KR19980063750A - 삼염화인의 불소화에 의한 오불화인의 합성 - Google Patents

Abstract

본 발명은 염소의 존재하에서 삼염화인과 무수 불화수소산의 불소화에 의해 오불화인을 제조하는 것에 관한 것이다. 이 반응은 액상에서 연속적으로 또는 불연속적으로 수행된다.

Description

삼염화인의 불소화에 의한 오불화인의 합성

본 발명은 염소의 존재하에서 삼염화인과 무수 불화수소(HF)의 불소화에 의해 오불화인을 액상 제조하는 것에 관한 것이다.

실온에서 기체인 오불화인(PF₅)은 전자 산업에서 사용되며, 여러 화학 반응에 불화제로 포함되며, 특히 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF₆) 제조의 원료 물질로서 사용되며, 이의 주된 산업적 용도는 리튬 이온 타입 충전지의 전극에 관련된 것으로, 이의 산업적 발달은 전도유망하다.

PF₅의 여러 가지 제조 방법이 문헌에 기재되어 있으며, 이중에는 하기의 것들이 언급될 수 있다:

* 액상 HF 매체내에서 불소(Gros, Hayman and Stuart Trans. Faraday Soc. (1966), 62(10), 2716-18) 또는 ClF₃(Clifford, Beachell and Jack J. Inorg. Nucl. Chem. (1957),5, 57-70) 와 인의 불소화, 이는 모두 반응의 격렬함 때문에 공업화에 부적당하다;

* 삼산화황의 존재하에서 인산과 불소의 반응 (FR 2,086,704), 이 반응의 수율은 단지 12 % 에 불과하다:

* 삼산화황의 존재하에서 불화수소와 포스포릴 플루오라이드(POF₃) 의 불소화 (FR 2,082,502), 이 반응의 주된 단점은 낮은 수율과 HF 의 존재하에서 매우 부식성인 황산을 형성하는 것이다;

* 삼불화비소(Ruff Die Chemie des Fluors (1929), 239) 또는 불화칼슘 (DD 290, 889), 또는 액상 및/또는 기체상에서 HF (J 60-251,109, J 04-175,216, J 06-056,413) 와 오염화인(PCl₅)의 불소화, 그러나 오염화인은 매우 흡습성인 고체이어서 특히 다루기가 힘들다.

지금까지 알려진 오불화인의 제조방법의 어느 것도 수행이 간편(반응물이 다루기 간단하며, 화학반응이 쉽게 조절되는)하며, 오불화인으로의 고전환율을 제공하는 것은 없었다.

본 발명에 따른 방법은 액상에서 일어나는 간단한 이행에 특징이 있으며, 여기서 가속화는 고체 또는 기체를 사용하는 방법보다 조절하기 쉬우며, 불소 화합물의 화학에서 일반적인 반응물을 사용하며, 또한 PF₅로의 최대 전환율에 특징이 있다. 이 방법은 염소 존재하, 액상에서 삼염화인과 무수 불화수소의 불소화로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 하기 내용에서 무수 HF 라는 용어는 100 ppm 미만의 물을 함유하는 불화수소를 언급하는 것으로 이해되나, 본 발명에 따른 방법은 또한 500 ppm 이하의 물을 함유하는 HF 를 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 불연속적으로 수행될 수 있으나, 유리하게는 연속적으로 수행된다.

HF/PCl₃몰비는 5 이상이며, 바람직하게는 6 ∼ 30 이다. Cl₂/PCl₃몰비는 1 이상이며, 바람직하게는 1 ∼ 1.4 이며, 유리하게는 1 ∼ 1.2 이다.

연속 또는 불연속으로 조작되는 반응기에 염소를 도입하는 것은 충분한 압력(전형적으로 실온에서 1 MPa)하 액상에서 또는 기체 상태에서 수행될 수 있다. 후자의 경우, 이는 반응물과 접촉하자마자 용해한다.

불필요할 수도 있으나, 반응은 불소화 촉매의 존재하에서 수행될 수 있으며,촉매로는 루이스산 및/또는 강한 유기산, IVa 및 b, Va 및 b, VIa 및 b 및 VIII 족 원소의 할라이드, 옥사이드 및 옥시할라이드를 언급할 수 있다. 예로는 파라-톨루엔술폰산, 트리플루오로아세트산 및 트리플릭산, FeCl₃, AlCl₃, SbF₃, TiF₄, SnF₄, MoCl₅, TaF₅및 NbF₅와 같은 염화물 및 불화물이 언급될 수 있다. 반응 매체내에서 이들의 농도는 무수 액체 HF 에서 이들의 용해도에 적합해야 하며, 일반적으로 0.005 ∼ 10 % 의 범위이다. 그러나, 촉매가 없어도 매우 양호한 결과가 얻어지며, 이는 촉매 자체로 인한 부식의 위험을 피할 수 있다는 장점을 가지고 있다.

