CN115448256B

CN115448256B - 一步法合成三氟化氯的方法及反应装置

Info

Publication number: CN115448256B
Application number: CN202211128500.4A
Authority: CN
Inventors: 李向如; 李纪明; 李嘉磊; 陈施华
Original assignee: Fujian Deer Technology Corp
Current assignee: Fujian Deer Technology Corp
Priority date: 2022-09-16
Filing date: 2022-09-16
Publication date: 2023-03-21
Anticipated expiration: 2042-09-16
Also published as: CN115448256A; WO2024055512A1

Abstract

本发明提供了一种一步法合成三氟化氯的方法及装置。所述方法包括：S1，提供稳定的氟气与氯气，并将氟气与氯气按照反应计量充分混合形成混合气体；S2，将所述混合气体通入微通道反应器中，控制反应温度制备三氟化氯气体；其中，所述微通道反应器的材质选自耐腐蚀镍基合金，所述镍基合金与氯气和氟气产生钝化反应，通过反应过程参数控制，生成具有多孔结构的梯级氟化膜，该梯级氟化膜可以有效离散氟化氢‑氟气分子团，形成氟和氯的有效活性基团，提高了三氟化氯的合成转化率，极大程度的降低了三氟化氯对金属材质的腐蚀性，且大大的提高了转化效率。

Description

一步法合成三氟化氯的方法及反应装置

技术领域

本发明涉及一种一步法合成三氟化氯的方法及反应装置。

背景技术

在集成电路(IC)、薄膜晶体管(TFT)或太阳能工业中，需要通过气相沉积工艺，将不同的膜材料沉积在硅晶片上。在沉积过程中，薄膜不仅仅在基板的表面，所以需要使用高反应性气体通过清洁工艺去除这些薄膜。长期以来使用对环境危害较大的全氟化合物(PFC)或氢氟烃(HFC)来清洗。自1990年代，国外制备出电子级三氟化氯后，发现三氟化氯相较于传统的(PFC)而言，在清洗质量、效率和减少温室效应等方面有着明显的优势，所以在微电子行业得以广泛使用，但国内微电子行业的三氟化氯完全依靠进口。

自20世纪30年代，Ruff和Krag采用氟气和氯气直接化合首次合成出ClF₃以来，出现多种合成三氟化氯的方法，其反应方程式如下：

3F₂+Cl₂＝2ClF₃。

例如，日本专利申请JP2018062427A在其专利中公开了一种三氟化氯产品工业化生产方法：使用F₂、Cl₂和ClF气体进行反应，来生产三氟化氯。但专利中提出了在合成过程中加入惰性气体，该步骤增加了对三氟化氯提纯的难度。

美国专利US8382940在其专利中报道了利用HCl或是Cl₂为原料与F₂、NF₃或SF₆在等离子体反应器中进行反应，生成三氟化氯，该方法会有较多的杂质产生，并且使用等离子反应器会导致生成的三氟化氯因温度过高而分解，不适合工业化生产电子级三氟化氯,反应方程式如下：

Cl₂-->2Cl*；F₂-->2F*,F₂*；

Cl*+F*,F₂,F₂*-->ClF₃。

中国专利申请CN104477849A在其专利中报道了以液相氯化物(CCl₄和/或SiCl₄)与F₂生成氯气，氯气再与多余的氟气反应生成三氟化氯,其反应方程式如下：

CCl₄+2F₂＝CF₄+2Cl₂；

SiCl₄+2F₂＝SiF₄+2Cl₂；

Cl₂+3F₂＝2ClF₃。

该方法反应需要分两步进行，涉及气液和气气反应两种反应器，工艺操作复杂，粗品杂质太多，不利于提纯，难以工业化生产。

综上所述，制备三氟化氯的方法有很多，但是同时能够满足工业化、粗气杂质少的只有氟气与氯气直接反应生成三氟化氯的方法符合这些要求。使用氟气与氯气直接合成，一般会由2级反应区间组成：氟气与氯气反应，预反应生成一氟化氯，再由一氟化氯与氟气反应合成三氟化氯，此方法存在着反应转化率低，产品杂质气体中含有一定量的一氟化氯未参与反应；反应配比难以控制，会造成氟气或一氟化氯未参与反应，影响反应效率。

