JPH10245211A - 三塩化リンのフッ素化による五フッ化リンの合成 - Google Patents
三塩化リンのフッ素化による五フッ化リンの合成Info
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- JPH10245211A JPH10245211A JP9348595A JP34859597A JPH10245211A JP H10245211 A JPH10245211 A JP H10245211A JP 9348595 A JP9348595 A JP 9348595A JP 34859597 A JP34859597 A JP 34859597A JP H10245211 A JPH10245211 A JP H10245211A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/10—Halides or oxyhalides of phosphorus
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- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 三塩化リンのフッ素化による五フッ化リンの
合成。 【解決方法】 塩素の存在下で三塩化リンを無水フッ化
水素酸でフッ素化する。反応は液相中で連続または不連
続で行う。
合成。 【解決方法】 塩素の存在下で三塩化リンを無水フッ化
水素酸でフッ素化する。反応は液相中で連続または不連
続で行う。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、液相で塩素の存在
下で三塩化リンを無水フッ化水素(HF)でフッ素化して五
フッ化リンを製造する方法に関するものである。
下で三塩化リンを無水フッ化水素(HF)でフッ素化して五
フッ化リンを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】五フッ化リン(PF5) は電子工業において
種々の化学反応のフッ素化剤として使用される室温で気
体で物質であり、特に、工業的に発展が見込まれるリチ
ウムイオン電池の電界液で用いれるリチウムヘキサフル
オロホスフェート(LiPF6) 製造の出発材料である。 PF5 の製造方法は種々の文献に記載されているが、特に
下記の文献が挙げられる： 1) 「フッ素を用いたリンのフッ素化」、グロス(Gro
s)、ヘイマン(Hayman)、スチュアート(Stuart)、 Tran
s. Faraday Soc.(1996 年) 、62(10)、2716-18または
「液体HF媒体中での ClF3 を用いたリンのフッ素化」、
クリフォード(Clifford)、ビーチェル(Beachell)、J.ジ
ャック(Jack) Inorg. Nucl. Chem(1957 年),５、57-7
0)。これらの反応は激しいため、工業的には不適当であ
る。 2) 「三酸化硫酸の存在下でのフッ素スパーとリン酸と
の反応」 (フランス特許第 2,086,704号) 。この反応の
収率は12％にしか達しない。 3) 「三酸化硫酸の存在下でのフッ化水素を用いたフッ
化リン (POF3) のフッ素化」 (フランス特許第 2,082,5
02号) 。この方法の主たる欠点は収率が劣ることと、硫
酸が生成し、HFの存在下では腐食性が極めて高いことで
ある。 4) 「三フッ化砒素を用いた五塩化リン(PCl5)のフッ素
化」（Ruff Die Chemiedes Fluors (1929年) 、239
頁）または「フッ化カルシウムを用いた五塩化リン (PC
l5) のフッ素化」 (DD290,889)、「液相および／または
気相のHFを用いた五塩化リン(PCl5)のフッ素化」 (J60-
251,109,J04-175,216,J06-056,413)。PCl5は極めて吸湿
性の高い固体であり、取扱が困難であるので、これらの
方法は適していない。 従って、実施が容易で（反応物の取扱が単純で化学反応
が容易に制御可能）且つPF5 への変換率が高いPF5 の製
造方法は現在のところ知られていない。
種々の化学反応のフッ素化剤として使用される室温で気
体で物質であり、特に、工業的に発展が見込まれるリチ
ウムイオン電池の電界液で用いれるリチウムヘキサフル
オロホスフェート(LiPF6) 製造の出発材料である。 PF5 の製造方法は種々の文献に記載されているが、特に
下記の文献が挙げられる： 1) 「フッ素を用いたリンのフッ素化」、グロス(Gro
s)、ヘイマン(Hayman)、スチュアート(Stuart)、 Tran
s. Faraday Soc.(1996 年) 、62(10)、2716-18または
「液体HF媒体中での ClF3 を用いたリンのフッ素化」、
クリフォード(Clifford)、ビーチェル(Beachell)、J.ジ
ャック(Jack) Inorg. Nucl. Chem(1957 年),５、57-7
0)。これらの反応は激しいため、工業的には不適当であ
る。 2) 「三酸化硫酸の存在下でのフッ素スパーとリン酸と
の反応」 (フランス特許第 2,086,704号) 。この反応の
