CN113371681B - 一种高纯级三氟化氯的纯化方法及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种高纯级三氟化氯的纯化方法及制备方法，涉及化工技术领域。本发明提供的一种高纯级三氟化氯的方法，通过冷凝、汽化、吸附、过滤、精馏以及充装得到纯度在99.995％以上的高纯级三氟化氯气体。本发明的优点在于，该纯化方法制备的三氟化氯气体纯度达99.995％。该制备方法通过控制电解槽的温度和酸度，同时加设HF吸附塔，使得制备的氟气能够达到最佳的浓度，对氟气利用率达98％以上，为后续提供浓度更高的三氟化氯提供了更有利的条件。

Description

一种高纯级三氟化氯的纯化方法及制备方法

技术领域

本发明涉及化工生产技术领域，具体而言，涉及一种高纯级三氟化氯的纯化方法及制备方法。

背景技术

三氟化氯是强氧化剂，化学反应活性高，具有易燃特性，和水、有机化合物能发生爆炸反应，主要用于电子行业、核工业铀浓缩和军事。高纯度的三氟化氯主要应用于半导体、液晶、太阳能和LED等领域的CVD室及其管道的清洗用途，其在清洗质量、效率和减少温室效应方面有着明显的优势。与其它用于清洗的含氟气体不同(如NF₃、C₂F₆和CF₄)，三氟化氯在室温下就能够与半导体材料进行反应，无须对清洗部位加热，因此，使用三氟化氯既可以省去加热部件和加热步骤，也不必用等离子体等离解含氟气体制氟气的工艺设备，可以直接用三氟化氯来在室温下清洗CVD室。另外，使用三氟化氯清洗，在化学刻蚀过程不存在等离子体那样的高能离子轰击过程，没有了离子轰击，对设备的损坏可以降到最低限度。同时，三氟化氯清洗属于就地清洗过程，无须拆解设备以便清洗设备与管道的死角，可以减少设备停机时间，还可以降低颗粒杂质的数量，并减少了操作人员的暴露时间。高纯三氟化氯用作CVD室清洗气体，其在清洗质量、效率和减少温室效应方面有明显优势。

由于三氟化氯化学性质活泼，氧化性强，化学反应活性高，对生产工艺条件控制和设备材料的要求也很苛刻，限制了它的规模化生产和应用。三氟化氯的纯化方法最早由鲁夫(Ruff)和克鲁克(Krug)在1930年提出的，由氟气和氯气反应首先生成一氟化氯，一氟化氯进一步与氟气反应生成三氟化氯，反应分两步进行，需要经过两次提纯分离过程。用该方法合成三氟化氯时，反应效率较低，不适用于工业化生产。

现有技术中，纯化三氟化氯的方法主要分为以下几类：

1、以固体金属氯化物(NaCl或CaCl₂)为原料与氟气反应生成氯气和一氟化氯，一氟化氯进一步与氟气反应生成三氟化氯。该方法优点是原料易得，缺点是涉及气固反应，反应器结构复杂，原料转化率较低，且反应需要分两步进行，涉及两次分离提纯过程，工艺操作复杂。

2、将氟气通入液态四氯化碳或四氯化硅，反应生成氯气，然后再利用氟气与氯气进一步反应生成三氟化氯。该方法缺点是原料不易得，反应需要分两步进行，涉及气液和气气反应两种反应器，工艺操作复杂，粗产品中杂质太多，不利提纯，难以工业化大规模生产。

3、将氯气、氟气和稀释气体混合后通入装有催化剂的反应器中，利用氟化镍等作为催化剂，在(100～400)℃下纯化三氟化氯。该方法优点是反应为一步催化合成，缺点是反应需要添加催化剂、反应压力较高。

综上所述，三氟化氯的纯化方法有很多种，但是成熟用于工业生产的基本上只有单质氟与氯气直接反应的方法。其主要反应方程式：

F₂+Cl₂→2ClF₃F₂+CL₂→2ClF₃

该方法生产的三氟化氯杂质含量较高，其中含有较多的副产物杂质ClF、ClO₂F、F₂及HF等。由于氟气中HF杂质偏高，氟气浓度低，生成的ClF杂质高，影响三氟化氯产品收率，尤其是HF比较难深度处理，三氟化氯气体经过精馏处理后，目前HF含量为500PPm-700PPm不等，三氟化氯的浓度只有99.9％，不能满足当前微电子工业发展的高纯度质量要求，特别不能满足高纯级三氟化氯对HF的技术指标。

3N的三氟化氯产品在清洗PECVD和LPCVD(冷壁)的工艺室时还会新增加金属离子固体残留物，二次污染CVD的工艺室。对于超大规模集成电路所用蚀刻清洗气体三氟化氯的特点是高纯、超净、特别是氟化氢的含量必须≤300PPm。就目前而言高纯级三氟化氯需求量主要依靠美国和日本进口。

目前的专利技术中也有一些三氟化氯的纯化方法，比如：

“一种三氟化氯纯化方法(CN104477849A)”公开了一种三氟化氯的纯化的方法并提供了一种生产设备，该技术中需要使用惰性气体对氟气进行稀释，还需要使用氯化物与氟气混合气反应制得，该技术中，氟气利用率为90％，氟化氢含量在600PPm，三氟化氯产品只能满足99.9％，达不到高纯级指标要求。

“一种三氟化氯纯化方法(CN104555927A)”公开了一种三氟化氯的纯化的方法并提供了一种吸附设备。对氟化氢的吸收率有所提高,但未提及氟气系统的吸附作用，还是存在三氟化氯收率和气体纯度低的缺点。

“一种三氟化氯的提纯方法及提纯系统”(CN112390230A)公开了一种三氟化氯的提纯方法及提纯系统并提供了一种吸附和精馏设备。对氟化氢的吸收率有所提高，但是存在三氟化氯气体纯度低的缺点只能满足99.9％的质量指标。

