CN111470478B - 一种高纯六氟化硫及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高纯六氟化硫及其制备方法，制备方法，包括以下步骤：S1、电解制氟；S2、氟硫反应；S3、裂解除杂；S4、水洗除杂；S5、碱洗除杂；S6、低压吸附；S7、高压吸附；S8、精馏除杂。通过本发明的方法可以获得纯度达到99.9995％以上的高纯六氟化硫，远高于国家标准的99.999％。

Description

一种高纯六氟化硫及其制备方法

技术领域

本发明涉及化工生产技术领域，具体是涉及一种高纯六氟化硫及其制备方法。

背景技术

六氟化硫在常温常压下为无色、无臭、无毒、无腐蚀性、不燃、不爆炸的气体，分子量146.06，密度6.139g/L，约为空气的5倍。其化学成分稳定，是已知化学稳定性最好的气态物质之一，其惰性与氮气相似。它具有极好的热稳定性，纯态下即使在500℃以上高温也不分解。六氟化硫具有卓越的电绝缘性和灭弧特性，常压下其绝缘能力为空气的2.5倍以上，其灭弧能力相当于相同条件下空气的100倍。另外，在相同的条件和缓冲压力下，SF₆的晕电压为气体的2倍。

由于六氟化硫具有卓越的电绝缘性、灭弧特性等化学性质，它被广泛用于电气设备的断路器、组合器、变压器、大容器电缆、避雷器、x光机、离子加速器、示踪分析和有色冶炼等方面。六氟化硫也可以在光纤制备中用作生产掺氟玻璃的氟源，在制造低损耗优质单模光纤中用作隔离层的搀杂剂，还可用作氮准分子激光器的渗加气体。高纯六氟化硫在半导体制造工业中，也可用作等离子蚀刻剂。

目前，六氟化硫的制备普遍采用氟气与硫磺反应，反应生成的粗六氟化硫气体通过不断纯化获得符合工业生产要求的产品。公开号为CN103848402A的中国发明专利申请公开了一种六氟化硫制备方法，该制备方法包括以下步骤：使氟气与气态硫磺反应生成粗六氟化硫气体，将粗六氟化硫气体进行热解、洗涤、除水、除酸及精馏处理，得到六氟化硫产品，对产品进行检测，对检测不合格的六氟化硫产品进行相关处理直到得到合格产品，将精馏处理分离出的尾气进行回收。本发明方法采用电解法制备的氟气和高品质硫磺作为原料进行反应，产生的粗六氟化硫气体杂质少，节省了纯化工序，减少了能耗。该工艺存在如下不足：1、缺少对电解制氟工艺的研究，如何控制反应原料氟气的质量没有交待；2、对于制备的粗品六氟化硫气体缺少在线分析系统，无法对制备工艺过程进行实时监控；3、水洗和碱洗工艺中会产生大量的废水，对这些废水如何处理没有交待清楚，容易造成环境污染。

发明内容

本发明的第一目的是提供一种高纯六氟化硫的制备方法。

本发明的第二目的是提供一种由上述方法制备的高纯六氟化硫。

为了实现上述的第一目的，本发明提供的一种高纯六氟化硫的制备方法，包括以下步骤：S1、电解制氟：电解无水氟化氢制备氟气，电解过程中保持碳阳极完全浸泡在电解液中；S2、氟硫反应：将步骤S1制备的氟气通入反应器中与硫磺蒸气反应制备粗品六氟化硫；S3、裂解除杂：将粗品六氟化硫通入裂解塔中进行热解处理，将粗品六氟化硫中的S₂F₁₀气体分解为SF₆和SF₄；S4、水洗除杂：将经过步骤S3处理后的混合气体通入水洗塔进行水洗，除去混合气体中的氟气、低硫氟化物、亚硫酰氟化物，得到一级纯化六氟化硫气体；S5、碱洗除杂：将步骤S4得到的一级纯化六氟化硫气体通入碱洗塔进行碱洗，除去一级纯化六氟化硫气体中的HF、CO₂、SO₂气体，得到二级纯化六氟化硫气体；S6、低压吸附：将步骤S5得到的二级纯化六氟化硫气体通入低压吸附塔中吸附，去除微量水分和酸性物质，得到三级纯化六氟化硫气体；S7、高压吸附：将步骤S6得到三级纯化六氟化硫气体通入高压吸附塔中吸附，吸附其中的微量的S₂OF₁₀、SO₂F₂、SOF₂、SOF₄低硫氟氧化物以及微量HF、H₂O，得到四级纯化六氟化硫气体；S8、精馏除杂：将四级纯化六氟化硫气体通入精馏系统进行精馏除杂，得到高纯六氟化硫。