収率は12％にしか達しない。 3) 「三酸化硫酸の存在下でのフッ化水素を用いたフッ
化リン (POF3) のフッ素化」 (フランス特許第 2,082,5
02号) 。この方法の主たる欠点は収率が劣ることと、硫
酸が生成し、HFの存在下では腐食性が極めて高いことで
ある。 4) 「三フッ化砒素を用いた五塩化リン(PCl5)のフッ素
化」（Ruff Die Chemiedes Fluors (1929年) 、239
頁）または「フッ化カルシウムを用いた五塩化リン (PC
l5) のフッ素化」 (DD290,889)、「液相および／または
気相のHFを用いた五塩化リン(PCl5)のフッ素化」 (J60-
251,109,J04-175,216,J06-056,413)。PCl5は極めて吸湿
性の高い固体であり、取扱が困難であるので、これらの
方法は適していない。 従って、実施が容易で（反応物の取扱が単純で化学反応
が容易に制御可能）且つPF5 への変換率が高いPF5 の製
造方法は現在のところ知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、実施
が簡単で、液相で行われる固体および気体を用いる方法
に比べて速度の制御がし易く、しかもフッ素化物の化学
で一般的な反応物を用いた、PF5 への変換率が最大であ
る方法を提供することにある。
が簡単で、液相で行われる固体および気体を用いる方法
に比べて速度の制御がし易く、しかもフッ素化物の化学
で一般的な反応物を用いた、PF5 への変換率が最大であ
る方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、液相で塩素の
存在下で無水フッ化水素酸を用いて三塩化リンをフッ素
化することを特徴とする五フッ化リンの製造方法を提供
する。
存在下で無水フッ化水素酸を用いて三塩化リンをフッ素
化することを特徴とする五フッ化リンの製造方法を提供
する。
【０００５】
【発明の実施の形態】本明細書で「無水HF」という用語
は 100ppm 以下の水を含むフッ化水素を意味するが、本
発明方法は500 ppm 以下の水を含むHFを使用することも
できる。本発明方法は不連続法で実施できるが、連続法
で実施するのが有利である。HF/PCl3 モル比は少なくと
も5 、好ましくは6 〜30である。Cl2/PCl3モル比は少な
くとも1 、好ましくは1 〜1.4 、さらに好ましくは1 〜
1.2 である。連続法または不連続法で運転する反応装置
への塩素の導入は十分な圧力（室温で一般に１MPa ）で
液体状態または気体状態で実施することができる。気体
状態の場合には反応物と接触した時に溶ける。
は 100ppm 以下の水を含むフッ化水素を意味するが、本
発明方法は500 ppm 以下の水を含むHFを使用することも
できる。本発明方法は不連続法で実施できるが、連続法
で実施するのが有利である。HF/PCl3 モル比は少なくと
も5 、好ましくは6 〜30である。Cl2/PCl3モル比は少な
くとも1 、好ましくは1 〜1.4 、さらに好ましくは1 〜
1.2 である。連続法または不連続法で運転する反応装置
への塩素の導入は十分な圧力（室温で一般に１MPa ）で
液体状態または気体状態で実施することができる。気体
状態の場合には反応物と接触した時に溶ける。
【０００６】必要ではないが、反応を１種または複数の
フッ素化触媒の存在下で実施することもできる。この触
媒としては、ルイス酸および／または有機強酸、IVa お
よびIVb 、VaおよびVb、VIa およびVIb およびVIII族の
元素のハロゲン化物、酸化物およびオキシハロゲン化物
が挙げられる。例としては、パラ−トルエンスルホン
酸、トリフルオロ酢酸およびtriflic 酸、塩化物および
フッ化物、例えばFeCl3,AlCl3, SbF3, TiF4, SnF4, MoC
l5, TaF5およびNbF5が挙げられる。反応媒体中でのこれ
らの濃度は無水HF液体への溶解度に対応する濃度、一般
には0.005 〜10％の範囲に維持しなければならない。し
かし、触媒を用いずに極めて良好な結果が得られ、それ
によって触媒に起因する腐食の問題も避けることができ
る。
フッ素化触媒の存在下で実施することもできる。この触
媒としては、ルイス酸および／または有機強酸、IVa お
よびIVb 、VaおよびVb、VIa およびVIb およびVIII族の
元素のハロゲン化物、酸化物およびオキシハロゲン化物
が挙げられる。例としては、パラ−トルエンスルホン
酸、トリフルオロ酢酸およびtriflic 酸、塩化物および
フッ化物、例えばFeCl3,AlCl3, SbF3, TiF4, SnF4, MoC
l5, TaF5およびNbF5が挙げられる。反応媒体中でのこれ
らの濃度は無水HF液体への溶解度に対応する濃度、一般
には0.005 〜10％の範囲に維持しなければならない。し
かし、触媒を用いずに極めて良好な結果が得られ、それ
によって触媒に起因する腐食の問題も避けることができ
る。
【０００７】不連続法も当業者に周知の標準装置で反応
を実施でき、この装置は攪拌装置、温度計、圧力と低温
に耐えることができる材料で作られた密閉手段を備えた
反応器にすることができる。この材料は例えば鋼または
ステンレス鋼、合金、特にクロム／ニッケル／鉄／銅基