불연속 조작에 의하면, 반응은 표준 장치에서 수행될 수 있으며, 이는 당업자에게 잘 알려져있다. 이는 교반기, 온도계 및 압력과 저온에도 잘 견딜 수 있는 재료로 만들어진 마개 수단이 갖추어진 반응기이며, 재료는 예를 들면, 통상적인 또는 스테인레스 스틸, 합금 및 특히 Inconel^ⓡ, Monel^ⓡ, 및 Hastelloy^ⓡC 등의 상품명으로 판매되는 크롬/니켈/철/구리에 기초한 합금에서 선택될 수 있다.

반응물은 실온보다 매우 낮은 온도, 바람직하게는 -30 ℃ 이하에서 반응기에 도입하는 것이 바람직하다. 또한 반응물은 개별적으로 도입하는 것이 좋으며, 하기의 순서: PCl₃, 다음에 HF, 그리고 마지막으로 Cl₂를 유지하는 것이 바람직하다.

반응 혼합물은 혼합물이 액화하자마자 교반하며, 교반은 최대 압력 및 실온에 도달할 때까지 계속한다.

일반적으로 약 2 ∼ 6 MPa 인 최대 압력 문턱에 일단 도달하면(이는 보통 몇 시간 후에 일어난다) 반응기의 내용물은 감압되고, 형성된 생성물 및/또는 미반응 물질은 분리된다. 감압은 두 번째의 반응기(예를 들면, 여기서 LiPF₆가 합성될 수 있다)를 사용하여 수행되거나 또는 PF₅의 가수분해를 일으킬 물이 미리 공급된 적당한 용매내에서 반응 기체를 흡수하는 흡수제를 사용하여 수행될 수 있다. 무수 아세토니트릴은 흡수제에 대한 용매의 예로 언급될 수 있다.

연속 조작에 의하면, 반응은 표준 장치에서 수행되며, 이는 당업자에게 잘 알려져있다. 이는 기체 및/또는 액체 형태로 공급되는 반응기이며, 출발 물질 및 재순환 물질은 적절한 방법으로 가열 또는 냉각된다. 적당한 기하학, 반응물의 적당한 도입 형태 및 적당한 혼합 기술에 의해 반응물간의 접촉을 촉진해야한다. 반응기 바닥의 액상은 필수적으로 액체 HF 로 이루어져 있으며, 유리하게는 액체 PCl₃로 이루어진다. 양자택일적으로 액체 HCl 상에서 조작될 수 있다. 반응기에는 특히 HF 농도를 조절하는 응축기가 장치될 수 있다.

본 발명에 따른 방법이 수행되는 압력은 반응이 액상에서 수행되도록 하는 한 그 자체가 중요하지는 않으며, 즉, 반응물을 반응기내에서 필수적으로 액상으로 유지하기에 충분하면 된다. 이는 온도 및 반응 매체의 조성물에 따라 달라진다. 반응계의 압력은 일반적으로 0.5 ∼ 10 MPa 에서 선택되며, 반응은 바람직하게는 상압에서 수행되며, 반응기에는 유리하게는 적당한 압력 조정계가 제공된다.

본 발명에 따른 방법은 넓은 온도 범위, 일반적으로, -40 ∼ 100 ℃ 에서 수행되나, 실온 범위에서 수행하는 것이 바람직하다.

반응에서 수득한 기체상 및 가능하게는 액체 유동은 반응에서 수득한 다른 생성물로부터 PF₅를 분리하기 위해 통상적인 방법에 의해 처리된다.

필수적으로 PF₅, HCl, 도입된 PCl₃의 양에 대해 과잉의 염소가 사용된다면 가능한 저농도의 Cl₂및 증기로 옮겨진 HF 로 구성된 반응의 정제되지 않은 가스 유출물은 예를 들면, HF 내의 LiPF₆용액을 수득하기 위해 HF 내의 LiF 용액에 흡수될 수 있다. 고체 LiPF₆를 분리하기 위해서, HF 내의 LiPF₆용액은 당업자에게 잘 알려진 기술에 따라 처리될 수 있다.

수득된 최종 생성물은 흡수제로부터의 유출물의 분석과 같이 통상적으로 분석될 수 있다. 기타 통상적인 분석 방법으로 언급될 수 있는 것은 염소 및/또는 불소 이온의 분석용 이온 크로마토그래피, 인 분석용의 ICP(inductively coupled plasma), 또는 양성자 분석용 알칼리메트리를 언급할 수 있다.