“一种三氟化氯的纯化方法”(CN112723313A)公开了一种三氟化氯的纯化方法，只提供了一种生产方法，而吸附系统没有，虽然也有精馏设备，但是最终质量指标只能达到99.1％。该方法工艺较为简单，但产品质量不能满足高纯级三氟化氯指标要求。

因此，亟待开发一种新的三氟化氯纯化方法，能够有效克服现有技术中存在的种种缺陷，保证纯化三氟化氯的质量的前提下，能够实现工业化生产。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种高纯级三氟化氯的纯化方法，此纯化方法三氟化氯气体依次经过冷凝、气化、吸附和精馏处理后，可显著提升三氟化氯的浓度，达到99.995％以上的高纯级。

本发明的第二目的在于提供一种高纯级三氟化氯的制备方法，该制备方法通过控制电解槽的温度和酸度，同时加设HF吸附塔，使得制备的氟气能够达到最佳的浓度，为后续提供浓度更高的三氟化氯提供了更有利的条件。

本发明的第三目的在于提供一种高纯级三氟化氯的纯化系统，此纯化系统可以有效吸附三氟化氯中的氟化氢并降低三氟化氯气体中固体颗粒物和金属离子含量。

本发明的第四目的在于提供一种高纯级三氟化氯的制备系统，该系统结合前述纯化系统，再加设HF吸附塔等，能够保证氯气达到最佳的浓度，为后续制备浓度更高的三氟化氯提供了更有利的条件。

本发明的第五目的在于提供一种高纯级三氟化氯的反应装置，该反应装置通过壳体上加设加热件，同时使用隔板将反应装置内部分隔为加料室和反应室，能够有效提升三氟化氯的反应效率，提升氯气的利用率，进而提高三氟化氯的纯度。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

第一方面，本申请实施例提供一种高纯级三氟化氯的纯化方法，包括如下步骤：将三氟化氯气体通过冷凝工段、汽化工段、吸附系统和精馏系统后得到所述高纯级三氟化氯，所述吸附系统的表压力为0.3～0.5MPa。

第二方面，本申请实施例提供一种高纯级三氟化氯的制备方法，将氟气与氯气按照(2.98～3.02):1混匀反应，再经过前述的纯化方法纯化，得到所述高纯级三氟化氯，所述氟气的浓度为99.9％。

第三方面，本申请实施例提供一种高纯级三氟化氯的纯化系统，包括依次连接的冷凝系统、吸附系统和精馏系统，所述冷凝系统包括相互连接的冷凝工段和汽化工段，所述吸附系统的表压力为0.3～0.5MPa。

第四方面，本申请实施例提供一种高纯级三氟化氯的制备系统，包括氟气系统和反应装置，所述氟气系统包括依次连接的电解槽、氟气除尘器、氟化氢冷凝器、氟化氢吸附塔和氟气缓冲罐，所述反应装置包括反应器加热装置，所述氟气缓冲罐密封连接反应装置，所述反应装置的出口与前述纯化系统的冷凝工段连接。

第五方面，本申请实施例提供一种高纯级三氟化氯的反应装置，包括壳体和水平设置于所述壳体内的隔板，所述隔板将所述壳体上下分隔为连通的加料室和反应室，所述壳体外壁套设有加热件，所述加料室的壁上设置有氟气进料口和氯气进料口，所述反应室设置有三氟化氯出气口。

相对于现有技术，本发明的实施例至少具有如下优点或有益效果：

效果一，本发明提供的一种高纯级三氟化氯的纯化方法，其通过将三氟化氯气体通过冷凝工段、汽化工段、吸附系统和精馏系统后，对氟气利用率达98％以上，三氟化氯气体纯度达99.995％。

效果二，本发明提供的一种高纯级三氟化氯的纯化系统，通过在电解槽出口加设氟气除尘器，可有效降低堵管率，加设氟化氢冷凝器，可回收氟化氢利用率，节约大量成本，加设氟化氢吸附塔，能有效的进一步降低氟化氢在氟气中的含量，加设过滤器，能有效的进一步降低产品气中固体颗粒物和金属离子的含量，使得最终得到的三氟化氯气体中的氟化氢、固体颗粒物质和金属离子等的杂质的含量极低，三氟化氯气体纯度达99.995％。

效果三，本发明所提供的纯化系统中，所纯化的氟气纯度高，与高纯度的氯气反应率高，反应更充分，反应时氟气的利用率更高。

效果四，本发明所提供的纯化系统通过设置氟气除尘器，可有效降低汽化的氟化氢钾遇冷堵反应器，降低了反应器的检修率；

效果五，本发明所提供的纯化系统中加设了氟化氢吸附塔，充分吸附产品气中微量的氟化氢，大大降低了产品气中氟化氢的质量指标；

效果六，本发明所提供的纯化系统中加设了精密过滤器，充分过滤产品气中微量的固态颗粒物和金属离子，大大降低了产品气中固态颗粒物和金属离子的质量指标；

效果七，本发明采用了二级精馏，相较于原有传统的一级精馏，产品纯度更高，杂质更少。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明图1是本发明提供的高纯级三氟化氯的制备方法的流程图；

图2是本发明中所用反应装置的结构图。

图标：1-氯气除尘器；2-氟化氢冷凝器；3-氟化氢吸附塔；4-氟气缓冲罐；5-反应器；51-氟气加料口；5100-加料室；5101-反应室；52-氯气加料口；53-三氟化氯出气口；54-电加热毯；55-壳体；56-温度计；57-隔板；6-冷凝器；7-回收汽化器；8-吸附塔；9-精密过滤器；10-精馏塔；11-储存罐；12-计量泵。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考具体实施例来详细说明本发明。

第一方面，本申请实施例提供一种高纯级三氟化氯的纯化方法，包括如下步骤：将三氟化氯气体通过冷凝工段、汽化工段、吸附系统和精馏系统后得到所述高纯级三氟化氯，所述吸附系统的表压力为0.3～0.5MPa。