合金、例えば商品名Inconel(登録商標) 、Monel(登録商
標) および Hastelloy (登録商標) から選択することが
できる。
を実施でき、この装置は攪拌装置、温度計、圧力と低温
に耐えることができる材料で作られた密閉手段を備えた
反応器にすることができる。この材料は例えば鋼または
ステンレス鋼、合金、特にクロム／ニッケル／鉄／銅基
合金、例えば商品名Inconel(登録商標) 、Monel(登録商
標) および Hastelloy (登録商標) から選択することが
できる。
【０００８】反応物は室温よりはるかに低温、好ましく
は−30℃以下で反応器に導入するのが好ましい。さら
に、反応物はPCl3、HF、Cl2 の順序で別々に導入するの
が好ましい。次いで、反応混合物が液化した時に混合物
を攪拌する。攪拌は最大圧力および室温に達するまで維
持する。
は−30℃以下で反応器に導入するのが好ましい。さら
に、反応物はPCl3、HF、Cl2 の順序で別々に導入するの
が好ましい。次いで、反応混合物が液化した時に混合物
を攪拌する。攪拌は最大圧力および室温に達するまで維
持する。
【０００９】最大圧力値、一般には約２〜６MPa に達し
た時、一般には数時間後に反応器の内容物を減圧し、生
成物および／または未反応の材料を分離する。減圧は例
えばLiPF6 を合成できる第２反応器を用いて実施するこ
とができる。また、PF5 を加水分解し易い水の痕跡を予
め全て除去した適当な溶媒中に反応気体を吸収する吸収
剤を用いて実施することもできる。吸収用溶媒としては
無水アセトニトリルを挙げることができる。
た時、一般には数時間後に反応器の内容物を減圧し、生
成物および／または未反応の材料を分離する。減圧は例
えばLiPF6 を合成できる第２反応器を用いて実施するこ
とができる。また、PF5 を加水分解し易い水の痕跡を予
め全て除去した適当な溶媒中に反応気体を吸収する吸収
剤を用いて実施することもできる。吸収用溶媒としては
無水アセトニトリルを挙げることができる。
【００１０】連続操作も当業者に周知の標準装置で反応
を実施することができる。この装置は気体および／また
は液体の出発材料と再循環材料が供給され、適当な方法
で加熱・冷却される反応器にすることができる。適当な
幾何形状、適当な反応物導入法および適当な混合法を用
いて反応物間の接触を促進すべきである。反応器の底の
液相を基本的に液体HFにすることもできるが、液体 PCl
3 にするのが有利である。別の変形例では液体HCl 相で
運転することもできる。反応器はHF濃度を調節可能な凝
縮器を備えることができる。
を実施することができる。この装置は気体および／また
は液体の出発材料と再循環材料が供給され、適当な方法
で加熱・冷却される反応器にすることができる。適当な
幾何形状、適当な反応物導入法および適当な混合法を用
いて反応物間の接触を促進すべきである。反応器の底の
液相を基本的に液体HFにすることもできるが、液体 PCl
3 にするのが有利である。別の変形例では液体HCl 相で
運転することもできる。反応器はHF濃度を調節可能な凝
縮器を備えることができる。
【００１１】本発明方法を実施する圧力自体は重要では
なく、反応が液相で実施可能すなわち反応器内に存在す
る反応物を基本的に液体で維持するのに十分な圧力であ
ればよく、温度および反応媒体の組成物に応じて変える
ことができる。反応系の圧力は一般に0.5 〜10MPa から
選択し、反応は一定の圧力で実施するのが好ましい。反
応器には適当な圧力調節装置を設けるのが有利である。
本発明方法は広範囲の温度、一般には−40℃〜100 ℃で
実施できるが、本発明方法は室温の範囲で実施するのが
好ましい。
なく、反応が液相で実施可能すなわち反応器内に存在す
る反応物を基本的に液体で維持するのに十分な圧力であ
ればよく、温度および反応媒体の組成物に応じて変える
ことができる。反応系の圧力は一般に0.5 〜10MPa から
選択し、反応は一定の圧力で実施するのが好ましい。反
応器には適当な圧力調節装置を設けるのが有利である。
本発明方法は広範囲の温度、一般には−40℃〜100 ℃で
実施できるが、本発明方法は室温の範囲で実施するのが
好ましい。
【００１２】反応で生じる気体流または液体流は従来法
で処理して、反応で生じた他の生成物からPF5 を分離す
る。基本的にPF5 、HCl で構成され、PCl3の導入量およ
びHFの流入量に対して過剰の塩素を用いた場合には低濃
度のCl2 を含む粗反応ガスは、例えばHFを用いて調製し
たLiF 溶液で吸収して、LiPF6 のHF溶液にすることがで
きる。このLiPF6 のHF溶液を当業者に周知の方法で処理
して、固体LiPF6 を単離する。得られた最終生成物は通
常の分析、例えば吸収物の分析をする。従来の他の分析
法を用いることもでき、例としては塩素および／または
フッ素を分析するにはイオンクロマトグラフィー、リン
分析用ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）やプロトン定量用ア
ルカリ滴定を挙げることができる。
で処理して、反応で生じた他の生成物からPF5 を分離す
る。基本的にPF5 、HCl で構成され、PCl3の導入量およ
