/m3；
μlv-出口管内汽液混合物平均粘度，Pa·s。
(3)再沸器壳程流体静压头
Figure GDA0003824242030000258
Figure GDA0003824242030000259
式中，ΔP3-再沸器内流体静压头，m液柱；
Figure GDA0003824242030000261
-平均密度，kg/m3；
Ds-再沸器壳径，m。
(4)再沸器出口管线内流体静压头
Figure GDA0003824242030000262
式中，ΔP4-出口管线流体静压头，m液柱；
H1、H2、Hx-标高差
(5)再沸器壳程摩擦压力降
Figure GDA0003824242030000263
Figure GDA0003824242030000264
式中，ΔP5-壳程压力降，m液柱；
NB-折流板块数；
de-管子当量直径，m；
Gs-壳程质量流速，卧式热虹吸式再沸器取总流速的一半，kg/(m2·s)；
f5-壳程摩擦系数。
当10≤Reo＜10时，f5＝98·Reo -0.99
当100≤Reo＜1.5×103时，
Figure GDA0003824242030000265
当1.5×103≤Reo＜1.5×104时，f5＝0.6179·Reo -0.0774
当1.5× 104≤Reo＜106时，f5＝1.2704·Reo -0.153
(6)再沸器安装高度
安装高度是指塔底和再沸器顶部之间的标高差，由压力平衡原理可得：
(H1+Hx+Ds)-ΔP1＝ΔP2+ΔP3+ΔP4+ΔP5 (1-32)
令：ΔP∑＝ΔP1+ΔP2+ΔP3+ΔP4+ΔP5
代入式，整理得：Hx＝ΔP∑-Ds-H1
重沸器出口管线的垂直长度为：H＝H1+H2+Hx (1-33)
重沸器入口管线当量长度为：L1＝L1o+Hx (1-34)
重沸器出口管线当量长度为：L2＝L2o+Hx (1-35)
将上式联合求解即可得到Hx。
再沸器采用卧式双管程换热器，热媒进出口封头之间设置一块隔板，换热管采用T形翅片端部焊接在管板上，当换热管出现裂缝时，可拆开封头法兰，将管板与换热盘管一起拿出，方便维修更换，相比于传统列管式换热器，换热管破裂，检修困难，只能将换热管两端堵塞，造成损失换热面积补救的方法，此项改进，可将破裂的换热管更换，不损失换热面积，检修时间减少，提高生产效率。封头隔板亦可使热媒停留在再沸器内时间增长，与再沸器物料充分换热，提高效率，减少能耗。
精制段精馏控制过程及其控制原理如下：
根据精馏原理及热力学性质在精制段压力恒定的情况下，温度与成分之间呈一定的函数关系，介于输出组分性质难于在线测量的难点，通过对温度的检测来间接获取输出产品组分性质是目前精馏过程实施两端控制的主要手段，即用精制段顶部回流量来控制精制段顶部温度，精制段底部加热量来控制精制段底部温度达到控制产品质量的目的。
本发明中精制段的控制部件包括如下设备：
刻度调节器：型号：DTZ-2100，该调节器对接收信号与给定信号的差值进行比例积分微分运算，以电流输出控制执行机构，可以同时对温度、压力、流量等参数进行自动调节。
温度传送器：选用K型镍铬-镍硅热电偶为温度传感器，本发明选择KBW-1121为温度变送器，使用温度范围宽，高温下性能稳定，热电动势与温度的关系近似线性，适于在氧化性及惰性气氛中连续使用。在短期使用时温度的最高上限为1200℃，长期使用时温度的最高上限为1000℃。 KBW-1121的输入信号当为小量程时不能小于3mV，当在大量程时应小80mV。KBW-1121的输出信号为1-5V DC或4-20mA ADC之间。负载电阻的大小为0-500Ω。当量程范围不小于5mV时，KBW-1121的精度为± 0.5％。当量程范围在3-5mV时，KBW-1121的精度为±1.0％.KBW-1121的工作环境温度为5-40℃，工作环境的相对湿度为10％-75％。
流量传送器：由于需要检测流量的介质为加热水蒸气，所以选用差分式变送器。
电-气阀门定位器：选用ZPD-2000系列电-气阀门定位器，主要性能指标如下：输入信号有六个范围，为4-20mA、4-12mA、12-20mA、0-10mA、 0-5mA、5-10mA；输出压力为0.02-0.5MPa；额定行程有直线行程与角行程两种，其中直线行程的范围为10-100mm，角行程的范围有三种，分别为 0-50°，0-70°，0-90°；气源压力为0.14-0.55MPa；当输入信号在4-20mA之间时，输入阻抗为300欧，当其输入信号在0-10mA时，输入阻抗为1000 欧。
电动调节阀的型号：QSVP-16K，工作电源为单相220V，控制信号为 4-20mA或1-5VDC，输出为4-20mADC的阀位信号。
根据精馏过程的工艺生产要求，为保证系统的平稳生产，本发明以增量式数字比例积分微分作为控制器的控制算法以实现精制段精馏过程的动态控制。增量式比例积分微分控制算法实现的是以增量Δu(k)作为控制量的控制。计算方程式如下：
