CN1301211C - 一种连续生产四氟化硫的方法 - Google Patents

Abstract

一种连续生产四氟化硫的方法，包括合成反应、通过冷却分离SF₄和卤素、卤素返回重新利用、气相提纯、液化和灌装步骤，合成反应是氟化卤与工业纯硫磺按比例置于一个反应器中进行合成反应，反应温度110℃至500℃，反应压力为0.1～1.0MPa，氟化卤与S的摩尔比为4～5∶5，让氟化卤过量0～25%，本发明方法可高效率连续生产SF₄产品，具有工艺简单，生产成本低，生产安全，较好地解决了运输和储存问题。

Description

一种连续生产四氟化硫的方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，特别涉及一种四氟化硫的连续生产方法。

背景技术

四氟化硫是非常特别的氟化剂，在含氧，硫，氮基因的氟化方面有不可替代的作用(美国专利2,992,073)，根据目前全球最大的四氟化硫供应商AIR PRODUCTS ANDCHEMICALS，INC.资料，四氟化硫在醛类，酮类，和羧酸类化合物的脱氧氟化方面具有特殊的用途。

目前，四氟化硫有几种合成方法，最具代表性是：

1、美国专利2,992,073(1961)提到的用碱金属氟化物，含氯和含硫的反应物合成四氟化硫。

2、美国专利3,950,498(1976)介绍的用四氯化硫(或二氯化硫与氯气的混合物)在四卤化碳介质中与氟化氢反应。

3、美国专利3,399,036(1968)和前苏联专利SU 823276(1981)描述了用氟气和硫磺在严格控制的某一温度下反应生成四氟化硫的方法，但是直到目前此方法也未实现大规模工业化生产，原因是氟气和硫磺反应太激烈而无法控制，控制不好温度，生成的不是四氟化硫而是六氟化硫或低氟化硫。

4、日本的ASAHI GLASS CO.LTD.(旭硝子)也有专利发表(U.S.PAT No.4,372,938)(1982)，该法借助Am.nHF与SCl₂反应制备SF₄。Am.nHF为HF与一有机胺的络合物，Am常为吡啶或三烷胺，n＝1-4。反应在溶剂中进行。反应后SF₄在真空下被蒸出，副产物S₂Cl₂可重新被氯化成SCl₂，Am.HCl可重新被HF处理成Am.3HF以循环使用。

5、最新公布的涉及SF₄合成方法见美国专利5,639,435(1997)，该专利是用金属氟化物(AgF，CuF₂，HgF₂)生产六氟化硫的合成路线，SF₄只作为中间体而非最终产物。该方法至今未见有工业化的报道，所描述的工艺步骤及反应方式也太复杂，并有大量的副产物要处理。

目前只有AIR PRODUCTS AND CHEMICALS，INC.在进行SF₄的商业化生产，年产量只有数吨，所供应的商品纯度也不高(94％)，产品中杂质为S₂F₂，SF₆，SOF₂，而且价格昂贵，严重制约了SF₄下游的产品开发应用。

发明内容

针对现有四氟化硫生产方法存在的问题，本发明提供一种连续生产四氟化硫的方法。

本发明主要是用卤素氟化物作为氟化剂与工业硫磺反应生产四氟化硫气体的合成方法及其在实际生产中的应用。

一般认为氟化卤(包括三氟化溴、五氟化溴、五氟化碘、七氟化碘、一氟化氯和三氟化氯)与硫反应硫会被氟化至最高价生成六氟化硫(ISBN 7-5025-0842-2/TQ.487化工百科全书第五卷P74，1993年11月第1版)，经过多次科学实验发现该反应硫只被氟化至四价生成四氟化硫而非六氟化硫。根据这个发现本发明提出了一种新的SF₄连续生产方法，其原理是用氟化卤与硫进行反应，反应温度为110℃至500℃，超过该上限温度SF₄将热解为SF₆。该反应在一定的温度和压力条件下可迅速进行，所用的氟化卤为三氟化溴和五氟化碘。反应通式如下：

               

其中n＝1，3，5，7，为卤素与氟的化合价，X为氯，溴，碘中的一个元素。

以IF₅为例，反应式如下：

              

氟化卤与硫磺反应生成SF₄，卤素被置换出来，反应压力为0.1～1.0MPa，控制IF₅与S的摩尔比为4～5∶5让氟化物过量0～25％，所得产物经过冷却使碘固化分离后，气相产物除了含SF₆0.2％～1.0％外，别的杂质总量可控制在3％以内，SF₄产品不用提纯即可达到94％。若反应物中硫磺过量将导致反应产物中杂质(主要是低氟化硫)增多。

本发明包括投料反应合成，通过冷却气液或气固两项分离，卤素和过量的氟化卤回收利用，气相提纯，液化和灌装等步骤。

在进行投料反应合成步骤时可采用如下几种做法。氟化卤原料以IF₅为例：

1、可按上述配比将原料连续投入到反应器中，反应温度控制在I₂的沸点以上使反应产物连续排出，经过冷却系统使碘固化与气体产物分离后，气体进入提纯，液化和灌装系统，碘则回收重新做成IF₅循环使用。