发明内容

本发明提供了一种一步法合成三氟化氯的方法及反应装置，可以有效解决上述问题。

本发明是这样实现的：

本发明提供一种一步法合成三氟化氯的方法，包括以下步骤：

S1，提供稳定的氟气与氯气，并将氟气与氯气按照反应计量充分混合；

S2，将混合气体通入微通道反应器中；其中，所述微通道反应器的材质选自耐腐蚀镍基合金，所述耐腐蚀镍基合金中的镍基材质与氯气和氟气产生钝化反应，进而生成具有多孔结构的梯级氟化膜。

本发明进一步提供一种反应装置，包括：

立式反应器主体，所述立式反应器主体包括壳体以及设置于所述壳体内壁的加热管；

设置于所述壳体底部的氯气进气口以及氟气进气口；

与所述氯气进气口以及氟气进气口联通的稳流配气单元；

设置于所述稳流配气单元顶部且与所述稳流配气单元联通的微通道反应器，且所述加热管环绕所述微通道反应器设置，所述微通道反应器的材质选自耐腐蚀镍基合金；以及

设置于所述微通道反应器顶部的出料口。

作为进一步改进的，所述稳流配气单元包括：

氯气稳流单元，其包括：联通所述氯气进气口的第一缓冲器，设置在所述第一缓冲器顶部的多个第一出气孔；与所述第一出气孔联通的第一管道；

氟气稳流单元，其包括：联通氟气进气口的第二缓冲器，设置在所述第二缓冲器顶部的多个第二出气孔；与所述第二出气孔联通的第二管道；

混配腔，其一端分别与所述第一管道和所述第二管道联通，另一端与所述微通道反应器联通。

本发明的有益效果是：本发明提供的一步法合成三氟化氯的方法及反应装置，该微通道反应器中的镍基材质在反应过程中会与氟气和氯气产生钝化作用，形成具有多孔结构的梯级氟化膜，该梯级氟化膜可以有效离散氟化氢-氟气分子团，形成氟和氯的有效活性基团，提高了三氟化氯的合成转化率，极大程度的降低了三氟化氯对金属材质的腐蚀性，且大大的提高了转化效率。进一步的，所述稳流配气单元可以准确控制反应气体的进气量，并保持气流平稳，从而进一步提高产率。本发明的方法，可以使制备出来的三氟化氯粗气中仅有微量的一氟化氯存在(50ppmv)。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1是本发明实施例提供的用于制备三氟化氯的反应装置的结构示意图。

图2是本发明实施例提供的用于制备三氟化氯的反应装置中A部分的放大图图。

图3是本发明实施例提供的用于制备三氟化氯的反应装置中第一出气孔以及第二出气孔的结构示意图。

图4是本发明实施例提供的用于制备三氟化氯的反应装置中混配腔的结构示意图。

图5是本发明实施例提供的一步法合成三氟化氯的方法流程图。

图6是本发明另一实施例提供的一步法合成三氟化氯的方法流程图。

具体实施方式

为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

参照图1所示，本发明实施例提供一种反应装置，所述反应装置可以用于三氟化氯的制备，但不于此，本发明以三氟化氯为例进行具体说明。

所述反应装置包括：

立式反应器主体10，所述立式反应器主体10包括壳体101以及设置于所述壳体101内壁的加热管102；

设置于所述壳体101底部的氯气进气口11以及氟气进气口12；

与所述氯气进气口11以及氟气进气口12联通的稳流配气单元13；

设置于所述稳流配气单元13顶部且与所述稳流配气单元13联通的微通道反应器14，且所述加热管102环绕所述微通道反应器14设置，所述微通道反应器14的材质选自耐腐蚀镍基合金；以及

设置于所述微通道反应器14顶部的出料口22。

所述壳体101可采用具有保温、防爆功能的材质，在此不做限制。三氟化氯在高温条件下稳定性显著降低，故，容易受到温度环境的变化而产生分解，故，需要将所述壳体101设置为保温材质以防止外部温度对其内部温度产生较大的影响。进一步的，由于氟气、氯气以及三氟化氯本身都是危险性物质，因此，也需要进行进一步防护。所述加热管102可以设置于所述壳体101的内壁表面或内嵌于所述壳体101的内壁中。所述加热管102的材质及型号不限，只要可以实现稳定加热即可。所述加热管102可以分段设置，从而控制不同管道的温度。

