CN112678850A

CN112678850A - 一种六氟磷酸锂的生产装置及方法

Info

Publication number: CN112678850A
Application number: CN202011606752.4A
Authority: CN
Inventors: 不公告发明人
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2020-12-30
Filing date: 2020-12-30
Publication date: 2021-04-20

Abstract

本发明公开了一种六氟磷酸锂的生产装置及方法，包括五氟化磷供料装置、氟化锂供料装置、六氟磷酸锂反应装置和六氟磷酸锂分离装置，所述六氟磷酸锂反应装置包括串联的预反应器和主反应器，所述预反应器出料口与主反应器进料口相连；所述五氟化磷供料装置连接至主反应装置进料口，所述主反应装置出料口连接六氟磷酸锂分离装置进口；所述氟化锂供料装置连接预反应器进料口，所述六氟磷酸锂分离装置出液口经循环泵连接至预反应器进料口。本发明在预反应器和主反应器中可以分别同时进行不同批次原料的预反应和主反应，使间歇反应进一步实现半连续化操作，大大提升了时间的利用率和反应效率。

Description

一种六氟磷酸锂的生产装置及方法

技术领域

本发明涉及锂电池电解液原料生产技术领域，尤其涉及一种锂电池生产用六氟磷酸锂的生产装置及方法。

背景技术

电解液是锂离子二次电池和锂聚合物电池的三大主要构成要素之一。无机氟化物六氟磷酸锂(LiPF₆)是制造无水有机电解液的原料。由于六氟磷酸锂为电池级产品，因此，制造技术要求非常高一般产品规格要求纯度大于99.9％，水分含量小于15ppm，HF含量小于70ppm，各种金属成分含量均小于1ppm，氯离子含量小于2ppm，SO₄ ^2-含量小于5ppm，获得的产品还要保证均一的粒径。同时，在大规模生产过程中还要减少副产物提高产物的转化率和选择性。现有的六氟磷酸锂生产工艺中，通常为无水氢氟酸与五氯化磷反应生成五氟化磷，再将五氟化磷输送至六氟磷酸锂反应器中与氟化锂反应生成五氟化磷，其中，六氟磷酸锂反应器通常为间歇反应器，若要达到一定的转化率并获得所需纯度产品，所需要的反应时间长，且单釜产量低。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提出如下技术方案：

一种六氟磷酸锂的生产装置，包括五氟化磷供料装置、氟化锂供料装置、六氟磷酸锂反应装置和六氟磷酸锂分离装置，所述六氟磷酸锂反应装置包括串联的预反应器和主反应器，所述预反应器出料口与主反应器进料口相连；所述五氟化磷供料装置连接至主反应装置进料口，所述主反应装置出料口连接六氟磷酸锂分离装置进口；所述氟化锂供料装置连接预反应器进料口，所述六氟磷酸锂分离装置出液口经循环泵连接至预反应器进料口。

进一步地，所述五氟化磷供料装置为五氟化磷反应器，优选的，所述五氟化磷反应器包括间歇反应器和/或连续反应器。

进一步地，所述六氟磷酸锂的生产装置还包括氟化氢精制装置，所述氟化氢精制装置包括氟化氢精馏塔和氟化氢储罐。

进一步地，所述六氟磷酸锂分离装置包括结晶器和过滤器。

进一步地，所述六氟磷酸锂反应装置包括与六氟磷酸锂反应装置和六氟磷酸锂分离装置并联的第二反应装置和第二分离装置，优选的，所述第二反应装置包括第二预反应装置和第二主反应装置；所述第二分离装置包括第二结晶器和第二过滤器。

一种六氟磷酸锂的生产方法，包括以下步骤：

第一批进料：将规定量的氟化锂和氢氟酸进料装入预反应器，使氟化锂溶解；将预反应器中的氟化锂和氢氟酸的溶液输送至预反应器下游的主反应器，待反应；

第二批进料：再次向预反应器中加入规定量的氟化锂和氢氟酸，待反应；

第一批进料主反应：将气态五氟化磷和/或气态五氟化磷与氯化氢气体混合物输送至主反应器中，与所述氟化锂和氢氟酸的溶液进行气液接触发生反应，主反应器中未反应的五氟化磷气体和/或气态五氟化磷与氯化氢气体混合物返回至预反应器；