びHFの流入量に対して過剰の塩素を用いた場合には低濃
度のCl2 を含む粗反応ガスは、例えばHFを用いて調製し
たLiF 溶液で吸収して、LiPF6 のHF溶液にすることがで
きる。このLiPF6 のHF溶液を当業者に周知の方法で処理
して、固体LiPF6 を単離する。得られた最終生成物は通
常の分析、例えば吸収物の分析をする。従来の他の分析
法を用いることもでき、例としては塩素および／または
フッ素を分析するにはイオンクロマトグラフィー、リン
分析用ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）やプロトン定量用ア
ルカリ滴定を挙げることができる。
【００１３】
【実施例】実施例１〜３ (不連続操作) 実施例１ 磁気棒を備え、液体窒素デューアびんに浸漬した9.5 MP
a の圧力に耐えることができる800ml 容の316 型ステン
レス鋼反応器に、下記成分を下記順序で導入した： PCl3： 27.5g (200 mmol) HF ： 80.4g (4020 mmol) Cl2 ： 19g (268mmol) 反応物の混合が終わった時にデューア瓶を外し、反応器
の攪拌を室温で維持する。反応器内の圧力を測定する。
60分後に２MPa に達し、60分〜108 分で2.1 〜2.2MPaで
安定化する。液相の温度は＋22℃に達し、この値で安定
化する。完全な反応を保証するために反応器を100 ℃に
加熱し、圧力を４MPa にし、その後、約22℃に冷却す
る。圧力が加熱段階前と同じであることを確認する。こ
れは加熱／冷却サイクル中に反応器内で別の反応が生じ
ないことを示す。次に、反応物を連続したの２つの洗気
ビン(laveur)を介して徐々に減圧する。洗気ビンには無
水アセトニトリル（３Åモレキュラーシーブで24時間脱
水したもの）が充填されている（第１洗気ビンには 194
g 、第２洗気ビンには 196 g）。98.4g の生成物を吸収
した第１洗気ビンから一部(49.7g) を取り、ＮＭＲで分
析した。別の部分（94.2g 、すなわち100 ml）は二回脱
イオンした100.7 g の水と混合して吸収した塩化イオン
およびフッ化イオンを分析した。
a の圧力に耐えることができる800ml 容の316 型ステン
レス鋼反応器に、下記成分を下記順序で導入した： PCl3： 27.5g (200 mmol) HF ： 80.4g (4020 mmol) Cl2 ： 19g (268mmol) 反応物の混合が終わった時にデューア瓶を外し、反応器
の攪拌を室温で維持する。反応器内の圧力を測定する。
60分後に２MPa に達し、60分〜108 分で2.1 〜2.2MPaで
安定化する。液相の温度は＋22℃に達し、この値で安定
化する。完全な反応を保証するために反応器を100 ℃に
加熱し、圧力を４MPa にし、その後、約22℃に冷却す
る。圧力が加熱段階前と同じであることを確認する。こ
れは加熱／冷却サイクル中に反応器内で別の反応が生じ
ないことを示す。次に、反応物を連続したの２つの洗気
ビン(laveur)を介して徐々に減圧する。洗気ビンには無
水アセトニトリル（３Åモレキュラーシーブで24時間脱
水したもの）が充填されている（第１洗気ビンには 194
g 、第２洗気ビンには 196 g）。98.4g の生成物を吸収
した第１洗気ビンから一部(49.7g) を取り、ＮＭＲで分
析した。別の部分（94.2g 、すなわち100 ml）は二回脱
イオンした100.7 g の水と混合して吸収した塩化イオン
およびフッ化イオンを分析した。
【００１４】同じ形式の分析を14.9g の生成物を吸収し
た第２洗気ビンで実施した。２つの吸収剤に吸収されな
い気体は塩化カルシウムから成る乾燥剤を通過し、先ず
最初に水 (8.9 g)、次いで水酸化ナトリウム／亜硫酸ナ
トリウム混合液で吸収させる。これはこの気体生成物中
の塩素含有率を測定するためである。十分に過剰な水で
PF5 は定量的にHFおよびH3PO4 に変換するということは
当業者に周知である。反応器を完全に脱気してから反応
器を開けた。腐食の痕跡は全く観察されなかった。
た第２洗気ビンで実施した。２つの吸収剤に吸収されな
い気体は塩化カルシウムから成る乾燥剤を通過し、先ず
最初に水 (8.9 g)、次いで水酸化ナトリウム／亜硫酸ナ
トリウム混合液で吸収させる。これはこの気体生成物中
の塩素含有率を測定するためである。十分に過剰な水で
PF5 は定量的にHFおよびH3PO4 に変換するということは
当業者に周知である。反応器を完全に脱気してから反応
器を開けた。腐食の痕跡は全く観察されなかった。
【００１５】ＮＭＲ分析によって、第１洗気ビンからの
流れはPF6 - を主成分とし、PF5 の酸素含有誘導体の痕
跡を含み、PCl3、PF3 、POF3およびPCl5は含まないとい
うことが分かる。水を添加後の第１洗気ビンからの流れ
の分析は下記の通り： H + ：3596 mmol F - ：4080 mmol Cl- ： 403 mmol 水を添加後の第２洗気ビンからの流れの分析は下記の通
り： H + ： 442 mmol F - ： 21 mmol Cl- ： 416 mmol 水洗流の分析は下記の通り： H + ： 230 mmol F - ： 2.7 mmol Cl- ： 180 mmol 約 1000 mmolの塩化水素の生成が観察された。従って、
