CN113353910A - 一种二氟磷酸锂的制备方法 - Google Patents
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- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
Abstract
本申请涉及锂电池电解液的技术领域，具体公开了一种二氟磷酸锂的制备方法。一种二氟磷酸锂的制备方法，包括以下步骤：S1、二氟磷酸锂的合成：将六氟磷酸锂和氧化钙加入到碳酸甲丙酯和正辛戊甲基二硅醚的混合溶液中反应，反应温度为90‑120℃，时间为6‑12h；反应式方程式如下：LiPF6+2CaO=LiPO2F2+2CaF2；S2、离心；S3、二氟磷酸锂粗品溶解；S4、过滤；S5、浓缩：外蒸出二乙二醇二甲醚，二乙二醇二甲醚的蒸发量为步骤S3中二乙二醇二甲醚添加量的60‑90wt%；S6、析晶；S7、固体粗产品真空干燥。本申请的制备方法具有操作简单，易于实现的优点，并且制得的二氟磷酸锂成品纯度高、收率高。
Description
技术领域
本申请涉及锂电池电解液添加剂的技术领域，更具体地说，它涉及一种二氟磷酸锂的制备方法。
背景技术
近年来，随着新能源的发展，锂离子电池及储能电池已成为新能源领域的重要研究方向，同时，随着锂离子电池适用领域的扩大，对锂离子电池特性的要求也越来越高，电解液作为锂离子电池的血液，其技术的发展是锂电池技术发展的关键环节。研究表明，将二氟磷酸锂作为添加剂加入到锂离子电池电解液中，能够提高电池的高低温性能、循环性能和保存性能。
二氟磷酸锂的制备方法有很多，如日本专利特開2014-62036中采用六氟磷酸锂和氯化锂混合，然后通入水蒸气获得二氟磷酸锂，此种方法所采用的原料便宜，但是反应过程中不易控制，副产物众多，不易提纯，制得的二氟磷酸锂纯度低、收率低。因此，亟待研发一种高纯度、高收率的二氟磷酸锂的制备方法。
发明内容
为了提高二氟磷酸锂的纯度和收率，本申请提供一种二氟磷酸锂的制备方法。
本申请提供一种二氟磷酸锂的制备方法，采用如下的技术方案：
一种二氟磷酸锂的制备方法，包括以下步骤：
S1、二氟磷酸锂的合成：将六氟磷酸锂和氧化钙加入到碳酸甲丙酯和正辛戊甲基二硅醚的混合溶液中，合成二氟磷酸锂和氟化钙，反应温度为90-120℃，时间为6-12h；
反应式方程式如下：LiPF6+2CaO＝LiPO2F2+2CaF2；
S2、离心：待反应结束进行离心处理，得到离心液和固体物料；
S3、二氟磷酸锂粗品溶解：将步骤S2中的固体物料加入到二乙二醇二甲醚中溶解；
S4、过滤：将步骤S3中溶解完成后的物料进行过滤，得到滤液A；
S5、浓缩：对滤液A进行加热，外蒸出二乙二醇二甲醚，二乙二醇二甲醚的蒸发量为步骤S3中二乙二醇二甲醚添加量的60-90wt％，得到浓缩液；
S6、析晶：将浓缩液冷却至20-30℃，通入二氯甲烷，等待二氟磷酸锂析晶，析晶后进行过滤，得到固体粗产品和滤液B；
S7、固体粗产品真空干燥：对固体粗产品蒸汽加热，加热温度为80-120℃，时间为10-14h，得到二氟磷酸锂成品。
通过采用上述技术方案，本申请中选用六氟磷酸锂和氧化钙作为原料，并将六氟磷酸锂和氧化钙按照一定重量比例，加入到碳酸甲丙酯和六甲基乙二硅氧烷的混合溶液中，使得反应按照上述反应方程式进行，反应过程一步即可完成，副反应少，杂质少，便于目标产物二氟磷酸锂的提纯；
同时，两种原料均为固体，不涉及气体，原料的投加和运输易于控制，且反应过程中产生有害气体，安全系数高；
生成物为二氟磷酸锂和氟化钙，氟化钙不溶于反应体系，通过离心即可完成氟化钙的去除，减少因氟化钙的存在对目标产物二氟磷酸锂的提纯造成影响；