在本发明的一些实施例中，上述纯化方法，所述冷凝工段的温度为-70～-100℃，所述冷凝工段的压力为-0.03～0.01mPa。

在本发明的一些实施例中，上述纯化方法，所述汽化工段的温度为35～50℃，所述汽化工段的压力为-0.02～0.5Mpa。

在本发明的一些实施例中，上述纯化方法，所述吸附系统中包括过滤器，所用过滤器的孔径为0.003～1μm，所述过滤器的压力为-0.02～0.5Mpa。

在本发明的一些实施例中，上述纯化方法，所述吸附系统中包括低压吸附塔，所述低压吸附塔中的填料为氟化盐；所述氟化盐包括氟化钙吸附剂和氟化钠吸附剂。

在本发明的一些实施例中，上述纯化方法，所述精馏系统包括第一级精馏塔和第二级精馏塔，所述第一级精馏塔的温度为9～14℃；所述第二级精馏塔的温度为5～9℃。

第二方面，本申请实施例提供一种高纯级三氟化氯的制备方法，将氟气与氯气按照(2.98～3.02):1混匀反应，再经过前述的纯化方法纯化，得到所述高纯级三氟化氯，所述氟气的浓度为99.9％。

在本发明的一些实施例中，上述制备方法，所述氟气通过如下操作制备而成，将电解槽产生的氟气经过氟气除尘器、氟化氢冷凝器和氟化氢吸附塔后制备而成，所述电解槽的温度为80-100℃，酸度为39-41％。

在本发明的一些实施例中，上述制备方法，所述反应的温度为300～400℃，表压力为0±0.02MPa。

在本发明的一些实施例中，上述制备方法，所述氟化氢冷凝器温度为-60～-100℃；所述氟化氢吸附塔温度为常温，压力为-0.02～0.02Mpa。

第三方面，本申请实施例提供一种高纯级三氟化氯的纯化系统，包括依次连接的冷凝系统、吸附系统和精馏系统，所述冷凝系统包括相互连接的冷凝工段和汽化工段，所述吸附系统的表压力为0.3～0.5MPa。

在本发明的一些实施例中，上述高纯级三氟化氯的纯化系统，所述冷凝工段包括冷凝器，所述汽化工段包括回收汽化器，所述冷凝工段的温度为-70～-100℃，所述冷凝工段的压力为-0.03～0.01mPa。

在本发明的一些实施例中，上述高纯级三氟化氯的纯化系统，所述汽化工段的温度为35～50℃，所述汽化工段的压力为-0.02～0.5Mpa。

在本发明的一些实施例中，上述高纯级三氟化氯的纯化系统，所述吸附系统包括相互连接的低压吸附塔和精密过滤器，所述低压吸附塔与所述汽化工段连接，所述低压吸附塔中的填料为氟化盐；所述氟化盐包括氟化钙和氟化钠吸附剂。

在本发明的一些实施例中，上述高纯级三氟化氯的纯化系统，所述精馏系统包括依次连接的精馏塔、储存罐和计量泵，所述精馏塔与所述精密过滤器连接；所述精馏系统包括第一级精馏塔和第二级精馏塔，所述第一级精馏塔的温度为9～14℃；所述第二级精馏塔的温度为5～9℃。

第四方面，本申请实施例提供一种高纯级三氟化氯的制备系统，包括氟气系统和反应装置，所述氟气系统包括依次连接的电解槽、氟气除尘器、氟化氢冷凝器、氟化氢吸附塔和氟气缓冲罐，所述反应装置包括反应器加热装置，所述氟气缓冲罐密封连接反应装置，所述反应装置的出口与前述纯化系统的冷凝工段连接。

在本发明的一些实施例中，上述高纯级三氟化氯的制备系统，所述氟气除尘器内部装有拉西环填料。

在本发明的一些实施例中，上述高纯级三氟化氯的制备系统，所述氟化氢吸附塔内部装填有氟化盐。

在本发明的一些实施例中，上述高纯级三氟化氯的制备系统，所述氟化氢冷凝器温度为-60～-100℃；所述氟化氢吸附塔温度为常温，压力为-0.02～0.02Mpa。

在本发明的一些实施例中，上述高纯级三氟化氯的制备系统，所述电解槽的温度为80-100℃，酸度为39-41％。

第五方面，本申请实施例提供一种高纯级三氟化氯的反应装置，包括壳体和水平设置于所述壳体内的隔板，所述隔板将所述壳体上下分隔为连通的加料室和反应室，所述壳体外壁套设有加热件，所述加料室的壁上设置有氟气进料口和氯气进料口，所述反应室设置有三氟化氯出气口。

在本发明的一些实施例中，上述高纯级三氟化氯的反应装置，所述隔板水平设于反应器的中上部。

在本发明的一些实施例中，上述高纯级三氟化氯的反应装置，所述隔板上设置有通孔。

在本发明的一些实施例中，上述高纯级三氟化氯的反应装置，所述通孔的面积是壳体的横截面的一半。

在本发明的一些实施例中，上述高纯级三氟化氯的反应装置，所述加热件为电加热毯。

在本发明的一些实施例中，上述高纯级三氟化氯的反应装置，所述电加热毯包裹设置于所述壳体的整个外壁上。

在本发明的一些实施例中，上述高纯级三氟化氯的反应装置，还包括温度计，所述温度计贯穿设置于所述反应室的壁上并设置于所述壳体的中部。

在本发明的一些实施例中，上述高纯级三氟化氯的反应装置，所述氟气进料口贯穿设置于所述加料室的侧壁上，所述氟气进料口的伸入加料室内的中部，所述氟气进料口的出气端设有喷头。