1000/5 mmol のPF5 (PF6イオンの型でHFと錯化) が生成
し、これはPF5 へ完全に変換したことを意味する。
流れはPF6 - を主成分とし、PF5 の酸素含有誘導体の痕
跡を含み、PCl3、PF3 、POF3およびPCl5は含まないとい
うことが分かる。水を添加後の第１洗気ビンからの流れ
の分析は下記の通り： H + ：3596 mmol F - ：4080 mmol Cl- ： 403 mmol 水を添加後の第２洗気ビンからの流れの分析は下記の通
り： H + ： 442 mmol F - ： 21 mmol Cl- ： 416 mmol 水洗流の分析は下記の通り： H + ： 230 mmol F - ： 2.7 mmol Cl- ： 180 mmol 約 1000 mmolの塩化水素の生成が観察された。従って、
1000/5 mmol のPF5 (PF6イオンの型でHFと錯化) が生成
し、これはPF5 へ完全に変換したことを意味する。
【００１６】実施例２ LiPF6 の合成 82.5g のPCl3、243.8gのHF、最後に54.4g の塩素を実施
例１と同じ反応器に導入する。実施例１と同じ運転条件
で反応混合物を冷却し、混合する。デューア瓶を取外
し、反応器を100 分間攪拌した後、液体の温度は15℃、
圧力は2.8 MPa になる。約450 分後、温度は21℃、圧力
は3.5 MPa で安定化した。第１反応器と同じ第２反応器
に0.3 MPa のヘリウム圧力下で14.3g のフッ化リチウム
(LiF) と、388gの無水液体HFとを添加する。次いで、気
体を第２反応器で吸収させることによって第１反応器か
ら第２反応器へ移動させる。第２反応器への気体の移動
によって、第１反応器の減圧は６時間かけて行われ、圧
力は3.5 から0.5 MPa まで低下する。第２反応器の出口
に水洗ビンと水酸化ナトリウム／亜硫酸ナトリウム洗気
ビンとが配置され、ここで塩化物イオンとフッ化物イオ
ンおよびリンが分析される。次いで、第２反応器を連続
した３つの洗気ビンを介して減圧する。第１および最終
洗気ビンは水洗ビンであり、中間洗気ビンは水酸化ナト
リウム／亜硫酸ナトリウム洗気ビンである。第２反応器
では67g のLiPF6 が回収された。反応器１および２の内
容物を大気圧で緩やかに加熱して、第１反応器の内容物
を除去して第２反応器中へ移動させ、第２反応器内の過
剰なHFを蒸発させる。
例１と同じ反応器に導入する。実施例１と同じ運転条件
で反応混合物を冷却し、混合する。デューア瓶を取外
し、反応器を100 分間攪拌した後、液体の温度は15℃、
圧力は2.8 MPa になる。約450 分後、温度は21℃、圧力
は3.5 MPa で安定化した。第１反応器と同じ第２反応器
に0.3 MPa のヘリウム圧力下で14.3g のフッ化リチウム
(LiF) と、388gの無水液体HFとを添加する。次いで、気
体を第２反応器で吸収させることによって第１反応器か
ら第２反応器へ移動させる。第２反応器への気体の移動
によって、第１反応器の減圧は６時間かけて行われ、圧
力は3.5 から0.5 MPa まで低下する。第２反応器の出口
に水洗ビンと水酸化ナトリウム／亜硫酸ナトリウム洗気
ビンとが配置され、ここで塩化物イオンとフッ化物イオ
ンおよびリンが分析される。次いで、第２反応器を連続
した３つの洗気ビンを介して減圧する。第１および最終
洗気ビンは水洗ビンであり、中間洗気ビンは水酸化ナト
リウム／亜硫酸ナトリウム洗気ビンである。第２反応器
では67g のLiPF6 が回収された。反応器１および２の内
容物を大気圧で緩やかに加熱して、第１反応器の内容物
を除去して第２反応器中へ移動させ、第２反応器内の過
剰なHFを蒸発させる。
【００１７】分析結果は下記の通り： PF5 の反応収率は定量的（3000 mmol のHCl と3000/5 m
mol のPF5 が生成）であった。
mol のPF5 が生成）であった。
【００１８】実施例３ 実施例２の運転条件を繰り返すが、より少量の過剰なHF
を用いて運転した（すなわち、600 mmolのPCl3および75
0mmol のCl2 に対して4200mmolのHF）。洗気ビンからの
流れの分析から、PCl3は450 分でPF5 へ完全変換するこ
とが分かる。
を用いて運転した（すなわち、600 mmolのPCl3および75
0mmol のCl2 に対して4200mmolのHF）。洗気ビンからの
流れの分析から、PCl3は450 分でPF5 へ完全変換するこ
とが分かる。
【００１９】実施例４〜６連続操作 実施例４ 冷却液（水または水／グリコール混合液）の循環するジ
ャケットを備えた800ml容の316 L 型ステンレス鋼オー
トクレーブに 400 gの無水液体HFを添加する。このオー
トクレーブは圧力調節弁、温度計および磁気攪拌棒を備
え、圧力調節弁によって反応器は一定の圧力1.5 MPa に
維持した。オートクレーブには316 L 型ステンレス鋼製
の凝縮器が取り付けられ、18℃の水が供給されている。
反応器の温度は室温（反応器に供給される反応物の温
度）〜120 ℃（1.5 MPa でのHFの沸点）に維持する。反