실시예 1 ∼ 3 : 불연속 조작

실시예 1

9.5 MPa 의 압력에 견딜 수 있고, 마그네틱 막대가 장착되어 있으며, 액체 질소를 함유하는 Dewar 플라스크에 잠긴 316 L 타입의 800 ml 스테인레스 스틸 반응기에 하기의 화합물을 하기의 순서로 도입한다:

PCl₃: 27.5 g (200 mmol)

HF : 80.4 g (4020 mmol)

Cl₂: 19 g (268 mmol)

일단 반응물을 함께 혼합하고, Dewar 플라스크를 제거한 후, 반응기를 실온으로 유지한 실내에서 교반한다.

반응기 내부의 압력을 측정하자, 60 분 후에 2 MPa 에 도달하고, 60 ∼ 108 분 사이에 2.1 ∼ 2.2 MPa 로 안정화시켰다. 액상의 온도는 22 ℃ 에 도달하고, 이 값에서 안정화시킨다.

반응을 완결하기 위해 반응기를 100 ℃ 로 가열하고, 압력은 4 MPa 에 도달시키고, 약 22 ℃ 로 냉각한다. 압력은 가열 단계 전과 동일한 것이 관찰되며, 이는 가열/냉각 사이클 동안 반응기에 더 이상의 반응이 일어나지 않았음을 나타낸다.

반응기의 내용물은 첫 번째는 무수 아세토니트릴(24 시간 동안 3 Å 분자체로 탈수된) 194 g 및 두 번째는 무수 아세토니트릴 196 g 으로 채워진 2 개의 세척기를 연속으로 사용하여 천천히 감압한다. 생성물 98.4 g 을 흡수한 첫 번째 세척기로부터 정량 (49.7 g) 을 취해, NMR 로 분석하고; 흡수된 염소와 불소 이온을 분석하기 위해 두 번째의 정량 (94.2 g, 즉, 100 ml)을 이중-탈이온수 100.7 g 과 혼합한다.

동일한 유형의 분석이 두 번째 세척기에 대해서도 수행되며, 이는 생성물 14.9 g 을 흡수했다.

두 개의 흡수기에 흡수되지 않은 기체는 염화칼슘으로 이루어진 건조기를 통과한 후, 첫 번째로 물(8.9 g)에서 흡수되고, 다음에 수산화나트륨/아황산나트륨 혼합물에서 흡수되며, 이는 기체 유동에서의 염소 함량을 측정하기 위한 것이며; 과량의 충분한 물에서 PF₅는 정량적으로 HF 및 H₃PO₄로 전환되는 것은 당업자에게 알려져있다.

반응기의 탈포가 완결되면, 반응기를 개방한다; 부식의 흔적은 보이지 않는다.

첫 번째 세척기에서 유출물의 NMR 분석은 PF₅의 산소-함유 유도체의 흔적과 PF₆ ^-의 우세한 존재를 나타내며, PCl₃, PF₃, POF₃및 PCl₅가 없음을 알 수 있다.

물 첨가 후, 첫 번째 세척기로부터 유출물을 분석하면 다음과 같다:

H⁺: 3596 mmol

F^-: 4080 mmol

Cl^-: 403 mmol

물 첨가 후, 두 번째 세척기로부터 유출물을 분석하면 다음과 같다:

H⁺: 442 mmol

F^-: 21 mmol

Cl^-: 416 mmol

물 세척기로부터 유출물을 분석하면 다음과 같다:

H⁺: 230 mmol

F^-: 2.7 mmol

Cl^-: 180 mmol

약 1,000 mmol 의 염화수소가 생성된 것을 볼 수 있으며, 이로부터 1,000/5 mmol 의 PF₅(PF₆ ^-이온의 형태로 HF 와 복합된)가 생성된 것을 알 수 있으며, 이는 PF₅로의 완전한 전환을 나타낸다.

실시예 2 : LiPF ₆ 의 합성

PCl₃82.5 g, HF 243.8 g 및 마지막으로 염소 54.4 g 을 실시예 1 에 기재한 것과 동일한 반응기에 도입한다. 실시예 1 과 동일한 조작 조건하에서 반응 혼합물을 냉각하고, 혼합한다.

반응기를 100 분 동안 교반하고, Dewar 플라스크를 제거한 후, 액체의 온도는 15 ℃ 및 2.8 MPa 의 압력에 도달한다. 약 450 분 후에, 온도는 21 ℃ 및 3.5 MPa 의 압력에서 안정화한다.