优选地，步骤S1中，控制电解槽极间电压不超过在7V～9.3V之间，控制电解槽槽温均匀且处于85℃～103℃区间。

进一步的方案是，还包括在线分析步骤，在步骤S2中的反应器的气体出口端设置有取样口，通过取样口将步骤S2得到的粗品六氟化硫依次通入装有碱液的缓冲瓶和装有除水吸附剂的除水装置后，进入在线色谱气相分析仪进行分析。

进一步的方案是，步骤S4中的水洗塔包括依次相连的一级水洗塔、二级水洗塔、三级水洗塔、四级水洗塔、五级水洗塔和六级水洗塔，经过步骤S3处理后的混合气体依次经过一级水洗塔、二级水洗塔、三级水洗塔、四级水洗塔、五级水洗塔和六级水洗塔水洗，每天对各级水洗塔进行取样分析，当检测结果一级水洗塔的有水氢氟酸的浓度≥50％时，及时将一级水洗塔进行倒酸至储酸槽，随后依次将二级水洗塔内氢氟酸倒入一级水洗塔，将三级水洗塔内氢氟酸倒入二级水洗塔，以此类推，在最后1级即六级水洗塔内注入清水。

进一步的方案是，氢氧化钾步骤S5中的碱洗塔包括依次相连的一级碱洗塔、二级碱洗塔、三级碱洗塔、四级碱洗塔、五级碱洗塔和六级碱洗塔，从氢氧化钾六级水洗塔出来的一级纯化六氟化硫气体进入氢氧化钾一级碱洗塔中，然后依次进入氢氧化钾二级碱洗塔、氢氧化钾三级碱洗塔、氢氧化钾四级碱洗塔、氢氧化钾五级碱洗塔和氢氧化钾六级碱洗塔进行碱洗除杂，每一级碱洗塔种均装有氢氧化钾溶液作为淋洗介质，每天对各级碱洗塔进行取样分析，当检测结果氢氧化钾一级碱洗塔中氢氧化钾的浓度≤49mg/L时，及时将氢氧化钾一级碱洗塔内的废碱液转移至碱液收集槽，使用生石灰对氢氧化钾碱液收集槽内的废碱液处理后回用，随后依次将二级碱洗塔内碱液倒入一级碱洗塔，将三级碱洗塔内碱液倒入二级碱洗塔，以此类推，在最后1级即六级碱洗塔内注入配好的相应浓度的氢氧化钾溶液。

更进一步的方案是，在步骤S6的低压吸附塔和步骤S7的高压吸附塔之间还设置有气柜或气袋，在气柜或气袋内增压后的气体进入高压吸附塔中。

优选地，低压吸附塔内的压力控制在20KPa以内，低压吸附塔的吸附剂为活性炭。

优选地，高压吸附塔的压力控制在1.4MPa至1.8MPa，高压吸附塔的吸附剂为活性炭和分子筛。

进一步的方案是，精馏系统包括高沸精馏塔、一级低沸精馏塔、二级低沸精馏塔、高沸回收精馏塔和低沸回收精馏塔，其中高沸精馏塔与高沸回收精馏塔连接，一级低沸精馏塔和二级低沸精馏塔均与低沸回收精馏塔连接。