応物を下記のように導入する：PCl3は流量を１M/時に設
定したポンプを用いて反応器の液相に供給した。HFは頭
部が冷却された高圧ポンプを用いて反応器の液相に６M/
時の流量で供給した。Cl2 は15％体積濃度のCl2 を含む
気体混合物Cl2/N2を用いてCl2 が1.2M/ 時の流量で塩素
が溶解できるように反応器の液相に導入した。
ャケットを備えた800ml容の316 L 型ステンレス鋼オー
トクレーブに 400 gの無水液体HFを添加する。このオー
トクレーブは圧力調節弁、温度計および磁気攪拌棒を備
え、圧力調節弁によって反応器は一定の圧力1.5 MPa に
維持した。オートクレーブには316 L 型ステンレス鋼製
の凝縮器が取り付けられ、18℃の水が供給されている。
反応器の温度は室温（反応器に供給される反応物の温
度）〜120 ℃（1.5 MPa でのHFの沸点）に維持する。反
応物を下記のように導入する：PCl3は流量を１M/時に設
定したポンプを用いて反応器の液相に供給した。HFは頭
部が冷却された高圧ポンプを用いて反応器の液相に６M/
時の流量で供給した。Cl2 は15％体積濃度のCl2 を含む
気体混合物Cl2/N2を用いてCl2 が1.2M/ 時の流量で塩素
が溶解できるように反応器の液相に導入した。
【００２０】約40℃の反応温度を維持する。安定状態に
達した時すなわち反応器内の圧力が1.5 MPa に達した時
に上記条件下でさらに８時間反応させ、その後、N2、PF
5 、HCl 、Cl2 、HFの粗混合物を凝縮器の頭部で連続的
に除去することによって、未随伴の反応熱で気化したHF
の再凝縮が保証される。液体を取り出し一連の吸収剤へ
送った。吸収後の排液の内容物を測定して吸収体が飽和
しないように吸収液を定期的に交換するようにする。洗
気ビンからの流れの分析結果は下記の通り： 水洗気ビン中のCl- ：41mol 水酸化ナトリウム／亜硫酸洗気ビン中のCl- ：3.2 mol 水洗気ビン中の F- ：48mol （合成PF5 および随伴HFに対応) 水洗気ビン中の P ：8.1mol 反応収率は定量的であり、生産性（反応器の有効容量50
0ml に対する）は250g のPF5/h*1 であった。
達した時すなわち反応器内の圧力が1.5 MPa に達した時
に上記条件下でさらに８時間反応させ、その後、N2、PF
5 、HCl 、Cl2 、HFの粗混合物を凝縮器の頭部で連続的
に除去することによって、未随伴の反応熱で気化したHF
の再凝縮が保証される。液体を取り出し一連の吸収剤へ
送った。吸収後の排液の内容物を測定して吸収体が飽和
しないように吸収液を定期的に交換するようにする。洗
気ビンからの流れの分析結果は下記の通り： 水洗気ビン中のCl- ：41mol 水酸化ナトリウム／亜硫酸洗気ビン中のCl- ：3.2 mol 水洗気ビン中の F- ：48mol （合成PF5 および随伴HFに対応) 水洗気ビン中の P ：8.1mol 反応収率は定量的であり、生産性（反応器の有効容量50
0ml に対する）は250g のPF5/h*1 であった。
【００２１】実施例５ 温度計および316 L 型ステンレス鋼製の凝縮器が取り付
けられ、−10℃の水が供給される冷却液（水または水／
グリコール混合液）が循環するジャケットを備えた800
ml容の316 L 型ステンレス鋼オートクレーブに、790 g
の無水液体PCl3を入れる。次に、反応物を下記のように
導入した：PCl3は流量を0.5 M/時に設定したポンプを用
い反応器の液相に導入した。HFは頭部が冷却された高圧
ポンプを用いて反応器の液相に2.53M/時の流量で導入し
た。Cl2 は気体状態でCl2 の0.55 M/ 時の流量で反応器
の液相に導入した。
けられ、−10℃の水が供給される冷却液（水または水／
グリコール混合液）が循環するジャケットを備えた800
ml容の316 L 型ステンレス鋼オートクレーブに、790 g
の無水液体PCl3を入れる。次に、反応物を下記のように
導入した：PCl3は流量を0.5 M/時に設定したポンプを用
い反応器の液相に導入した。HFは頭部が冷却された高圧
ポンプを用いて反応器の液相に2.53M/時の流量で導入し
た。Cl2 は気体状態でCl2 の0.55 M/ 時の流量で反応器
の液相に導入した。
【００２２】反応器内の温度は70℃に上昇し、凝縮器か
ら出た気体は０℃である。反応の物質収支を求めるため
に出口の気体を一連の２つの吸収剤（水酸化ナトリウム
および亜硫酸ナトリウム）に一定の時間閉じ込めて P、
Cl- 、 F- およびCl- （Cl2 はCl- に還元）をそれぞれ
分析した。化学分析から下記の流量が得られた： PF5 ：4 M/時 HF ：0.03M/時 HCl ：2.5 M/時 Cl2 ：0.05M/時
ら出た気体は０℃である。反応の物質収支を求めるため
に出口の気体を一連の２つの吸収剤（水酸化ナトリウム
および亜硫酸ナトリウム）に一定の時間閉じ込めて P、
Cl- 、 F- およびCl- （Cl2 はCl- に還元）をそれぞれ
分析した。化学分析から下記の流量が得られた： PF5 ：4 M/時 HF ：0.03M/時 HCl ：2.5 M/時 Cl2 ：0.05M/時
【００２３】実施例６ 実施例４の装置を用いたが、１MPa の一定圧力に維持