在本发明的一些实施例中，上述高纯级三氟化氯的反应装置，所述氯气进料口的一端伸入从所述加料室的顶壁向下伸入200mm，所述氯气进料口的出气端设有喷头。

在本发明的一些实施例中，上述高纯级三氟化氯的反应装置，所述三氟化氯出气口设置于所述反应室的底部设有。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例的目的在于提供一种高纯级三氟化氯的反应器5，包括如下结构：

该高纯级三氟化氯的反应器5，包括壳体55，所述壳体55内设置有隔板57，所述隔板57具体是水平设于反应器5的中上部，将壳体55内的环境分为上下两个区域，上方为加料室5100，下方为反应室5101，以上方加料室5100的高度小于下方反应室5101为优，加料室5100用作氟气与氯气自动混合暂存区；加料室5100与反应室5101通过隔板57上的通孔相互贯通。

反应器5的外壁套设有电加热毯54，用于给加料室5100与反应室5101升温加热，提供持续的热源；电加热毯54的设置范围以将反应器5的外完全覆盖为最优(不含顶部和底壁)。除了使用电加热毯54，也可以使用其他的加热组件，只要能实现加料室5100和反应室5101内均均衡加热即可。

为了进一步监控所述反应器5内的反应，壳体55的中部位置处设有温度计56(位于反应室5101)。

具体而言，加料室5100的侧壁上设置有氟气进料口51，氟气进料口51的伸入加料室5100的中部处，出气端设有喷头；壳体55的顶部设有氯气进料口52；氯气进料口52的一端伸入加料室5100的200mm处，出气端设有喷头。此外，反应器5底部设有三氟化氯出气口53；

优选地，隔板57上均匀开设有通孔，通孔面积是反应器5内径的一半，通孔用于联通加料室5100与反应室5101。

实施例2

本实施例的目的在于提供一种高纯级三氟化氯的纯化方法，包括如下步骤：

S1.冷凝：将生产的三氟化氯混合气体导入冷凝器6冷凝，冷凝器温度控制在-25℃，压力为-0.03Mpa，冷凝得到的液体为三氟化氯粗品，不凝性气体和未反应的氟气通过尾气净化系统处理后放空；

S2.回收汽化：步骤S3中纯化的三氟化氯气体经过回收汽化器7，回收汽化器温度控制在35℃，压力为-0.02Mpa，进一步去除微量的未反应氟气和不凝性气体，三氟化氯浓度控制在96～99％，再对回收汽化器升温汽化为低压吸附塔8、精密过滤器9提供压力，压力控制在表压力为0.3MPa；

S3.低压吸附：回收汽化器7顶部出口三氟化氯气体经过低压吸附塔8，进一步吸附去除微量氟化氢杂质等酸性物质，经低压吸附后粗产品中氟化氢含量小于50PPm；

S4.过滤：低压吸附塔8出来的三氟化氯气体进入精密过滤器9进行固体颗粒物和金属离子过滤，去除微量的固体颗粒物和金属离子等固体杂质，经精密过滤后粗产品中固体颗粒物和金属离子含量小于1PPm；

S5.精馏：精密过滤器9出来的三氟化氯气体从中部进入2级精馏塔10精馏；第一级精馏塔控制温度为9℃，去除掉重组分杂质，塔顶气进入第二级精馏塔控制温度为5℃，去除轻组分杂质；

经检测二级精馏塔塔釜气体三氟化氯含量可达99.995％以上，相较于其他方式的精馏(如一级精馏，产品纯度99.9％更能有效提供纯度更高的三氟化氯产品。

S6.充装：精馏塔10塔釜出来的合格三氟化氯液体储存在储存罐11后经计量泵12增压后，充装入钢瓶中。另外计量泵管路上设有精密过滤器，去除气体管路中可能存在的固体颗粒杂质。

实施例3

本实施例的目的在于提供一种高纯级三氟化氯的纯化方法，包括如下步骤：

S1.冷凝：将生产的三氟化氯混合气体导入冷凝器6冷凝，冷凝器温度控制在-40℃，压力为0Mpa，冷凝得到的液体为三氟化氯粗品，不凝性气体和未反应的氟气通过尾气净化系统处理后放空；

S2.回收汽化：步骤S3中纯化的三氟化氯气体经过回收汽化器7，回收汽化器温度控制在43℃，压力为0.3Mpa，进一步去除微量的未反应氟气和不凝性气体，三氟化氯浓度控制在96～99％，再对回收汽化器升温汽化为低压吸附塔8、精密过滤器9提供压力，压力控制在表压力为0.4MPa；

S3.低压吸附：回收汽化器7顶部出口三氟化氯气体经过低压吸附塔8，进一步吸附去除微量氟化氢杂质等酸性物质，经低压吸附后粗产品中氟化氢含量小于50PPm；

S4.过滤：低压吸附塔8出来的三氟化氯气体进入精密过滤器9进行固体颗粒物和金属离子过滤，去除微量的固体颗粒物和金属离子等固体杂质，经精密过滤后粗产品中固体颗粒物和金属离子含量小于1PPm；

S5.精馏：精密过滤器9出来的三氟化氯气体从中部进入2级精馏塔10精馏；第一级精馏塔控制温度为11℃，去除掉重组分杂质，塔顶气进入第二级精馏塔控制温度为7℃，去除轻组分杂质；

经检测二级精馏塔塔釜气体三氟化氯含量可达99.995％以上，相较于其他方式的精馏(如一级精馏，产品纯度99.9％更能有效提供纯度更高的三氟化氯产品。

S6.充装：精馏塔10塔釜出来的合格三氟化氯液体储存在储存罐11后经计量泵12增压后，充装入钢瓶中。另外计量泵管路上设有精密过滤器，去除气体管路中可能存在的固体颗粒杂质。