整个制备过程中，反应过程易于控制，操作简单，通过控制合理反应温度和时间，制得的目标产物二氟磷酸锂的纯度高达99.98％，收率高达97％。
在一个实施方案中，步骤S1中，反应温度还可以是105℃，90-104℃，106-110℃；在一个实施方案中，步骤S1中，反应时间还可以是9h，6-8.9h，9.1-12h。
优选的，所述步骤S1中，反应温度为100-110℃，时间为8-10h。
通过采用上述技术方案，进一步控制二氟磷酸锂合成过程中的温度和时间，合理调控温度和时间，使得温度和时间达到良好的协配关系，进而合理控制反应的程度，减少副反应的发生，从而提高目标产物二氟磷酸锂的纯度和收率。
优选的，所述步骤S5中，二乙二醇二甲醚的蒸发量为步骤S3中二乙二醇二甲醚添加量的70-80wt％。
在一个实施方案中，二乙二醇二甲醚的蒸发量还可以是步骤S3中二乙二醇二甲醚添加量的75wt％，70-74wt％，76-80wt％。
通过采用上述技术方案，合理控制二乙二醇二甲醚的蒸发量以便目标产物二氟磷酸的纯度，当二乙二醇二甲醚的蒸发量的过大时，留在反应体系中的二乙二醇二甲醚含量较低，使得溶解在二乙二醇二甲醚中的二氟磷酸锂含量较低，二氟磷酸锂的收率高，纯度高；当二乙二醇二甲醚的蒸发量的过小时，留在反应体系中的二乙二醇二甲醚含量较高，使得溶解在二乙二醇二甲醚中的二氟磷酸锂含量较高，二氟磷酸锂的收率低，纯度低。
优选的，所述步骤S5中，浓缩的加热温度为80-110℃，时间为1-4h。
在一个实施方案中，浓缩加热温度还可以是95℃，80-94℃，96-110℃；
在一个实施方案中，浓缩加热时间还可以是2h，1-1.9h，1.9-4h。
通过采用上述技术方案，通过控制二乙二醇二甲醚的蒸发量，进一步控制二氟磷酸锂的纯度和收率。
优选的，所述步骤S1中，六氟磷酸锂、氧化钙、碳酸甲丙酯与正辛戊甲基二硅醚的重量比为1：(0.5-1)：(1-2)：(1-2)。
优选的，所述步骤S1中，六氟磷酸锂、氧化钙、碳酸甲丙酯与正辛戊甲基二硅醚的重量比为1：0.74：1.67：1.67。
通过采用上述技术方案，通过控制各原料和有机溶剂之间的配比，选择合适的配比，使得反应进行的更加彻底，减少副反应的发生，减少其他杂质的析出，从而提高目标产物二氟磷酸锂的纯度和收率。
优选的，所述步骤S4中，过滤得到副产物氟化钙，对副产物氟化钙进行干燥，加热温度为70-130℃，时间为6-9h。
在一个实施方案中，氟化钙干燥时，加热温度还可以是100℃，70-99℃，101-130℃；在一个实施方案中，氟化钙干燥时，加热时间还可以是7h，6-6.9h，7.1-9h。
通过采用上述技术方案，对副产物氟化钙进行蒸汽处理，即可完成氟化钙的干燥，操作简单。
优选的，所述步骤S5中，对外蒸出的二乙二醇二甲醚进行冷却回收，冷却介质为乙二醇和水的混合物。
通过采用上述技术方案，采用乙二醇和水作为冷却介质对二乙二醇二甲醚进行冷却，合理控制冷却速度，使得二乙二醇二甲醚冷却并回收利用，从而提高二乙二醇二甲醚的利用率。
优选的，还包括溶剂的回收，将步骤S6过滤得到的滤液B、步骤S7固体粗产品真空干燥过程中得到的溶剂以及副产物氟化钙干燥过程中得到的溶剂混合，进行蒸馏；
当塔尖温度达到40℃时，收集滤液B中的二氯甲烷；继续加热，当塔尖温度达到50℃，停止收集；
继续加热，当塔尖温度达到50-80℃时，蒸出的馏分回到蒸馏釜再次精馏；
继续加热，当塔尖温度达到80℃时，收集二乙二醇二甲醚馏分，当塔尖温度到达90℃时，停止精馏。
通过采用上述技术方案，对反应过程中的所用到溶剂进行回收利用，使得溶剂能够循环利用，节约成本，提高资源利用率。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请中采用六氟磷酸锂和氧化钙作为原料添加到有机溶剂中，使得六氟磷酸锂和氧化钙在有机溶剂中发生反应，反应过程中不使用氟气等有害气体，反应过程易控制，安全系数高，且反应过程中不涉及气体，使得目标产物二氟磷酸锂的提纯过程简单、易于操作，且原料易于运输和控制，节约时间，提高工作效率；