为了实现上述的第二目的，本发明提供一种高纯六氟化硫，由上述制备方法获得。

本发明的有益效果是：

1、步骤S1的电解制氟步骤中，碳阳极完全浸泡在电解液中，可大大降低反应原料氟气中六氟乙烷杂质的含量，有效的解决了后期去除六氟乙烷的困难；

2、本发明还包括在线分析步骤，通过在线色谱气相分析仪对经过氟硫反应制备的粗品六氟化硫进行在线分析，及时发现前期制备步骤中出现的问题，以便及时进行调整；

3、本发明通过设置一至六级水洗塔，经过多次水洗有效去除粗品六氟化硫中的氟气、低硫氟化物、亚硫酰氟化物，提高六氟化硫的纯度，同时对水洗过程中的副产物氢氟酸进行回收，减少废水的产生，实现变废为宝；

4、本发明通过设置一至六级碱洗塔，经过多次碱洗有效去除六氟化硫中的HF、CO₂、SO₂气体，提高其纯度，碱洗塔产生的废液通过在碱液收集槽中利用生石灰处理后重复利用，避免废液的产生，节约成本。

附图说明

图1是本发明的高纯六氟化硫的制备方法实施例的工艺流程图。

图2是本发明的在线分析系统实施例的结构示意图。

图3是本发明的水洗塔实施例的结构示意图。

图4是本发明的碱洗塔实施例的结构示意图。

图5是本发明的吸附系统实施例的结构示意图。

图6是本发明的精馏系统实施例的结构示意图。

以下结合附图及实施例对本发明作进一步说明。

具体实施方式

本发明提供一种高纯六氟化硫的制备方法，主要包括粗品六氟化硫的制备和粗品六氟化硫的除杂纯化工艺，获得的高纯六氟化硫的纯度可以达到99.9995％以上，远高于国家标准的99.999％，而且较国家标准增加杂质控制项目：H₂、C₂F₆、C₃F₈，这些杂质会影响晶片的刻蚀或清洗。

参见图1，图1是本发明的高纯六氟化硫的制备方法实施例的工艺流程图，制备方法包括以下步骤：

S1、电解制氟：电解无水氟化氢制备氟气；

S2、氟硫反应：将步骤S1制备的氟气通入反应器中与硫磺蒸气反应制备粗品六氟化硫；

S3、裂解除杂：将粗品六氟化硫通入裂解塔中进行热解处理，将粗品六氟化硫中的S₂F₁₀气体分解为SF₆和SF₄；

S4、水洗除杂：将经过步骤S3处理后的混合气体通入水洗塔进行水洗，除去混合气体中的氟气、低硫氟化物、亚硫酰氟化物，得到一级纯化六氟化硫气体；

S5、碱洗除杂：将步骤S4得到的一级纯化六氟化硫气体通入碱洗塔进行碱洗，除去一级纯化六氟化硫气体中的HF、CO₂、SO₂气体，得到二级纯化六氟化硫气体；

S6、低压吸附：将步骤S5得到的二级纯化六氟化硫气体通入低压吸附塔中吸附，去除微量水分和酸性物质，得到三级纯化六氟化硫气体；

S7、高压吸附：将步骤S6得到三级纯化六氟化硫气体通入高压吸附塔中吸附，吸附其中的微量的S₂OF₁₀、SO₂F₂、SOF₂、SOF₄低硫氟氧化物以及微量HF、H₂O，得到四级纯化六氟化硫气体；

S8、精馏除杂：将四级纯化六氟化硫气体通入精馏系统进行精馏除杂，得到高纯六氟化硫。

为了减少杂质的产生，步骤S 1中严格控制原料无水氟化氢的质量指标，本发明采用的无水氟化氢的质量标准参见表1。

序号	组份	含量(质量分数)
			1	氟化氢	≥99.96％
2	水分	≤0.005％
			3	氟硅酸	≤0.005％
4	二氧化硫	≤0.003％
			5	不挥发酸(H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>)	≤0.005％
6	油类	无

表1

其中，原料无水氟化氢中水分含量≤0.005％，避免电解水分造成极化和产生氧气、OF₂及氧化物、氟氧化物等杂质。原料无水氟化氢中的其它组份如SO₂含量≤0.003％，减少副产物氟化硫酰、氟化亚硫酰等副产物的产生量。