在其中一个实施例中，作为进一步改进的，为了方便拆装及检修，所述壳体101底部进一步设置第一连接座103以及与所述第一连接座103配合的第二连接座104。所述第一连接座103及所述第二连接座104可通过固定机构，如螺母、卡扣等方式进行固定连接。通过打开所述第二连接座104可实现反应装置的内部检修。在其中一个实施例中，所述氯气进气口11以及氟气进气口12固设于所述第二连接座104上。

请一并参见图2、3，4，所述稳流配气单元13包括：

氯气稳流单元，其包括：联通所述氯气进气口11的第一缓冲器130，设置在所述第一缓冲器130顶部的多个第一出气孔131；与所述第一出气孔131联通的第一管道132；

氟气稳流单元，其包括：联通氟气进气口12的第二缓冲器135，设置在所述第二缓冲器135顶部的多个第二出气孔136；与所述第二出气孔136联通的第二管道137；

混配腔134，其一端分别与所述第一管道132和所述第二管道137联通，另一端与所述微通道反应器14联通。

作为优选的方案，每一混配腔134优选对应一个第一管道132和3个第二管道137，从而使氯气和氟气的配气比例达到理论值的1:3左右。所述3个第二管道137的进气口围绕所述第一管道132的进气口设置，从而使得进气后可以快速均匀混合。

在其中一个实施例中，包括16个第一出气孔131以及48个第二出气孔136，且每一第一出气孔131分别对应一第一管道132；每一第二出气孔136，分别对应一第二管道137；且包括16个混配腔134。所述第一管道132与所述第二管道137的管径相等，且为1～10mm。在其中一个实施例中，所述第一管道132与所述第二管道137的管径相等，且约为5mm。每一混配腔134对应的第一管道132与所述第二管道137的管道长度相等，从而可以准确控制氟气和氯气的比例。具体的，可以使所述第一缓冲器130及所述第二缓冲器135的压强相同，由于所述第一管道132与所述第二管道137的管径及长度相同，且数量不同，因此，可以准确控制反应气体的进气量。

在其中一个实施例中，所述第一缓冲器130及所述第二缓冲器135也设置在所述第二连接座104上。

所述微通道反应器14包括多个反应通道，每一反应通道分别与一混配腔134联通。所述反应通道可以为三角型微通道或直管式反应装置或其他形状的反应通道，在此不做限制。所述反应通道的最小管径为通道直径为0.5mm～10mm。在其中一个实施例中，所述反应通道为2mm的三角型微通道反应通道。所述微通道反应器14的材质选自耐腐蚀镍基合金，例如，镍金属、蒙乃尔、哈氏合金等。由于该微通道反应器中的镍基材质在反应过程中会与氟气和氯气产生钝化作用，形成生成具有多孔结构的梯级氟化膜，该梯级氟化膜可以有效离散氟化氢-氟气分子团，形成氟和氯的有效活性基团，提高了三氟化氯的合成转化率，极大程度的降低了三氟化氯对金属材质的腐蚀性，且大大的提高了转化效率。在其中一个实施例中，所述微通道反应器14的材质为哈氏合金，其使用可以使反应的转化率，由80％提升至85％-90％。

作为进一步改进的，所述反应装置进一步包括：设置于所述微通道反应器14顶部的金属填料床层18，且所述加热管102进一步环绕所述金属填料床层18设置，所述金属填料床层18包括填料，所述填料选自镍、蒙乃尔、哈氏合金及其混合物。可以理解，通过镍基金属或合金的设置，还可以进一步形成钝化膜，该钝化膜可以防止逆反应发生，使本发明的合成反应具有独有的梯级成膜反应，极大程度的降低了三氟化氯对金属材质的腐蚀性，进一步大大的提高了转化效率。其转化率可进一步提升到93-95％左右。

作为进一步改进的，为了防止所述金属填料床层18中的填料掉落到所述微通道反应器14中，在其他实施例中，进一步在所述金属填料床层18以及所述微通道反应器14之间设置筛板15。所述筛板15用于防止金属填料床层18中的填料掉落或堵塞所述微通道反应器14。所述筛板15的直径不限，只要小于所述填料的粒径即可。所述金属填料床层18的高度为1000-1500mm。在其中一个实施例中，所述金属填料床层18的高度约为1200mm。