实施例4

本实施例的目的在于提供一种高纯级三氟化氯的纯化方法，包括如下步骤：

S1.冷凝：将生产的三氟化氯混合气体导入冷凝器6冷凝，冷凝器温度控制在-50℃，压力为0.01Mpa，冷凝得到的液体为三氟化氯粗品，不凝性气体和未反应的氟气通过尾气净化系统处理后放空；

S2.回收汽化：步骤S3中纯化的三氟化氯气体经过回收汽化器7，回收汽化器温度控制在50℃，压力为0.5Mpa，进一步去除微量的未反应氟气和不凝性气体，三氟化氯浓度控制在96～99％，再对回收汽化器升温汽化为低压吸附塔8、精密过滤器9提供压力，压力控制在表压力为0.5MPa；

S3.低压吸附：回收汽化器7顶部出口三氟化氯气体经过低压吸附塔8，进一步吸附去除微量氟化氢杂质等酸性物质，经低压吸附后粗产品中氟化氢含量小于50PPm；

S4.过滤：低压吸附塔8出来的三氟化氯气体进入精密过滤器9进行固体颗粒物和金属离子过滤，去除微量的固体颗粒物和金属离子等固体杂质，经精密过滤后粗产品中固体颗粒物和金属离子含量小于1PPm；

S5.精馏：精密过滤器9出来的三氟化氯气体从中部进入2级精馏塔10精馏；第一级精馏塔控制温度为14℃，去除掉重组分杂质，塔顶气进入第二级精馏塔控制温度为9℃，去除轻组分杂质；

经检测二级精馏塔塔釜气体三氟化氯含量可达99.995％以上，相较于其他方式的精馏(如一级精馏，产品纯度99.9％更能有效提供纯度更高的三氟化氯产品。

S6.充装：精馏塔10塔釜出来的合格三氟化氯液体储存在储存罐11后经计量泵12增压后，充装入钢瓶中。另外计量泵管路上设有精密过滤器，去除气体管路中可能存在的固体颗粒杂质。

本发明中氟气的纯度，会影响氟气的利用率和最终产品三氟化氯的纯度，氟气纯度越高，其利用率越高，特别是三氟化氯在纯化工艺过程中、产品气中固态颗粒物及金属离子的指标控制，直接影响高纯级三氟化氯产品质量。

实施例5

本实施例的目的在于提供一种高纯级三氟化氯的制备方法，包括如下步骤：

S1.氟气的制备和纯化：利用电解槽自动化生产氟气，生成的氟气经过氟气除尘器、氟化氢冷凝器、氟化氢吸附塔，到达氟气缓冲罐；

具体而言，电解槽温度控制为80～85℃，酸度控制为39％，重量联锁自动加氟化氢，均匀加料，极大的减少了氟化氢的过量加入。氟气经过氟气除尘器1，除尘器温度为常温，去除气体中的粉尘与电解质后，进入氟化氢冷凝器2，冷凝器温度控制在-70℃，底端设有氟化氢放料装置，可实现自动放料，回收氟化氢再次利用，极大的降低了成本，初步处理后的氟气进入氟化氢吸附塔3进一步吸附微量的氟化氢，且可把氟气纯度提升至99％以上。吸附塔出口与缓冲罐4对接。

S2.三氟化氯的制备和纯化：缓冲罐氟气进入新型结构反应器(实施例1中所示)，与高纯度氯气进行化合反应；

其中，氟气缓冲罐4压力为-0.02～0.02Mpa；氟气转化率高于99％；氟气与氯气比例约为2.98:1，氯气浓度为99.9％。

S3.冷凝：将步骤S2中制备的三氟化氯混合气体进行冷凝器6冷凝，冷凝器温度控制在-25～-50℃，压力为-0.03～0.01Mpa，冷凝得到的液体为三氟化氯粗品，不凝性气体和未反应的氟气通过尾气净化系统处理后放空；

S4.回收汽化：步骤S3中纯化的三氟化氯气体经过回收汽化器7，回收汽化器温度控制在35～50℃，压力为-0.02～0.5Mpa，进一步去除微量的未反应氟气和不凝性气体，三氟化氯浓度控制在96～99％，再对回收汽化器升温汽化为低压吸附塔8、精密过滤器9提供压力，压力控制在表压力为0.3～0.5MPa；

S5.低压吸附：回收汽化器7顶部出口三氟化氯气体经过低压吸附塔8，进一步吸附去除微量氟化氢杂质等酸性物质，经低压吸附后粗产品中氟化氢含量小于50PPm；

S7.精馏：精密过滤器9出来的三氟化氯气体从中部进入2级精馏塔10精馏；

第一级精馏塔控制温度为9～14℃，去除掉重组分杂质，塔顶气进入第二级精馏塔控制温度为5～9℃，去除轻组分杂质；

经检测二级精馏塔塔釜气体三氟化氯含量可达99.995％以上，相较于其他方式的精馏(如一级精馏，产品纯度99.9更能有效提供纯度更高的三氟化氯产品。

S8.充装：精馏塔10塔釜出来的合格三氟化氯液体储存在储存罐11后经计量泵12增压后，充装入钢瓶中。

另外计量泵管路上设有精密过滤器，去除气体管路中可能存在的固体颗粒杂质。

本发明中氟气的纯度，会影响氟气的利用率和最终产品三氟化氯的纯度，氟气纯度越高，其利用率越高，特别是三氟化氯在纯化工艺过程中、产品气中固态颗粒物及金属离子的指标控制，直接影响高纯级三氟化氯产品质量。

实施例6

本实施例的目的在于提供一种高纯级三氟化氯的制备方法，包括如下步骤：

S1.氟气的制备和纯化：利用电解槽自动化生产氟气，生成的氟气经过氟气除尘器、氟化氢冷凝器、氟化氢吸附塔，到达氟气缓冲罐；

具体而言，电解槽温度控制为87～92℃，酸度控制为40％，重量联锁自动加氟化氢，均匀加料，极大的减少了氟化氢的过量加入。氟气经过氟气除尘器1，除尘器温度为常温，去除气体中的粉尘与电解质后，进入氟化氢冷凝器2，冷凝器温度控制在-85℃，底端设有氟化氢放料装置，可实现自动放料，回收氟化氢再次利用，极大的降低了成本，初步处理后的氟气进入氟化氢吸附塔3进一步吸附微量的氟化氢，且可把氟气纯度提升至99％以上。吸附塔出口与缓冲罐4对接。