另外，发明人发现在制备高纯六氟化硫过程中，很容易产生难以除去的杂质-六氟乙烷(六氟乙烷的沸点-78.2℃与六氟化硫沸点-63.9℃接近，相对挥发度低，常规精馏方法难以去除六氟化硫中的六氟乙烷气体)，经过进一步的研究发现，电解过程中，当产生氟气的碳阳极从电解液中裸露出来时，氟气中杂质六氟乙烷的含量明显增多，当碳阳极完全浸泡在电解液中时，氟气中杂质六氟乙烷的含量会大大降低，分析原因可能是因为随着生产运行时间延长，碳阳极会逐步老化，在高电流发热情况下，电解产生的氟气会与碳阳极反应产生包括六氟乙烷在内的氟碳化合物，因此，为了减少电解过程中六氟乙烷杂质的含量，本发明的步骤S1中将碳阳极完全浸泡在电解液中，本发明使用的电解液为熔融的KF·(1.8—2.0)HF(KF与HF的质量比为1:1.8-2)。碳阳极完全浸泡在电解液中制备的氟气中CF₄含量能够长期控制在0.01％以下，C₂F₆含量能够长期控制在0.001％以下，而碳阳极没有完全浸泡在电解液内，在1-3个月内，会出现制备的氟气中CF₄含量从0.01％增加到10％，C₂F₆含量从0.001％增加到1％。

在步骤S1的电解制氟过程中还需要注意：控制电解槽极间电圧在7V～9.3V之间，控制电解槽槽温均匀且处于85℃～103℃区间，减少因电压高、温度高而产生副产物；控制阴极和阳极气体压力平稳在±800Pa(以标准大气压为基准)范围内，且压差不超过800Pa，避免气体流速过快，影响反应接触时间，降低反应转化率；同时防止压差过大，避免引起氟气串入氢气或氢气串入氟气，出现爆炸的危险事故。

在步骤S2中，为了减少杂质的产生，严格控制硫磺的质量指标，本发明采用的硫磺的质量标准参见表2。

表2

控制反应区温度在210～230℃之间，氟气与硫磺反应机理为：S+3F₂＝SF₆，该反应为激烈的燃烧反应，反应速度快，并放出大量的热，可能伴随的一些副反应有：

2S+2F₂＝SF₄

2S+5F₂＝S₂F₁₀

2S+F₂＝S₂F₂

S+F₂＝SF₂

为了实时监测粗品六氟化硫的质量，本实施例还包括在线分析步骤，对步骤S2得到的粗品六氟化硫进行在线分析：参见图2，图2是本发明的在线分析系统实施例的结构示意图，在反应器1的气体出口端安装有针形截止阀5作为取样口，取样口出来的粗品六氟化硫气体中含有空气、CF₄、HF、未反应的氟气以及其他杂质,通过聚四氟乙烯管将粗品六氟化硫气体通入充有碱液(如NaOH、KOH等)的缓冲瓶2中，除去对分析设备有腐蚀的氟气、HF等后，观察缓冲瓶2中的鼓泡，以保证六氟化硫气体近于常压时进样，然后进入装有除水吸附剂的除水装置3，再进入在线色谱气相分析仪4进行分析，测定其中的空气、CF₄、C₂F₆等的含量，从而实时监测步骤S1和步骤S2是否发生异常。若发现其中CF₄含量超过0.1％，C₂F₆含量超过0.01％时，则说明步骤电解制备氟气的碳阳极发生异常或使用的四氟乙烯垫片烧毁，需要停机检查，检修更换碳阳极或四氟乙烯垫片。

经过分析合格的粗品六氟化硫气体通入裂解塔中进行步骤S3裂解除杂，裂解塔内的裂解温度大于365℃，将粗品六氟化硫气体中的有毒S₂F₁₀气体分解，热解机理为S₂F₁₀＝SF₆+SF₄，经过步骤S3裂解后，检测粗品六氟化硫气体中的S₂F₁₀气体含量降低到0.01ppm以下。