作为进一步改进的，所述反应装置进一步包括：设置于微通道反应器14上部的萃取剂进料口17以及测温套管19；所述萃取剂进料口17用于通入萃取剂；所述测温套管19用于获取所述金属填料床层18的温度。所述萃取剂用于萃取生成的三氟化氯，从而防止其进一步分解。所述萃取剂可以选自氟醚油等高效萃取剂，在此不做限制。

所述萃取剂进料口17可设置于所述筛板15上部，优选的，所述萃取剂进料口17设置于所述筛板15上部约50-150mm处。所述萃取剂进料口17如果过低，会导致进入的萃取剂来不及挥发；所述所述萃取剂进料口17如果过高，会导致生成的三氟化氯无法及时被萃取剂萃取，而产生分解。在其中一个实施例中，所述萃取剂进料口17设置于所述筛板15上部约100mm处。

在其他实施例中，所述测温套管19可以至少包括两根，一根设置在所述金属填料床层18的中部，一个设置在所述金属填料床层18的顶部，从而对所述金属填料床层18整体温度进行有效监控。

在其他实施例中，所述反应装置进一步包括：设置于所述壳体101顶部的泄压口20，以及样品取样口21。

在其他实施例中，所述反应装置进一步包括：缓冲容器未画出，与所述出料口22联通，用于存储制备的三氟化氯。所述缓冲容器用低温冷却，形成微负压，反应装置中的三氟化氯无需其他气泵或压缩泵，就可以进行输送。

请参见图5，本发明实施例进一步提供一种一步法合成三氟化氯的方法，包括以下步骤：

S2，将混合气体通入微通道反应器中，控制反应温度制备三氟化氯气体；其中，所述微通道反应器的材质选自镍、蒙乃尔或哈氏合金，所述镍、蒙乃尔或哈氏合金的镍基材质与氯气和氟气产生钝化反应，进而生成具有多孔结构的梯级氟化膜。

作为进一步改进的，在步骤S1中，通过所述稳流配气单元13提供稳定的氟气与氯气，并将氟气与氯气按照反应计量充分混合。所述氟气与氯气的理想混合比例为1:3。所述稳流配气单元13的结构不限，只要可以实现气体稳定且配比稳定即可。

作为进一步改进的，在步骤S13之前，还可以进一步包括：

通入惰性气体，将反应装置中的空气及水份去除干净。具体的，可以将氯气进气口11以及氟气进气口12切换到惰性气体进气通道中，然后通入惰性气体。

作为进一步改进的，在步骤S2中，所述控制反应温度制备三氟化氯气体的步骤包括：

控制反应温度为250～270℃制备三氟化氯气体。在其中一个实施例中，控制反应温度为255℃左右。在反应过程中，该微通道反应器中的镍基材质在反应过程中会与氟气和氯气产生钝化作用，形成具有多孔结构的梯级氟化膜，该梯级氟化膜可以有效离散氟化氢-氟气分子团，形成氟和氯的有效活性基团，提高了三氟化氯的合成转化率，极大程度的降低了三氟化氯对金属材质的腐蚀性，且大大的提高了转化效率。本发明的方法，可以使其转化率可提升到90％以上。

作为进一步改进的，在步骤S2中，进一步包括：控制所述微通道反应器的压力为负压，使所述三氟化氯气体自然排出。具体的，在所述微通道反应器的出口端所设置的缓冲容器用低温冷却，形成微负压，从而使所述反应装置中的三氟化氯无需其他气泵或压缩泵，就可以进行输送。

请参见图6，在其他实施例中，所述一步法合成三氟化氯的方法，还可以进一步包括：

S3，将所述三氟化氯气体通过高温金属填料床层以使所述三氟化氯气体保持稳定，不易分解；其中，所述金属填料床层包括填料以及萃取剂，所述填料选自镍、蒙乃尔、哈氏合金及其混合物，且所述高温金属层床的温度为265～270℃。在其中一个实施例中，所述高温金属层床的温度为268℃左右。本发明的方法，可以使制备出来的三氟化氯粗气中一氟化氯的含量低于50ppmv，其转化率可提升到93-95％以上。

所述一步法合成三氟化氯的方法，还可进一步包括：

通过所述测温套管19获取所述金属填料床层18的温度，当实际温度与预设温度具有较大差距例如误差在2℃以上时，可通过所述加热管102进行宏观温度，然后通过控制所述萃取剂的流量对微观温度进行微调。