S2.三氟化氯的制备和纯化：缓冲罐氟气进入新型结构反应器(实施例1中所示)，与高纯度氯气进行化合反应；

其中，氟气缓冲罐4压力为-0.02～0.02Mpa；氟气转化率高于99％；氟气与氯气比例约为3：1，氯气浓度为99.9％。

S3.冷凝：将步骤S2中制备的三氟化氯混合气体进行冷凝器6冷凝，冷凝器温度控制在-25～-50℃，压力为-0.03～0.01Mpa，冷凝得到的液体为三氟化氯粗品，不凝性气体和未反应的氟气通过尾气净化系统处理后放空；

S4.回收汽化：步骤S3中纯化的三氟化氯气体经过回收汽化器7，回收汽化器温度控制在35～50℃，压力为-0.02～0.5Mpa，进一步去除微量的未反应氟气和不凝性气体，三氟化氯浓度控制在96～99％，再对回收汽化器升温汽化为低压吸附塔8、精密过滤器9提供压力，压力控制在表压力为0.3～0.5MPa；

S5.低压吸附：回收汽化器7顶部出口三氟化氯气体经过低压吸附塔8，进一步吸附去除微量氟化氢杂质等酸性物质，经低压吸附后粗产品中氟化氢含量小于50PPm；

S6.精馏：精密过滤器9出来的三氟化氯气体从中部进入2级精馏塔10精馏；

第一级精馏塔控制温度为9～14℃，去除掉重组分杂质，塔顶气进入第二级精馏塔控制温度为5～9℃，去除轻组分杂质；

经检测二级精馏塔塔釜气体三氟化氯含量可达99.995％以上，相较于其他方式的精馏(如一级精馏，产品纯度99.9％更能有效提供纯度更高的三氟化氯产品。

S7.充装：精馏塔10塔釜出来的合格三氟化氯液体储存在储存罐11后经计量泵12增压后，充装入钢瓶中。

另外计量泵管路上设有精密过滤器，去除气体管路中可能存在的固体颗粒杂质。

本发明中氟气的纯度，会影响氟气的利用率和最终产品三氟化氯的纯度，氟气纯度越高，其利用率越高，特别是三氟化氯在纯化工艺过程中、产品气中固态颗粒物及金属离子的指标控制，直接影响高纯级三氟化氯产品质量。

实施例7

本实施例的目的在于提供一种高纯级三氟化氯的制备方法，包括如下步骤：

S1.氟气的制备和纯化：利用电解槽自动化生产氟气，生成的氟气经过氟气除尘器、氟化氢冷凝器、氟化氢吸附塔，到达氟气缓冲罐；

具体而言，电解槽温度控制为95～100℃，酸度控制为41％，重量联锁自动加氟化氢，均匀加料，极大的减少了氟化氢的过量加入。氟气经过氟气除尘器1，除尘器温度为常温，去除气体中的粉尘与电解质后，进入氟化氢冷凝器2，冷凝器温度控制在-100℃，底端设有氟化氢放料装置，可实现自动放料，回收氟化氢再次利用，极大的降低了成本，初步处理后的氟气进入氟化氢吸附塔3进一步吸附微量的氟化氢，且可把氟气纯度提升至99％以上。吸附塔出口与缓冲罐4对接。

S2.三氟化氯的制备和纯化：缓冲罐氟气进入新型结构反应器(实施例1中所示)，与高纯度氯气进行化合反应；

其中，氟气缓冲罐4压力为-0.02～0.02Mpa；氟气转化率高于99％；氟气与氯气比例约为3.02：1，氯气浓度为99.9％。

S3.冷凝：将步骤S2中制备的三氟化氯混合气体进行冷凝器6冷凝，冷凝器温度控制在-25～-50℃，压力为-0.03～0.01Mpa，冷凝得到的液体为三氟化氯粗品，不凝性气体和未反应的氟气通过尾气净化系统处理后放空；

S4.回收汽化：步骤S3中纯化的三氟化氯气体经过回收汽化器7，回收汽化器温度控制在35～50℃，压力为-0.02～0.5Mpa，进一步去除微量的未反应氟气和不凝性气体，三氟化氯浓度控制在96～99％，再对回收汽化器升温汽化为低压吸附塔8、精密过滤器9提供压力，压力控制在表压力为0.3～0.5MPa；

S5.低压吸附：回收汽化器7顶部出口三氟化氯气体经过低压吸附塔8，进一步吸附去除微量氟化氢杂质等酸性物质，经低压吸附后粗产品中氟化氢含量小于50PPm；

S6.精馏：精密过滤器9出来的三氟化氯气体从中部进入2级精馏塔10精馏；

第一级精馏塔控制温度为9～14℃，去除掉重组分杂质，塔顶气进入第二级精馏塔控制温度为5～9℃，去除轻组分杂质；

经检测二级精馏塔塔釜气体三氟化氯含量可达99.995％以上，相较于其他方式的精馏(如一级精馏，产品纯度99.9％更能有效提供纯度更高的三氟化氯产品。

S7.充装：精馏塔10塔釜出来的合格三氟化氯液体储存在储存罐11后经计量泵12增压后，充装入钢瓶中。

另外计量泵管路上设有精密过滤器，去除气体管路中可能存在的固体颗粒杂质。

本发明中氟气的纯度，会影响氟气的利用率和最终产品三氟化氯的纯度，氟气纯度越高，其利用率越高，特别是三氟化氯在纯化工艺过程中、产品气中固态颗粒物及金属离子的指标控制，直接影响高纯级三氟化氯产品质量。