然后经过水洗除杂步骤S4以除去所述混合气体中的氟气、低硫氟化物、亚硫酰氟化物，得到一级纯化六氟化硫气体，相关化学反应方程式如下：

2SF₂+H₂O＝SOF₂+2HF+S

SF₄+H₂O＝SOF₂+2HF

2S₂F₂+H₂O＝SOF₂+2HF+3S

SOF₄+H₂O＝SO₂F₂+2HF

SOF₂+H₂O＝SO₂+2HF

2F₂+2H₂O＝O₂+4HF

参见图3，图3是本发明的水洗塔实施例的结构示意图，在本实施例中，水洗塔包括依次相连的一级水洗塔11、二级水洗塔12、三级水洗塔13、四级水洗塔14、五级水洗塔15和六级水洗塔16，一级水洗塔11、二级水洗塔12、三级水洗塔13、四级水洗塔14、五级水洗塔15和六级水洗塔16的结构相同，经过步骤S3处理后的混合气体依次经过一级水洗塔11、二级水洗塔12、三级水洗塔13、四级水洗塔14、五级水洗塔15和六级水洗塔16水洗，经过上述反应后每一级水洗塔的水转变为有水氢氟酸，控制各级水洗塔的有水氢氟酸的浓度：一级水洗塔为40～50％，二级水洗塔为22～30％，三级水洗塔6～12％，四级水洗塔为2～7％，五级水洗塔为1～4％，六级水洗塔＜1％，每天对各级水洗塔进行取样分析，当检测结果一级水洗塔的有水氢氟酸的浓度≥50％时，及时将一级水洗塔11内的氢氟酸倒入储酸槽，随后依次将二级水洗塔内氢氟酸倒入一级水洗塔，将三级水洗塔内氢氟酸倒入二级水洗塔，以此类推，在最后1级即六级水洗塔内注入清水。储酸槽内的氢氟酸经过过滤去除其中的固体杂质，根据最终检测结果合格后可进行销售，可见，水洗过程中还可获得副产物氢氟酸，实现变废为宝。

经过水洗得到的一级纯化六氟化硫气体通入碱洗塔中进行碱洗，除去所述一级纯化六氟化硫气体中的HF、CO₂、SO₂气体，得到二级纯化六氟化硫气体，相关化学反应方程式如下：

SO₂+2KOH＝K₂SO₃+H₂O

CO₂+KOH＝K₂CO₃

HF+KOH＝KF+H₂O

参见图4，图4是本发明的碱洗塔实施例的示意图，在本实施例中，碱洗塔包括依次相连的一级碱洗塔21、二级碱洗塔22、三级碱洗塔23、四级碱洗塔24、五级碱洗塔25和六级碱洗塔26，从六级水洗塔16出来的一级纯化六氟化硫气体进入一级碱洗塔21中，然后依次进入二级碱洗塔22、三级碱洗塔23、四级碱洗塔24、五级碱洗塔25和六级碱洗塔26进行碱洗除杂。选择合适的碱溶液介质，对生产系统的稳定运行和去除杂质提高六氟化硫纯度影响极大，鉴于氟化钾在水中溶解度较大(18℃时91.5g/100g水)，远大于氟化钠在水中的溶解度(18℃时4.1g/100g水)，因此尽管使用氢氧化钾成本比氢氧化钠高，仍然选择氢氧化钾作为碱洗塔中的碱液淋洗的介质。每天对各级碱洗塔进行取样分析，当检测结果一级碱洗塔中氢氧化钾的浓度≤49mg/L时，及时将一级碱洗塔内的废碱液转移至碱液收集槽，使用低成本的生石灰对碱液收集槽内的废碱液处理后回用。随后依次将二级碱洗塔内碱液倒入一级碱洗塔，将三级碱洗塔内碱液倒入二级碱洗塔，以此类推，在最后1级即六级碱洗塔内注入配好的相应浓度的氢氧化钾溶液，优选地，向六级碱洗塔内注入的氢氧化钾溶液的浓度为350mg/L。通过多级碱洗塔吸收可除去SF₂、SF₄、S₂F₂、SOF₄、SOF₂、HF、F₂、CO₂等可水解、碱解氟化物，使其在六氟化硫产品中的含量低于控制指标。