第二批进料预反应：在预反应器中，将第二批进料加入的氟化锂和氢氟酸溶液与主反应器中返回至预反应器的未反应的五氟化磷与氯化氢气体混合物进行气液接触，与第一批进料主反应同时进行第二批进料预反应；

第三批进料预反应：将第一批进料主反应的液体输送至六氟磷酸锂分离装置，将预反应器中第二批进料预反应的液体输送至主反应器中，向预反应器中加入规定量的氟化锂和氢氟酸进料后，在主反应器中进行第二批进料的主反应，同时在预反应器中进行第三批进料预反应；

产物分离：在六氟磷酸锂分离装置中将六氟磷酸锂产品从液体中分离，分离得到的母液返回至预反应器中重新进行反应。

进一步地，所述预反应器和主反应器中反应在氮气气氛下进行，所述预反应器和主反应器中压力为0.8～1.2Kg/cm²(g)，反应温度0～5℃，反应时间4～10小时。

进一步地，与预反应器、主反应器和六氟磷酸锂分离装置并联有第二预反应器、第二主反应器和第二六氟磷酸锂分离装置，在预反应器、主反应器进行进料操作时，所述第二预反应器、第二主反应器和第二六氟磷酸锂分离装置中进行反应和分离操作。

本发明的有益效果是：

串联设置的预反应器与主反应器使原料的利用率提高，并且使未反应的原料循环使用，原料在预反应器中与主反应器中返回的未反应的气体先进行预反应实现一定的转化后，再输送至主反应器中与足量的气体进行主反应，可以大大提升转化率；另外，在预反应器和主反应器中可以分别同时进行不同批次原料的预反应和主反应，使间歇反应进一步实现半连续化操作，大大提升了时间的利用率和反应效率。

附图说明

图1为本发明的第一实施方式工艺流程图；

图2为本发明的第二实施方式工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细说明。

实施例1

图1示意性地给出了本发明的一种六氟磷酸锂的生产装置和生产方法的第一实施方式。本发明的六氟磷酸锂的生产装置，包括五氟化磷供料装置1、氟化氢供料装置2、六氟磷酸锂反应装置3和六氟磷酸锂分离装置4。

在本实施方式中，五氟化磷供料装置1为反应精馏塔11，反应精馏塔11出料口连接有五氟化磷储罐12，在反应精馏塔11中通入PCl₃和Cl₂，PCl₃和Cl₂发生反应，生成PCl₅，然后与来自氟化氢供料装置2的5当量的HF发生化学反应生成PF₅：

PCl₃(l)+Cl₂(l)→PCl₅(l)

PCl₅(l)+5HF(l)→PF₅(g)+5HCl(g)

在反应精馏塔11中产生了PF₅和5当量的HCl，由出料口输送至五氟化磷储罐12存放并根据需要输送至六氟磷酸锂反应装置3。

氟化氢供料装置2包括氟化氢精制装置，所述氟化氢精制装置包括氟化氢精馏塔21和氟化氢储罐(22，22’)。氟化氢精馏塔21将来自新鲜进料的无水氢氟酸(Fresh AHF)和来自五氟化磷反应装置1的回收氢氟酸精馏后，进一步对原料除水，供给反应器作为反应溶剂，以及供给PF₅生成器用作原料。

所述六氟磷酸锂反应装置3包括串联的预反应器31和主反应器32，所述预反应器31出料口与主反应器32进料口相连；

所述五氟化磷供料储罐12的出口连接至主反应装置32进料口，所述主反应装置32出料口连接六氟磷酸锂分离装置4的进口；所述氟化锂供料装置5连接预反应器31进料口，所述六氟磷酸锂分离装置4的出液口经循环泵返回至预反应器31进料口。在本实施方式中，所述六氟磷酸锂分离装置4包括结晶器41和过滤器42。