实施例8

本实施例的目的在于提供一种适用于实施例2、实施例3和实施例4的纯化系统。

其中纯化系统具体包括冷凝系统、回收汽化系统、吸附系统、过滤系统和精馏系统，五部分依次连接。冷凝系统包括冷凝器，具体为冷凝器6。回收汽化系统包括回收汽化器，具体为回收汽化器7。吸附系统包括低压吸附塔和精密过滤器，具体为依次连接的低压吸附塔8和精密过滤器9。精馏系统包括精馏塔10，还包括与精馏塔10依次连接的储存罐11、计量泵12依次连接。其中，冷凝器中设有列管式结构，回收汽化器外部设有夹套。

实施例9

本实施例的目的在于提供一种适用于实施例5、实施例6和实施例7的制备系统。

该制备系统包括氟气系统、反应装置和纯化系统，所述纯化系统包括如实施例8所示，反应装置如实施例1所示。

氟气系统具体包括电解槽、氟气除尘器1、氟化氢冷凝器2、氟化氢吸附塔3和氟气缓冲罐4。其中，电解槽有自动化系统，加料方式为重量联锁自动加料。氟化氢冷凝器底端设有氟化氢放料装置，氟化氢吸附塔内部设有吸附剂氟化盐。

对比例1

本对比例与实施例1的区别在于氟气纯化阶段是否设置氟化氢吸附系统，具体包括如下步骤：

S1.氟气的制备：利用电解槽自动化生产氟气，生成的氟气经过氟气除尘器、氟化氢冷凝器，到达氟气缓冲罐；电解槽温度控制为95-105℃，酸度控制为41％，重量联锁自动加氟化氢，均匀加料，极大的减少了氟化氢的过量加入。气体经过除尘器1，氟化氢冷凝器2出口与缓冲罐4对接。

S2.三氟化氯的制备：缓冲罐氟气进入新型结构反应器，与高纯度氯气进行化合反应；氟气缓冲罐4压力为-0.02～0.02Mpa；氟气转化率高于99％；氟气与氯气比例约为3:1，氯气浓度为99.9％。

S3.冷凝：将三氟化氯混合气体进行冷凝器7冷凝，冷凝器温度控制在-25～-50℃，压力为-0.03～0.01Mpa，冷凝得到的液体为三氟化氯粗品，不凝性气体和未反应的氟气通过尾气净化系统处理后放空；

S4.回收汽化：制备的三氟化氯气体经过回收汽化器7，回收汽化器温度控制在35～50℃，压力为-0.02～0.5Mpa，进一步去除微量的未反应氟气和不凝性气体，三氟化氯浓度控制在99％，再对回收汽化器升温汽化为低压吸附塔8提供压力，压力控制在表压力为0.3～0.5MPa；

S5.低压吸附：回收汽化器7顶部出口三氟化氯气体经过低压吸附塔8，进一步吸附去除微量氟化氢杂质等酸性物质，经低压吸附后粗产品中氟化氢含量小于300PPm；

S6.精馏：低压吸附塔8出来的三氟化氯气体从中部进入2级精馏塔9精馏；

第一级精馏塔控制温度为9～14℃，去除掉重组分杂质，塔顶气进入第二级精馏塔控制温度为5～9℃，去除轻组分杂质；

经检测二级精馏塔塔釜气体三氟化氯含量可达99.995％以上，相较于其他方式的精馏(如一级精馏，产品纯度99.9％更能有效提供纯度更高的三氟化氯产品。

S7.充装：精馏塔9塔釜出来的合格三氟化氯液体储存在储存罐10后经计量泵11增压后，充装入钢瓶中。

对比例2

本对比例与实施例1和实施例2的区别在于电解槽的温度和酸度的不同以及有无氟化氢吸附塔，具体包括如下步骤：

S1.氟气的制备：电解槽自动化生产氟气。经过氟气除尘器、氟化氢冷凝器，到达氟气缓冲罐；

电解槽温度控制为105-110℃，酸度控制为44％，重量联锁自动加氟化氢，均匀加料，极大的减少了氟化氢的过量加入。氟气经过氟气除尘器1，除尘器温度为常温，去除气体中的粉尘与电解质后，进入氟化氢冷凝器2，冷凝器温度控制在-90℃，底端设有氟化氢放料装置，可实现自动放料，回收氟化氢再次利用，极大的降低了成本，且可把氟气纯度提升至98％以上。氟化氢冷凝器2出口与缓冲罐4对接。

S2.三氟化氯的制备：缓冲罐氟气进入新型结构反应器，与高纯度氯气进行化合反应；氟气缓冲罐4压力为-0.02～0.02Mpa；氟气转化率高于99％；氟气与氯气比例约为3：1，氯气浓度为99.9％。

S3.冷凝：将三氟化氯混合气体进行冷凝器7冷凝，冷凝器温度控制在-25～-50℃，压力为-0.03～0.01Mpa，冷凝得到的液体为三氟化氯粗品，不凝性气体和未反应的氟气通过尾气净化系统处理后放空；

S4.回收汽化：制备的三氟化氯气体经过回收汽化器7，回收汽化器温度控制在35～50℃，压力为-0.02～0.5Mpa，进一步去除微量的未反应氟气和不凝性气体，三氟化氯浓度控制在99％，再对回收汽化器升温汽化为低压吸附塔8提供压力，压力控制在表压力为0.3～0.5MPa；