u(k)＝u(k-1)+kp(e(k)-e(k-1))+kie(k)+kd(e(k)-2e(k-1)+e(k-2))
增量式是在原输出实际值上增加一个该变量，只有当偏差出现时，才会有输出增量值产生，不仅可以避免因偏差累积带来的不良影响，而且易实现从手动到自动的无扰动切换，从而保证系统的稳定性。
为方便进一步研究精制段温度控制系统，针对精制段温度系统的控制特点以及变量在系统中的主要影响要素，本发明根据上述精制段动态数学模型的机理关系和热力学静态方程，根据温度系统存在的非线性，流体传递和能量传递引起的系统时滞性，两端温度的强耦合和时变性等特性，选取精制段温度系统中一稳态工作点，推导出其该工态下近似数学模型，如下式所示：
Figure GDA0003824242030000291
根据双输入双输出系统结构的耦合特性，设计前馈补偿法解耦系统结构如图6 所示，要实现之间的解耦，根据不变性原理可得：
Figure GDA0003824242030000292
N21(s)、N12(s)为前馈解耦环节
由上式可求得前馈解耦环节的数学模型：
Figure GDA0003824242030000293
将式(4-1)代入(4-3)式可得精制段系统的解耦器传递函数分别为：
Figure GDA0003824242030000301
Figure GDA0003824242030000302
经过系统实际验证，在前馈解耦条件下具体控制参数如下：精制段的段底温度控制器参数分别为：kp＝0.508，ki＝0.041，kd＝0.201
精制段的顶部温度控制器参数分别为：kp＝0. 421,ki＝0.201，kd＝0. 189
对系统施加如下扰动：
①在t＝400时，对精制段的顶部回路施加一个扰动信号大小为+％10温度扰动，用来检测对精制段底部回路的解耦能力；
②在t＝600时，对精制段底部回路施加一个扰动信号大小为+％10温度扰动，用来检测
对精制段的顶部回路的解耦能力。
通过与常规比例、积分、微分控制器下系统动态响应结果对比，本领域技术人员得出如下结论：经过前馈补偿解耦后的精制段控制系统，系统超调量有所降低，对于抑制进料量扰动的调节时间有缩短。在400s和600s 时分别对精制段顶部回流量和精制段底部加热量施加一个阶跃扰动时，在前馈解耦控制下不仅可以实现对本回路扰动的有效抑制，而且可以有效的避免了对另一回路的影响，与传统控制结果相比解耦效果十分明显。
本发明通过对精馏装置建模实现该装置的精确设计以及实现对精馏过程精确控制，可有效改善汽-液(三氟化氯-氟化氢)相平衡体系回流比参数稳定性，实现各种工况下的宽动态平衡运行；本发明可通过深度精馏技术实现三氟化氯与各项杂质成分的有效分离，提纯出电子级三氟化氯。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (3)

1.一种电子级三氟化氯的分离装置，其特征在于，包括：
3级金属吸附剂层床包括顺次连通的第一碱金属吸附剂层床、第二碱金属吸附剂层床、第三碱金属吸附剂层床，所述3级金属吸附剂层床用于吸附游离氟化氢，其中，所述3级金属吸附剂层床所包括的每一碱金属吸附剂层床包括Al2O3+LiF的混合物，Al2O3+LiF按照质量比1:2～5混合的混合物，所述3级金属吸附剂层床的反应温度为160℃～180℃，每一碱金属吸附剂层床的高度为1.8-2.5米；
2级低温精馏装置包括顺次连通的低沸塔以及高沸塔，所述第三碱金属吸附剂层床与所述低沸塔连通，所述2级低温精馏装置包括有萃取剂，用于进一步离散氟化氢和三氟化氯缔合分子；其中，所述萃取剂为氟醚油，且所述氟醚油中固定液比固定相的质量比为0.3～0.5:1，且固定液为YLVAC06/16，固定相为401担体；所述低沸塔从下到上依次包括第一再沸器、第一低沸塔填料段、第二低沸塔填料段以及第一冷凝器；所述高沸塔从下到上依次包括第二再沸器、第一高沸塔填料段、第二高沸塔填料段、第三高沸塔填料段以及第二冷凝器，所述第一低沸塔填料段的高度为1.8米、第二低沸塔填料段的高度为1.6米，所述高沸塔填料段的高度为2.8米；每一填料段内设置有萃取剂，用于进一步离散氟化氢和三氟化氯缔合分子；所述第一再沸器上端第二层塔板的温度为10～12℃，所述第一冷凝器下端第二层塔板的温度为-22.5～-24℃；所述第二再沸器上端第二层塔板的温度为11～12℃，所述第二冷凝器下端第二层塔板的温度为-6～-4℃。
2.如权利要求1所述的电子级三氟化氯的分离装置，其特征在于，Al2O3+LiF按照质量比1:2.4混合的混合物。
3.一种电子级三氟化氯的分离装置的分离方法，其特征在于，利用如权利要求1至2中任一项所述的电子级三氟化氯的分离装置执行以下步骤：
S1，通过加热所述3级金属吸附剂层床中的碱金属吸附剂，使所述碱金属吸附剂与氟化氢分子间缔合形成更加牢固的氢键而分离，实现一级纯化；
S2，通过所述2级低温精馏装置进一步离散氟化氢和三氟化氯缔合分子，实现二级纯化。
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