经过碱洗的六氟化硫气体经过除水后进入精制系统，精制系统包括吸附系统和精馏系统。

参见图5，图5是本发明的吸附系统实施例的结构示意图，在本实施例中，吸附系统包括低压吸附塔31、高压吸附塔32、气柜或气袋30。

低压吸附塔内的压力控制在20KPa以内，低压吸附塔的吸附剂为活性炭，低压吸附塔内去除二级纯化六氟化硫气体中的水分、低硫氟化物、微量酸性物质，得到三级纯化六氟化硫气体。

为了进入高压吸附塔中的气流稳定，本实施例中在低压吸附塔和高压吸附塔之间还设置有气柜或气袋，三级纯化六氟化硫气体在气柜或气袋内使用压缩机增压，压缩机进口配置除尘过滤装置，防止夹带在六氟化硫气体中的固体颗粒物损坏压缩机。增压后的六氟化硫气体经过除油器、除油缓冲罐后经检测达到控制要求进入高压吸附塔中。

高压吸附塔内的压力控制在1.4MPa至1.8MPa，高压吸附塔的吸附剂为活性炭和分子筛，高压吸附塔内去除三级纯化六氟化硫气体中的微量的S₂OF₁₀、SO₂F₂、SOF₂、SOF₄等低硫氟化物以及微量HF、H₂O，得到四级纯化六氟化硫气体。

参见图6，图6是本发明的精馏系统实施例的结构示意图。在本实施例中，精馏系统包括高沸精馏塔41、一级低沸精馏塔42、二级低沸精馏塔43、高沸回收精馏塔44和低沸回收精馏塔45，其中高沸精馏塔41与高沸回收精馏塔44连接，一级低沸精馏塔42和二级低沸精馏塔43均与低沸回收精馏塔45连接。

从高压吸附塔32出来的四级纯化六氟化硫气体在预冷器中预冷后进入高沸精馏塔41，在高沸精馏塔41的再沸器中排出的含有八氟丙烷、二氧化碳、微量低硫氟化物等高沸点杂质中含有六氟化硫，含六氟化硫的高沸点杂质进入高沸回收精馏塔回收其中的六氟化硫；高沸精馏塔41的冷凝器产出的六氟化硫中含有低沸点杂质，含低沸点杂质的六氟化硫进入一级低沸精馏塔42，在一级低沸精馏塔42冷凝器排出的含有氧气、氮气、甲烷、一氧化碳、六氟乙烷等低沸点杂质中含有六氟化硫，含六氟化硫的低沸点杂质进入低沸回收精馏塔回收其中的六氟化硫；从一级低沸精馏塔42塔釜再沸器产出的六氟化硫还含有少量的低沸点杂质，再次进入二级低沸精馏塔43进一步进行精馏除杂，从二级低沸精馏塔43冷凝器排出的低沸点杂质中含有少量六氟化硫，进入低沸回收精馏塔回收其中的六氟化硫，从二级低沸精馏塔43塔釜再沸器产出的合格高纯六氟化硫进入产品罐储存、组批，分析检测合格后灌装。

高沸精馏塔41、一级低沸精馏塔42、二级低沸精馏塔43、高沸回收精馏塔44和低沸回收精馏塔45的控制参数参见表3。

表3

通过高沸精馏塔41去除六氟化硫中的高沸点杂质：八氟丙烷、二氧化碳、微量低硫氟化物等。

通过一级低沸精馏塔42和二级低沸精馏塔43充分去除六氟化硫中的低沸点杂质：氧气、氮气、甲烷、一氧化碳、六氟乙烷等。

通过高沸回收精馏塔和低沸回收精馏塔对混在高沸点杂质、低沸点杂质内的六氟化硫进行回收，从而达到增产、减排、提高回收率的目的。

最后，将获得的高纯六氟化硫进行灌装，用于高纯六氟化硫充装容器包括高压无缝气瓶(小钢瓶、Y瓶)、集装格、管束式集装箱等，为了保证高纯六氟化硫质量合格，除了需要配置专用材质和密封结构的钢瓶阀以外，还应该对包括钢瓶在内的包装容器做内部处理。清洁处理过程有：水清洗、酸洗除锈、碱洗中和、钝化、除渣并进行定时的内部抛光，减少充装容器对高纯六氟化硫污染。