S5.低压吸附：回收汽化器7顶部出口三氟化氯气体经过低压吸附塔8，进一步吸附去除微量氟化氢杂质等酸性物质，经低压吸附后粗产品中氟化氢含量小于300PPm；

S6.精馏：低压吸附塔8出来的三氟化氯气体从中部进入2级精馏塔9精馏；

第一级精馏塔控制温度为9～14℃，去除掉重组分杂质，塔顶气进入第二级精馏塔控制温度为5～9℃，去除轻组分杂质；

经检测二级精馏塔塔釜气体三氟化氯含量可达99.995％以上，相较于其他方式的精馏(如一级精馏，产品纯度99.9％更能有效提供纯度更高的三氟化氯产品。

S7.充装：精馏塔9塔釜出来的合格三氟化氯液体储存在储存罐10后经计量泵11增压后，充装入钢瓶中。

效果例

本效果例的目的在于检测实施例2～7、对比例1和对比例2中三氟化氯的纯度。

利用GC-126PDD氦离子气相色谱仪对前述三氟化氯进行检测，检测参数如下：分离通道一；第一支预吸附柱1设定温度45℃；第二支氟氯油分离柱2设定温度45℃；第三支的Ag/AL2O3吸附柱3设定温度50℃；第四支5A分子筛柱4设定温度60℃；实际测定时，对比例1和对比例2中的对应参数与实施例3和实施例6相同。仪器分析条件，载气采用经纯化后的超纯氦气；柱子流量30ml/min；仪器分析条件，采用PDHID脉冲氦离子化检测器；设定120℃；仪器分析条件，样品气有条件地正压式稳流进样载入色谱仪。检测结果如表1所示：

表1

由表1可知，本发明提供纯化系统和纯化方法所制备的三氟化氯气体纯度较高，达99.995％以上，可满足高纯级三氟化氯气体的使用。与对比例2数据表明，电解槽的温度和酸度的不同以及有无氟化氢吸附塔会影响氟气的纯度，进而影响氟气的利用率和产品三氟化氯的纯度。这是因为，氟气纯度低，影响其反应效率，氟气中的杂质在高温下反应，降低了氟气的利用率，三氟化氯粗制气体中杂质较多，在相同参数的纯化条件下，最终产品杂质较多，纯度低。实施例1与对比例1相比，可见在氟气纯化过程中增加氟化氢吸附系统，可去除其中微量氟化氢杂质，极大减少产品中氟化氢含量，提高了产品纯度。实施例与对比例1、对比例2相比，纯化工艺中增加精密过滤器，经过精密过滤器过滤气体中金属离子后，产品中金属离子指标降低到了1PPmw。

本发明提供的高纯级三氟化氯的纯化系统及方法有如下优点：

效果一，本发明提供的一种高纯级三氟化氯的纯化方法，其通过将三氟化氯气体通过冷凝工段、汽化工段、吸附系统和精馏系统后，对氟气利用率达98％以上，三氟化氯气体纯度达99.995％。

效果二，本发明提供的一种高纯级三氟化氯的纯化系统，通过在电解槽出口加设氟气除尘器，可有效降低堵管率，加设氟化氢冷凝器，可回收氟化氢利用率，节约大量成本，加设氟化氢吸附塔，能有效的进一步降低氟化氢在氟气中的含量，加设过滤器，能有效的进一步降低产品气中固体颗粒物和金属离子的含量，使得最终得到的三氟化氯气体中的氟化氢、固体颗粒物质和金属离子等的杂质的含量极低，三氟化氯气体纯度达99.995％。

效果三，本发明所提供的纯化系统中，所纯化的氟气纯度高，与高纯度的氯气反应率高，反应更充分，反应时氟气的利用率更高。

效果四，本发明所提供的纯化系统通过设置氟气除尘器，可有效降低汽化的氟化氢钾遇冷堵反应器，降低了反应器的检修率；

效果五，本发明所提供的纯化系统中加设了氟化氢吸附塔，充分吸附产品气中微量的氟化氢，大大降低了产品气中氟化氢的质量指标；

效果六，本发明所提供的纯化系统中加设了精密过滤器，充分过滤产品气中微量的固态颗粒物和金属离子，大大降低了产品气中固态颗粒物和金属离子的质量指标；

效果七，本发明采用了二级精馏，相较于原有传统的一级精馏，产品纯度更高，杂质更少。

效果八，本发明提供的制备方法，通过控制特定的电解槽温度和酸度，能够有效控制所生产氟气的纯度，保证后续反应的高效和纯度。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (7)

1.一种高纯级三氟化氯的纯化方法，其特征在于，包括如下步骤：将三氟化氯气体通过冷凝工段、汽化工段、吸附系统和精馏系统后得到所述高纯级三氟化氯，所述吸附系统的表压力为0.3～0.5MPa；所述吸附系统中包括过滤器，所用过滤器的孔径为0.003～1μm，所述过滤器的压力为-0.02～0.5MPa；所述吸附系统中还包括低压吸附塔，所述低压吸附塔中的填料为氟化盐；所述氟化盐包括氟化钙吸附剂和氟化钠吸附剂；所述精馏系统包括第一级精馏塔和第二级精馏塔，所述第一级精馏塔的温度为9～14℃；所述第二级精馏塔的温度为5～9℃。

2.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，所述冷凝工段的温度为-70～-100℃，所述冷凝工段的压力为-0.03～0.01MPa。

3.根据权利要求2所述的纯化方法，其特征在于，所述汽化工段的温度为35～50℃，所述汽化工段的压力为-0.02～0.5MPa。

4.一种高纯级三氟化氯的制备方法，其特征在于，将氟气与氯气按照3:1混匀反应，再经过权利要求1～3任意一项所述的纯化方法纯化，得到所述高纯级三氟化氯，所述氟气的浓度为99.9％。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氟气通过如下操作制备而成，将电解槽产生的氟气经过氟气除尘器、氟化氢冷凝器和氟化氢吸附塔后制备而成，所述电解槽的温度为80-100℃，酸度为39-41％。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为300～400℃，表压力为0±0.02MPa。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氟化氢冷凝器温度为-60～-100℃；所述氟化氢吸附塔温度为常温，压力为-0.02～0.02MPa。

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