所述一步法合成三氟化氯的方法，还可以进一步包括：

通过所述样品取样口21进行取样，当样品浓度与预设浓度具有较大差距时，通过控制萃取剂的流量进行调整。

以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种一步法合成三氟化氯的方法，其特征在于，所述方法为通过反应装置实现，其中，所述反应装置包括：立式反应器主体（10），所述立式反应器主体（10）包括壳体（101）以及设置于所述壳体（101）内壁的加热管（102）；

设置于所述壳体（101）底部的氯气进气口（11）以及氟气进气口（12）；

与所述氯气进气口（11）以及氟气进气口（12）联通的稳流配气单元（13）；

设置于所述稳流配气单元（13）顶部且与所述稳流配气单元（13）联通的微通道反应器（14），且所述加热管（102）环绕所述微通道反应器（14）设置，所述微通道反应器（14）的材质选自耐腐蚀镍基合金；以及

设置于所述微通道反应器（14）顶部的出料口（22）；

设置于所述微通道反应器（14）顶部的金属填料床层（18）；

设置于所述金属填料床层（18）以及所述微通道反应器（14）之间设置筛板（15）；

设置于微通道反应器（14）上部的萃取剂进料口（17），所述萃取剂进料口（17）用于通入萃取剂，所述萃取剂选自氟醚油，所述萃取剂进料口（17）设置于所述筛板（15）上部50-150mm处；

所述方法包括以下步骤：

S1，提供稳定的氟气与氯气，并将氟气与氯气按照反应计量充分混合形成混合气体；

S2，将所述混合气体通入微通道反应器中，形成微负压，控制反应温度250~270℃制备三氟化氯气体；其中，所述微通道反应器的材质选自耐腐蚀镍基合金，所述镍基合金与氯气和氟气产生钝化反应，进而生成具有多孔结构的梯级氟化膜。

2.如权利要求1所述的一步法合成三氟化氯的方法，其特征在于，在步骤S1中，通过稳流配气单元提供稳定的氟气与氯气，并将氟气与氯气充分混合。

3.如权利要求1所述的一步法合成三氟化氯的方法，其特征在于，进一步包括：

S3，将所述三氟化氯气体通过高温金属填料床层以使所述三氟化氯气体保持稳定，不易分解；其中，所述金属填料床层包括填料以及萃取剂，所述填料选自耐腐蚀镍基合金，且所述高温金属层床的温度为265~270℃。

4.如权利要求1所述的一步法合成三氟化氯的方法，其特征在于，所述微通道反应器包括多个反应通道，每一反应通道的通道直径为0.5mm~10mm。

5.一种用于合成三氟化氯的反应装置，其特征在于，包括：

立式反应器主体（10），所述立式反应器主体（10）包括壳体（101）以及设置于所述壳体（101）内壁的加热管（102）；

设置于所述微通道反应器（14）顶部的出料口（22）；

设置于所述微通道反应器（14）顶部的金属填料床层（18）；

设置于微通道反应器（14）上部的萃取剂进料口（17），所述萃取剂进料口（17）用于通入萃取剂，所述萃取剂选自氟醚油，所述萃取剂进料口（17）设置于所述筛板（15）上部50-150mm处。

6.如权利要求5述的反应装置，其特征在于，所述稳流配气单元（13）包括：

氯气稳流单元，其包括：联通所述氯气进气口（11）的第一缓冲器（130），设置在所述第一缓冲器（130）顶部的多个第一出气孔（131）；与所述第一出气孔（131）联通的第一管道（132）；

氟气稳流单元，其包括：联通氟气进气口（12）的第二缓冲器（135），设置在所述第二缓冲器（135）顶部的多个第二出气孔（136）；与所述第二出气孔（136）联通的第二管道（137）；

混配腔（134），其一端分别与所述第一管道（132）和所述第二管道（137）联通，另一端与所述微通道反应器（14）联通。

7.如权利要求5所述的反应装置，其特征在于，所述反应装置进一步包括：且所述加热管（102）进一步环绕所述金属填料床层（18）设置，所述金属填料床层（18）包括填料，所述填料选自耐腐蚀镍基合金。

8.如权利要求7所述的反应装置，其特征在于，所述反应装置进一步包括：设置于微通道反应器（14）上部的测温套管（19）；所述测温套管（19）用于获取所述金属填料床层（18）的温度。