本发明的方法获得的高纯六氟化硫的纯度及杂质含量参见表4，从表4可以看出，本发明的高纯六氟化硫的纯度高达99.9995％以上，杂质六氟乙烷的含量基本控制在1ppm以下，杂质八氟丙烷的含量控制在0.4ppm以下。

表4

本发明的方法电解制氟时，使制氟阳极—碳板完全浸泡在电解液中，极大地减少了氟气和碳板中碳元素发生反应的机会，可以有效减免六氟乙烷生成，使得生产的六氟化硫产品粗气六氟乙烷含量低于1ppm。

净化精制系统能够高效地去除六氟化硫气体的的有害杂质、污染物和影响产品质量的酸性物质、水分，使得经过该净化精制系统的六氟化硫控制指标含量远低于国家标准，并超过高纯六氟化硫的指标控制值，能够保证生产出连续稳定质量的高纯级别产品。

在线分析系统可实现一台仪器的多点控制分析，而且可以避免环境污染，分析更及时，数据更可靠，色谱分析系统故障率低等优点，能够及时指导工艺运行人员作出生产调整。

最后需要强调的是，以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种变化和更改，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高纯六氟化硫的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、电解制氟：电解无水氟化氢制备氟气，电解过程中保持碳阳极完全浸泡在电解液中；

S2、氟硫反应：将步骤S1制备的氟气通入反应器中与硫磺蒸气反应制备粗品六氟化硫；

S3、裂解除杂：将所述粗品六氟化硫通入裂解塔中进行热解处理，将所述粗品六氟化硫中的S₂ F₁₀ 气体分解为SF₆ 和SF₄ ；

S4、水洗除杂：将经过步骤S3处理后的混合气体通入水洗塔进行水洗，除去所述混合气体中的氟气、低硫氟化物、亚硫酰氟化物，得到一级纯化六氟化硫气体；

S5、碱洗除杂：将步骤S4得到的所述一级纯化六氟化硫气体通入碱洗塔进行碱洗，除去所述一级纯化六氟化硫气体中的HF、CO₂ 、SO₂ 气体，得到二级纯化六氟化硫气体；

S6、低压吸附：将步骤S5得到的所述二级纯化六氟化硫气体通入低压吸附塔中吸附，去除微量水分和酸性物质，得到三级纯化六氟化硫气体；

S7、高压吸附：将步骤S6得到所述三级纯化六氟化硫气体通入高压吸附塔中吸附，吸附其中的微量的S₂O F₁₀ 、SO₂F₂ 、SOF₂ 、SOF₄ 低硫氟氧化物以及微量HF、H₂O ，得到四级纯化六氟化硫气体；

S8、精馏除杂：将所述四级纯化六氟化硫气体通入精馏系统进行精馏除杂，得到高纯六氟化硫；

所述精馏系统包括高沸精馏塔、一级低沸精馏塔、二级低沸精馏塔、高沸回收精馏塔和低沸回收精馏塔，其中高沸精馏塔与高沸回收精馏塔连接，一级低沸精馏塔和二级低沸精馏塔均与低沸回收精馏塔连接；

从高压吸附塔出来的四级纯化六氟化硫气体在预冷器中预冷后进入所述高沸精馏塔，在所述高沸精馏塔的再沸器中排出的含六氟化硫的高沸点杂质进入所述高沸回收精馏塔进行回收其中的六氟化硫，所述高沸精馏塔的冷凝器产出的六氟化硫依次进入所述一级低沸精馏塔、所述二级低沸精馏塔进行精馏除杂，从所述一级低沸精馏塔的冷凝器、所述二级低沸精馏塔的冷凝器排出的低沸点杂质中含少量六氟化硫，含少量六氟化硫的低沸点杂质进入所述低沸回收精馏塔回收其中的六氟化硫；