し、500 g の無水液体HFを導入した。反応物は実施例
４、５と同じ方法で下記の流量で導入した： PCl3：4 M/時 HF ：20.8M/時 Cl2 ：4.8 M/時 反応物は約64℃に維持し、気体は０℃に維持した。反応
の物質収支を実施例５と同様に求めた。気体流の化学分
析から下記の流量が得られた： PF5 ：4 M/時 HF ：0.8 M/時 HCl ：20M/時 Cl2 ：0.8 M/時
し、500 g の無水液体HFを導入した。反応物は実施例
４、５と同じ方法で下記の流量で導入した： PCl3：4 M/時 HF ：20.8M/時 Cl2 ：4.8 M/時 反応物は約64℃に維持し、気体は０℃に維持した。反応
の物質収支を実施例５と同様に求めた。気体流の化学分
析から下記の流量が得られた： PF5 ：4 M/時 HF ：0.8 M/時 HCl ：20M/時 Cl2 ：0.8 M/時
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ミシェル ジャコ フランス国 69005 リヨン リュ デ グランジュ 38 ビス (72)発明者 フィリップ ジュベール フランス国 69005 リヨン アヴニュ ドゥ ムニヴァル 34 (72)発明者 フィリップ ボネ フランス国 69007 リヨン リュ カピ テーヌロベール クリュザン 20
Claims (6)
- 【請求項１】 液相で塩素の存在下で無水フッ化水素酸
を用いて三塩化リンをフッ素化することを特徴とする五
フッ化リンの製造方法。 - 【請求項２】 HF/PCl3 モル比を少なくとも５にし、Cl
2/PCl3モル比を少なくとも1 にする請求項１に記載の方
法。 - 【請求項３】 Cl2/PCl3モル比を1 〜1.4 にする請求項
１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 反応を不連続的に実施する請求項１〜３
のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項５】 反応物を低温でPCl3、HF、Cl2 の順序で
別々に反応器に導入した後、反応混合物を圧力が一定に
なるまで攪拌し、次いで、反応器を徐々に減圧し、生成
物を分離する請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】 −40℃〜100 ℃で、0.5 〜10MPa の圧力
で連続的に実施する請求項１〜３に記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9614808A FR2756553B1 (fr) | 1996-12-03 | 1996-12-03 | Synthese du pentafluorure de phosphore par fluoration du trichlorure de phosphore |
| FR9614808 | 1996-12-03 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10245211A true JPH10245211A (ja) | 1998-09-14 |
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| JP9348595A Withdrawn JPH10245211A (ja) | 1996-12-03 | 1997-12-03 | 三塩化リンのフッ素化による五フッ化リンの合成 |
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| JP (1) | JPH10245211A (ja) |
| KR (1) | KR19980063750A (ja) |
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| CA (1) | CA2223658A1 (ja) |
| DE (1) | DE69702827D1 (ja) |
| FR (1) | FR2756553B1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2010016471A1 (ja) * | 2008-08-08 | 2010-02-11 | ステラケミファ株式会社 | 五フッ化リン及び六フッ化リン酸塩の製造方法 |
| CN102099286A (zh) * | 2008-08-08 | 2011-06-15 | 斯泰拉化工公司 | 氟化物气体的制造方法 |
| WO2012050113A1 (ja) * | 2010-10-14 | 2012-04-19 | ダイキン工業株式会社 | 五フッ化リンの製造方法 |
| JP2012126621A (ja) * | 2010-12-17 | 2012-07-05 | Daikin Industries Ltd | 五フッ化リンの製造方法 |
| JP2013237612A (ja) * | 2013-08-21 | 2013-11-28 | Stella Chemifa Corp | 五フッ化リン及び六フッ化リン酸塩の製造方法 |