2、气态IF₅往装有硫磺的反应器里不断加料，硫磺也可以液体状态不断补充，其余同上。

3、做一个特殊的带加热装置的反应器，反应器用隔板分成左右两室，隔板底部留个通道使液化的硫磺能通过。固体硫磺不断地从右室顶部加入并保持熔融状态，IF₅从左室连续注入，保持反应温度在碘的沸点以上，反应产物连续排出，注意维持硫磺液面高度高于隔板底部通道，不让反应器左室的IF₅与反应产物进入右室，这样可使生产连续起来。

本发明合成的四氟化硫的方法，具有以下优点：能连续高效率地生产高质量的产品。由于本方法所用原料实际上只消耗氟元素和工业硫磺，卤素回收后通入氟气重新做氟化卤，因于本方法所用原料实际上只消耗氟元素和工业硫磺，卤素回收后通入氟气重新做氟化卤，因此成本低。由于工艺简单，减少了设备投入，生产可以连续高效进行，增加了生产的安全性，降低使用操作工人数量。本发明较好的解决了运输与储存问题，由于反应简单，操作简便，可以使用便于安全运输和储存的氟化卤和硫磺现场发生SF₄来使用，也可以把硫磺与待氟化的原料按合理的配比混合均匀后在一定的压力和温度下通入氟化卤来完成氟化过程。这些方法卤或卤化物都必须与反应产物分离后回收利用。

因本发明所揭示的四氟化硫形成机理，也使得用四氟化硫的生产和应用可进一步简化。先用氟气和卤素来合成氟化卤，氟化卤再和硫磺反应生成四氟化硫。四氟化硫也可在卤素的存在下由氟气和硫磺反应生成，在四氟化硫应用方面，简化的方法是在不影响化学反应性质的情况下，也可以用按一定摩尔比的氟气和卤素来和按合理的配比混合均匀的硫磺与待氟化的原料在一定温度压力下一起来完成氟化过程。

具体实施方式

例1：一个1.8升的不锈钢反应器，顶盖与釜体采用法兰连接并带有真空压力表，数字显示的温度计探入釜底部，有阀门控制加料与出料。先往反应器里放入8克硫磺，固定好顶盖后抽真空，45克液态IF₅通过阀门利用压差和位差加入反应器。又一次抽真空后关闭阀门。反应器被置入油浴中用两小时加温到300℃，并维持该温度三小时。反应器冷却到10℃，压力表显示压力为0.22MPa，气体产物用气相色谱仪检验(Propak Q填充柱，TCD检测器，两者温度均为85℃，载气为氦气，流量为20ml/min，桥流为120mA)，检验结果为SF₄含量91.7％，空气3％，SF₆为0.20％，其余为3.9％的高沸点气体S₂F₂。所得气相产物26克，以硫磺计SF₄收率约88.3％。空气为检验过程中系统污染所引起。打开反应器时内部冒白烟，说明有部分IF₅未反应完全，也有少部分SF₄附着反应器内壁未计算在上述收率之内(原因是抽真空不彻底)。被置换出的碘为24克，以IF₅计算转化率约94.5％。

例2：IF₅使用量50克(过量10％)，反应器用加热套迅速升温至400℃后立即自然降温至10℃，其余条件同例1，检测结果为SF₄含量94.4％，空气3％(同样为检测过程中带入)，SF₆为0.28％，S₂F₂为2.1％。所得气相产物27克，以硫磺计SF₄收率约94％。因过量的IF₅与被置换出的碘混杂，无法对碘进行计量。

例3：BrF₃使用量52克，硫磺8克，用油浴加温至250℃，其余同例1，所得气相产物27克，空气3％，SF₆为0.30％，S₂F₂为0.19％，SF₄含量94.2％，以硫磺计SF₄收率约94％。因过量的BrF₃与被置换出的溴混杂，对溴元素无法计量。

Claims (2)

1、一种连续生产四氟化硫的方法，包括合成反应、通过冷却分离SF₄和卤素、卤素返回重新利用、气相提纯、液化和灌装步骤，其特征在于利用氟化卤与硫进行反应，生成SF₄，反应温度为110℃至500℃，反应压力为0.1～1.0MPa，所用的氟化卤为三氟化溴或五氟化碘；氟化卤采用五氟化碘时，控制IF₅与S的摩尔比为4～5∶5，让氟化物过量0～25％，所得产物经过冷却使碘固化分离。

2、根据权利要求1所述的连续生产四氟化硫的方法，其特征在于氟化卤原料采用IF₅时，所述合成反应步骤采用如下方法的一种：

(1)、按配比将原料连续投入到反应器中，反应温度控制在I₂的沸点以上，使反应产物连续排出，经过冷却系统使碘固化与气体产物分离后，气体进入提纯，液化和灌装系统，碘回收重新做成IF₅循环使用；

(2)、气态IF₅往装有硫磺的反应器里不断加料，其余同(1)；

(3)、做一个带加热装置的反应器，反应器用隔板分成左右两室，隔板底部留个通道使液化的硫磺能通过，固体硫磺不断地从右室顶部加入并保持熔融状态，IF₅从左室连续注入，保持反应温度在碘的沸点以上，反应产物连续排出，维持硫磺液面高度高于隔板底部通道，不让反应器左室的IF₅与反应产物进入右室，使生产连续起来。