첫 번째와 동일한 두 번째의 반응기에 0.3 MPa 의 헬륨 기압하에서, 불소화리튬(LiF) 14.3 g 및 무수 액체 HF 388 g 을 도입한다.

기체는 흡수에 의해 첫 번째 반응기로부터 두 번째 반응기로 이동하고; 두 번째 반응기로의 기체의 이동에 의한 첫 번째 반응기의 감압은 6 시간 동안 일어나며, 그 압력은 3.5 에서 0.5 MPa 로 감소한다.

물 세척기 및 수산화나트륨/아황산나트륨 세척기는 두 번째 반응기의 출구에 위치하며, 여기서 염소 및 불소 이온 및 인을 분석한다. 두 번째 반응기는 연속된 세 개의 세척기에 의해 감압되며, 첫 번째와 마지막은 물 세척기인 반면, 중간 세척기는 수산화나트륨/아황산나트륨 세척기이며, LiPF₆67g 을 두 번째 반응기에 수집한다. 한편으로는 두 번째 내에서 첫 번째 반응기의 내용물을 제거하고 이동시키기 위하여, 다른 한편으로는 두 번째 반응기에서 과잉의 HF 를 증발시키기 위해서, 반응기 1 과 2 의 내용물은 대기압에서 서서히 가열한다.

수행된 분석 결과는 다음과 같다:

Cl^-: 세척기 1 에서 2923 mmol

세척기 3 에서 67 mmol

세척기 5 에서 10 mmol

Cl₂: 세척기 2 에서 178 mmol

F^-: 세척기 1 에서 6089 mmol

세척기 3 에서 20,083 mmol

세척기 5 에서 2920 mmol

P : 세척기 1 에서 87 mmol

세척기 3 에서 136 mmol

세척기 5 에서 3 mmol

반응에 대한 PF₅의 수율은 정량적이다(HCl 3000 mmol 및 PF₅3000/5 mmol 의 형성).

실시예 3

실시예 2 보다는 소량 과잉의 HF, 즉, PCl₃600 mmol 및 Cl₂750 mmol 당 HF 4200 mmol 을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2 의 조작 조건을 반복한다. 세척기로부터의 유출물을 사용하여 수행한 분석은 450 분 동안 PCl₃의 PF₅로의 완전한 전환을 나타낸다.

실시예 4 - 6 : 연속 조작

실시예 4

무수 액체 HF 400 g 을 냉각제(물 또는 물/글리콜 혼합물)가 순환하는 재킷이 장착된 800 ml 316 L 스테인레스 스틸 오토클레이브에 도입한다. 이 오토클레이브는 압력-조절 밸브가 장착되어 있으며, 이로 인해 반응기내에 1.5 MPa 의 상압이 유지되고, 온도계 및 마그네틱 막대가 달린 교반 시스템이 갖추어져 있으며, 또한 18 ℃ 의 물이 공급되는 316 L 스테인레스 스틸로 만들어진 냉각기가 장치되어 있다. 반응 온도는 실온(반응기에 공급하는 반응물의 온도)에서 120 ℃ (1.5 MPa 에서 HF 의 비점) 의 온도로 유지한다.

반응물은 하기의 방법으로 도입된다:

PCl₃는 유속이 1M/h 로 조정된 펌프에 의해 공급되며, 반응기의 액상에 도입된다;

HF 는 윗부분이 냉각된 고압 펌프를 사용하여 공급되며, 6 M/h 의 속도로 반응기의 액상에 도입된다;

Cl₂는 Cl₂15 부피 % 를 함유한 Cl₂/N₂기체 혼합물에 의해 1.2 M/h 의 속도로 염소가 용해할 수 있도록 반응기의 액상에 도입된다.

반응 온도는 약 40 ℃ 로 유지한다. 일단, 정지 상태, 즉, 반응기 내부의 압력이 1.5 MPa 에 도달하면, 상기 조건하에서 8 시간 연속적인 조작을 한 후, N₂, PF₅, HCl, Cl₂및 HF 조혼합물을 냉각기 윗부분에서 연속적으로 제거한다. 이는 증기로 옮겨가지 않고 증발된 HF 의 재응축을 보장하며, 반응의 발열성을 나타낸다. 유출물은 제거되어 연속하여 흡수기로 이동하며, 흡수 후의 함량이 측정되고, 포화되는 것을 방지하기 위하여 흡수제 액체를 정기적으로 교체한다.