采用上述六氟磷酸锂的生产装置制备六氟磷酸锂的方法如下：

所述LiPF₆反应在串联的预反应器31和主反应器32中进行。

反应式：PF₅/HCl+LiF/HF→LiPF₆+5HCl

加料：

首先进行第一批进料，将规定量的LiF装入预反应器31顶部的氟化锂供料装置5，本实施方式中，所述氟化锂供料装置5为LiF料斗，供预反应器31进料。再从氟化氢供料装置2中向预反应器31进行无水氢氟酸进料，使LiF溶解。溶解后的LiF会以LiF·HF的形态存在并稍微放热。LiF溶解完毕后，将该溶液转移至下游的主反应器32中。

转移结束后，将预反应器31用氮气吹扫。重复上述操作，再次向预反应器31中进行第二批进料，加入规定量的氟化锂和氢氟酸并溶解，待反应。

反应：

反应准备完成，将预反应器31和主反应器32用冷冻盐水冷却至1℃。

启动各反应器中搅拌器，在主反应器32中进行第一批进料的主反应，由五氟化磷供料储罐12向主反应器32中通入PF₅/5HCl气体，与LiF/HF溶液气液接触进行反应，生成LiPF₆。主反应器32中未反应的PF₅气体与HCl气体返回进入到预反应器31中再次利用进行预反应使用，从而把PF₅气体的损失最小化。

与此同时，在预反应器31中，将预反应器31第二批进料加入的氟化锂和氢氟酸溶液与来自主反应器32中第一批进料主反应返回至预反应器31的未反应的五氟化磷与氯化氢气体混合物进行气液接触，在预反应器31中同时进行第二批进料预反应。

在达到反应时间后，将主反应器32中第一批进料进行主反应后的液体输送至六氟磷酸锂分离装置4进行产品的分离，再将预反应器31中第二批进料预反应后的液体输送至主反应器32中，随后向已清空的预反应器31中加入规定量的氟化锂和氢氟酸进料作为第三批进料，并准备进行第三批进料的预反应。由预反应器31输送到主反应器32的第二批进料经预反应后的反应液，在主反应器32中进行第二批进料的主反应，将主反应器32中未反应的PF₅气体与HCl气体返回进入到预反应器31中再次利用，同时在预反应器31中进行第三批进料的预反应。

串联设置的预反应器31与主反应器32使原料的利用率提高，并且使未反应的原料循环使用，原料在预反应器31中与主反应器32中返回的未反应的气体先进行预反应实现一定的转化后，再输送至主反应器32中与足量的气体进行主反应，可以大大提升转化率；另外，在预反应器31和主反应器32中可以分别同时进行不同批次原料的预反应和主反应，使间歇反应进一步实现半连续化操作，大大提升了时间的利用率和反应效率。

在预反应器31和主反应器32中，反应的操作条件为：压力1.0Kg/cm².G，温度1℃，反应时间6小时为基准。

反应产物分离纯化：

在六氟磷酸锂分离装置4中将六氟磷酸锂产品从液体中分离，分离得到的母液返回至预反应器31中重新进行反应。所述六氟磷酸锂分离装置4包括结晶器41和过滤器42。

结晶：主反应器32中的主反应结束后，分析反应液的浓度和纯度，如果LiPF₆浓度低于15.0wt％，将此溶液送至结晶器41，如果浓度高于15.0wt％，从氟化氢储罐22’中补充新的HF调节浓度。

结晶后的滤液经过滤，从缓冲罐43返回至预反应器31作为补充进料，使LiF溶解。

过滤：打开结晶器41底部排放阀，将LiPF₆晶体/母液往过滤器42转移的同时，进行固液分离。此时结晶器41维持压力2.0kg/cm²·G，缓冲罐43中的滤液也要同时抽出去，返回至预反应器31作为补充进料。

干燥：向过滤器42中通入氮气，加热，吹扫过滤器42过滤后的LiPF₆晶体进行冷却。

废酸处理：

过滤结束后得到的滤液储存在滤液接收器缓冲罐43中。一部分将作为废酸处理掉。废酸处理分为两个步骤，第一步骤是缓冲罐43中滤液经过缓冲罐43’，被定量送至浓缩器44，在浓缩器44内回收HF；第二步骤在热分解器45二次回收HF后，将LiPF₆热分解，生成的PF₅气体回收再利用，热分解结束后得到的LiF含有较多金属成分，作为固废外送处理。

反应式：LiPF₆(加热)→LiF(固体)+PF₅(气体)