所述高沸精馏塔的塔压为0.9MPa至1.6MPa，所述高沸精馏塔的冷凝器温度为-35℃至-10℃，所述高沸精馏塔的再沸器温度为-13℃至10℃；

所述高沸回收精馏塔的塔压为0.6MPa至1.3MPa，所述高沸回收精馏塔的冷凝器温度为-32℃至-25℃，所述高沸回收精馏塔的再沸器温度为-12℃至6℃；

所述一级低沸精馏塔的塔压为0.8MPa至1.5MPa，所述一级低沸精馏塔的冷凝器温度为-37℃至-15℃，所述一级低沸精馏塔的再沸器温度为-18℃至15℃；

所述二级低沸精馏塔的塔压为0.3MPa至0.9MPa，所述二级低沸精馏塔的冷凝器温度为-40℃至-18℃，所述二级低沸精馏塔的再沸器温度为-22℃至-20℃；

所述低沸回收精馏塔的塔压为0.25MPa至0.55MPa，所述低沸回收精馏塔的冷凝器温度为-42℃至-20℃，所述低沸回收精馏塔的再沸器温度为-19℃至12℃。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

所述步骤S1中，控制电解槽极间电压不超过在7V～9.3V之间，控制电解槽槽温均匀且处于85℃～103℃区间。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

还包括在线分析步骤，在所述步骤S2中的反应器的气体出口端设置有取样口，通过所述取样口将所述步骤S2得到的粗品六氟化硫依次通入装有碱液的缓冲瓶和装有除水吸附剂的除水装置后，进入在线色谱气相分析仪进行分析。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

所述步骤S4中的水洗塔包括依次相连的一级水洗塔、二级水洗塔、三级水洗塔、四级水洗塔、五级水洗塔和六级水洗塔，经过步骤S3处理后的混合气体依次经过一级水洗塔、二级水洗塔、三级水洗塔、四级水洗塔、五级水洗塔和六级水洗塔水洗，每天对各级水洗塔进行取样分析，当检测结果一级水洗塔的有水氢氟酸的浓度≥50%时，及时将一级水洗塔进行倒酸至储酸槽，随后依次将二级水洗塔内氢氟酸倒入一级水洗塔，将三级水洗塔内氢氟酸倒入二级水洗塔，以此类推，在最后1级即六级水洗塔内注入清水。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：

所述步骤S5中的碱洗塔包括依次相连的一级碱洗塔、二级碱洗塔、三级碱洗塔、四级碱洗塔、五级碱洗塔和六级碱洗塔，从所述六级水洗塔出来的一级纯化六氟化硫气体进入所述一级碱洗塔中，然后依次进入所述二级碱洗塔、所述三级碱洗塔、所述四级碱洗塔、所述五级碱洗塔和所述六级碱洗塔进行碱洗除杂，每一级碱洗塔种均装有氢氧化钾溶液作为淋洗介质，每天对各级碱洗塔进行取样分析，当检测结果所述一级碱洗塔中氢氧化钾的浓度≤49mg/L时，及时将所述一级碱洗塔内的废碱液转移至碱液收集槽，使用生石灰对所述碱液收集槽内的废碱液处理后回用，随后依次将二级碱洗塔内碱液倒入一级碱洗塔，将三级碱洗塔内碱液倒入二级碱洗塔，以此类推，在最后1级即六级碱洗塔内注入配好的相应浓度的氢氧化钾溶液。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

在步骤S6的低压吸附塔和步骤S7的高压吸附塔之间还设置有气柜或气袋，在所述气柜或气袋内增压后的气体进入高压吸附塔中。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：

所述低压吸附塔内的压力控制在20KPa以内，低压吸附塔的吸附剂为活性炭。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：

所述高压吸附塔的压力控制在1.4MPa至1.8MPa，高压吸附塔的吸附剂为活性炭和分子筛。

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