세척기로부터 유출물의 분석은 다음과 같다:

물세척기내의 Cl^-: 41 mol,

수산화나트륨/아황산나트륨 세척기내의 Cl^-: 3.2 mol,

물세척기내의 F^-: 48 mol

(합성된 PF₅및 증기로 옮겨간 HF 에 상응)

물세척기내의 P : 8.1 mol

반응 수율은 정량적이며, 그의 생산량(반응기의 부피에 대해, 즉, 500 ml)은 250 g PF₅/h*l 이다.

실시예 5

무수 액체 PCl₃790 g 을 냉각제(물 또는 물/글리콜 혼합물)가 순환하는 재킷이 장착된 800 ml 316 L 스테인레스 스틸 오토클레이브에 도입한다. 이 오토클레이브는 또한 316 L 스테인레스 스틸로 만들어진 냉각기가 장치되어 있으며, -10 ℃ 의 냉각 유액이 공급되며, 온도계가 장치되어 있다.

반응물은 하기의 방법으로 도입된다:

PCl₃는 유속이 0.5 M/h 로 고정된 펌프에 의해 공급되며, 반응기의 액상에 도입된다;

HF 는 윗부분이 냉각된 고압 펌프를 사용하여 공급되며, 2.53 M/h 의 속도로 반응기의 액상에 도입된다;

Cl₂는 0.55 M/h 의 Cl₂속도로 반응기의 액상에 기체 형태로 도입된다.

반응기의 온도는 70 ℃로 올리고, 냉각기에 남아있는 기체의 온도는 0 ℃ 이다.

반응의 물질 균형을 결정하기 위해, 출구 가스는 연속으로 두 개의 흡수기(수산화나트륨 및 아황산나트륨)에서 일정 시간 잡아두며, 한편으로는 P, Cl^-및 F^-및 다른 한 편으로는 Cl^-(Cl₂가 Cl^-로 환원됨)가 각각 분석된다.

화학적 분석은 다음의 유속을 나타낸다:

PF₅: 4 M/h

HF : 0.03 M/h

HCl : 2.5 M/h

Cl₂: 0.05 M/h

실시예 6

1 MPa 의 상압으로 유지된 실시예 4 의 장치를 사용하여, 무수 액상 HF 500 g 을 도입한다. 반응물은 하기의 유속으로 실시예 4 및 5 와 같은 방법으로 도입된다:

PCl₃: 4 M/h

HF : 20.8 M/h

Cl₂: 4.8 M/h

반응물은 약 64 ℃ 에서 유지되며, 유출 가스의 온도는 0 ℃ 이다.

반응의 물질 균형은 실시예 5 에서와 같이 결정된다. 유출 가스의 화학적 분석은 하기의 유속을 나타낸다:

PF₅: 4 M/h

HF : 0.8 M/h

HCl : 20 M/h

Cl₂: 0.8 M/h

본 발명에 따른 방법에 의하면 액상에서 일어나는 간단한 이행에 특징이 있으며, 여기서 가속화는 고체 또는 기체를 사용하는 방법보다 조절하기 쉬우며, 불소 화합물의 화학에서 일반적인 반응물을 사용하며, 또한 PF₅로의 최대 전환율에 특징이 있다.

Claims (14)

1. 염소의 존재하에서 삼염화인과 무수 불화수소산의 불소화에 의해 액상에서 수행됨을 특징으로 하는 오불화인의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, HF/PCl₃몰비는 5 이상이며, Cl₂/PCl₃몰비는 1 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, Cl₂/PCl₃몰비는 1 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항에 있어서, 불연속적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 4 항에 있어서, 반응물을 저온에서 반응기에 도입하고, 반응 혼합물을 상압이 될 때까지 교반한 후, 반응기를 서서히 감압하여, 형성된 생성물을 분리하는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항 내지 제 3 항에 있어서, -40 ∼100 ℃ 의 온도 및 0.5 ∼ 10 MPa 의 압력에서 연속적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 2 항에 있어서, HF/PCl₃몰비는 6 ∼ 30 인 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 2 항에 있어서, Cl₂/PCl₃몰비는 1 ∼ 1.4 인 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제 8 항에 있어서, Cl₂/PCl₃몰비는 1 ∼ 1.2 인 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제 3 항에 있어서, Cl₂/PCl₃몰비는 1 ∼ 1.4 인 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제 10 항에 있어서, Cl₂/PCl₃몰비는 1 ∼ 1.2 인 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제 5 항에 있어서, 반응물을 하기의 순서, 즉, PCl_3,다음에HF 그리고 마지막으로 Cl₂의 순서로 개별적으로 도입하는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제 6 항에 있어서, 실온 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
14. 제 6 항에 있어서, 상압에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.