上述反应式条件：265℃加热，热分解器内保持微负压。

酸气分离：

从预反应器31顶部排出的气体为HCl和HF混合气体，不能直接排入大气。从防止环境污染和资源再生角度出发，设计设备对该混合气体进行分离并使用。

在本实施方式中，所述五氟化磷反应器为反应精馏塔11，该反应精馏塔中，反应和精馏同时进行，其中，反应精馏塔下部为反应段，上部为精馏段，反应精馏塔11塔顶连接有五氟化磷储罐12。反应精馏塔中的三种原料进料，Cl₂适当过量，以避免导致副反应发生的PF₃产生。

通过精馏，纯净的PF₅气体以及HCl气体经由冷凝器部分回流，塔顶出料进入五氟化磷储罐12，再进入主反应器32。由于采用反应精馏塔作为五氟化磷供料装置，可实现五氟化磷的连续生产，并收集在五氟化磷储罐中保存，一方面在控制原料指标参数的同时，可以满足后续工艺中预反应器和主反应器的六氟磷酸锂的稳定供料。

该反应精馏塔11中，反应和精馏同时进行。通过精馏，反应物料里含有的HF和Cl₂去往塔底，纯净的PF₅气体以及HCl气体通过塔顶进入主反应器。

实施例2

图2示意性地给出了本发明的一种六氟磷酸锂的生产装置第二实施方式的工艺流程图。

所述六氟磷酸锂反应装置包括与六氟磷酸锂反应装置和六氟磷酸锂分离装置并联的第二反应装置和第二分离装置，优选的，所述第二反应装置包括第二预反应装置31’和第二主反应装置32’；所述第二分离装置包括第二结晶器41’和第二过滤器42’。

所述并联的一组反应装置可以在其中一组进行填料或检修时进行正常的反应操作，从而进一步提高生产效率。

以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种六氟磷酸锂的生产装置，其特征在于，包括五氟化磷供料装置、氟化锂供料装置、六氟磷酸锂反应装置和六氟磷酸锂分离装置，所述六氟磷酸锂反应装置包括串联的预反应器和主反应器，所述预反应器出料口与主反应器进料口相连；所述五氟化磷供料装置连接至主反应装置进料口，所述主反应装置出料口连接六氟磷酸锂分离装置进口；所述氟化锂供料装置连接预反应器进料口，所述六氟磷酸锂分离装置出液口经循环泵连接至预反应器进料口。

2.根据权利要求1所述的六氟磷酸锂的生产装置，其特征在于，所述五氟化磷供料装置为五氟化磷反应器，所述五氟化磷反应器包括间歇反应器和/或连续反应器。

3.根据权利要求1或2所述的六氟磷酸锂的生产装置，其特征在于，还包括氟化氢精制装置，所述氟化氢精制装置包括氟化氢精馏塔和HF储罐。

4.根据权利要求1或2所述的六氟磷酸锂的生产装置，其特征在于，所述六氟磷酸锂分离装置包括结晶器和过滤器。

5.根据权利要求1所述的六氟磷酸锂的生产装置，其特征在于，所述六氟磷酸锂反应装置包括与六氟磷酸锂反应装置和六氟磷酸锂分离装置并联的第二反应装置和第二分离装置。

6.根据权利要求5所述的六氟磷酸锂的生产装置，其特征在于，所述第二反应装置包括第二预反应装置和第二主反应装置；所述第二分离装置包括第二结晶器和第二过滤器。

7.一种六氟磷酸锂的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：

8.根据权利要求7所述的六氟磷酸锂的生产方法，其特征在于，所述预反应器和主反应器中反应在氮气气氛下进行，所述预反应器和主反应器中压力为0.8～1.2Kg/cm²(g)，反应温度0～5℃，反应时间4～10小时。

9.根据权利要求7或8任一项所述的六氟磷酸锂的生产方法，其特征在于，与预反应器、主反应器和六氟磷酸锂分离装置并联有第二预反应器、第二主反应器和第二六氟磷酸锂分离装置，在预反应器、主反应器进行进料操作时，所述第二预反应器、第二主反应器和第二六氟磷酸锂分离装置中进行反应和分离操作。