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| KR101395860B1 (ko) * | 2011-07-13 | 2014-05-16 | 솔브레인 주식회사 | 육불화인산리튬의 제조방법 |
| CN102320584B (zh) * | 2011-10-26 | 2012-10-10 | 核工业理化工程研究院华核新技术开发公司 | 制备五氟化磷的方法 |
| CN112678850A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-04-20 | 徐兴碧 | 一种六氟磷酸锂的生产装置及方法 |
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|---|---|---|---|---|
| JP2987713B2 (ja) * | 1990-11-09 | 1999-12-06 | 株式会社トーケムプロダクツ | 高純度六フツ化リン酸化合物の製造方法 |
| JP3204415B2 (ja) * | 1992-08-10 | 2001-09-04 | セントラル硝子株式会社 | 六フッ化リン酸塩の製造方法 |
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-
1996
- 1996-12-03 FR FR9614808A patent/FR2756553B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-11-27 DE DE69702827T patent/DE69702827D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-11-27 AT AT97402857T patent/ATE195494T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-11-27 EP EP97402857A patent/EP0846657B1/fr not_active Revoked
- 1997-12-03 JP JP9348595A patent/JPH10245211A/ja not_active Withdrawn
- 1997-12-03 KR KR1019970065608A patent/KR19980063750A/ko not_active Application Discontinuation
- 1997-12-03 CA CA002223658A patent/CA2223658A1/fr not_active Abandoned
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|---|---|---|---|---|
| US9034290B2 (en) | 2007-08-16 | 2015-05-19 | Stella Chemifa Corporation | Processes for producing phosphorus pentafluoride and phosphate hexafluoride |
| US9731968B2 (en) | 2008-08-08 | 2017-08-15 | Stella Chemifa Corporation | Process for producing fluoride gas |
| JP2010042937A (ja) * | 2008-08-08 | 2010-02-25 | Stella Chemifa Corp | 五フッ化リン及び六フッ化リン酸塩の製造方法 |
| CN102099286A (zh) * | 2008-08-08 | 2011-06-15 | 斯泰拉化工公司 | 氟化物气体的制造方法 |
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| WO2010016471A1 (ja) * | 2008-08-08 | 2010-02-11 | ステラケミファ株式会社 | 五フッ化リン及び六フッ化リン酸塩の製造方法 |
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| CN103153847A (zh) * | 2010-10-14 | 2013-06-12 | 大金工业株式会社 | 五氟化磷的制造方法 |
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| KR20190120744A (ko) * | 2017-03-13 | 2019-10-24 | 칸토 덴카 코교 가부시키가이샤 | 오불화인의 제조 방법 |
| JPWO2018168752A1 (ja) * | 2017-03-13 | 2020-01-23 | 関東電化工業株式会社 | 五フッ化リンの製造方法 |
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| ATE195494T1 (de) | 2000-09-15 |
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