2、本申请的制备方法，采用一步成型的方法制得目标产物二氟磷酸锂，反应过程简单，体系内杂质少，制得的目标产物二氟磷酸锂的纯度达到99.98％，收率达到97％；
3、本申请制备得到的二氟磷酸锂，纯度高，易于析出，提纯工艺简单，适合大规模工业化生产；
4、本申请中对副产物氟化钙的收集，操作简单，便于对副产物的回收利用；
5、本申请中对溶剂进行回收利用，提高了溶剂的利用率，节约成本，提高资源利用率。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
本申请实施例以及对比例中所用的原料均来自于市售，各原料的厂家和型号，见下表所示。
表1本申请实施例以及对比例中各原料的厂家和型号
一种二氟磷酸锂的制备方法，包括以下步骤：
S1、二氟磷酸锂的合成：取300kg六氟磷酸锂和266kg氧化钙加入到600kg碳酸甲丙酯和600kg正辛戊甲基二硅醚的混合溶液中，反应温度为90-120℃，时间为6-12h，生成二氟磷酸锂和氟化钙；
反应式方程式如下：LiPF6+2CaO＝LiPO2F2+2CaF2；
S2、离心：待反应结束对目标产物进行离心处理，得到离心液和固体物料，离心液为碳酸甲丙酯和正辛戊甲基二硅醚的混合溶液，固体物料为二氟磷酸锂粗品和氟化钙的混合物；
S3、二氟磷酸锂粗品溶解：将步骤S1中制得的二氟磷酸锂粗品和氟化钙的混合物加入到1000kg二乙二醇二甲醚中进行溶解，使得二氟磷酸锂粗品溶解，氟化钙不溶于反应体系；
S4、过滤：将步骤S3中溶解完成后的物料进行过滤，得到滤液A，滤液A为二氟磷酸锂和二乙二醇二甲醚的混合溶液，并除掉副产物氟化钙；
S5、浓缩：将步骤S4中得到的滤液A进行浓缩处理，加热温度为80-110℃，时间为1-4h，外蒸出步骤S3中二乙二醇二甲醚添加量的70-80wt％的二乙二醇二甲醚，得到浓缩液；
此时，对外蒸出的二乙二醇二甲醚进行冷凝处理，冷却介质为乙二醇和水的混合物，并对二乙二醇二甲醚回收，重复利用；
S6、析晶：将步骤S5中得到的浓缩液冷却至20-30℃，然后通入800-1200kg二氯甲烷，二氟磷酸锂产物析晶，析晶后进行过滤，得到固体粗产品和滤液B；
S7、固体粗产品真空干燥：对固体粗产品进行蒸汽加热处理，加热温度为80-120℃，时间为10-14h，得到二氟磷酸锂成品。
副产物氟化钙的干燥：
将步骤S4中，过滤去除的氟化钙进行蒸汽加热，加热温度为70-130℃，时间为6-9h，干燥完成后得到氟化钙副产物。
溶剂回收：
将步骤S6过滤得到的滤液B、步骤S7固体粗产品真空干燥过程中得到的溶剂以及副产物氟化钙干燥过程中得到的溶剂混合，进行蒸馏；
当塔尖温度达到40℃时，收集滤液B中的二氯甲烷；继续加热，当塔尖温度达到50℃，停止收集；
继续加热，当塔尖温度达到50-80℃时，蒸出的馏分回到蒸馏釜再次精馏；
继续加热，当塔尖温度达到80℃时，收集二乙二醇二甲醚馏分，当塔尖温度到达90℃时，停止精馏。
实施例
实施例1
一种二氟磷酸锂的制备方法，包括以下步骤：
S1、二氟磷酸锂的合成：取300kg六氟磷酸锂和266kg氧化钙加入到600kg碳酸甲丙酯和600kg正辛戊甲基二硅醚的混合溶液中，反应温度为90℃，时间为12h，生成二氟磷酸锂和氟化钙；
反应式方程式如下：LiPF6+2CaO＝LiPO2F2+2CaF2；
S2、离心：待反应结束对目标产物进行离心处理，得到离心液和固体物料，离心液为碳酸甲丙酯和正辛戊甲基二硅醚的混合溶液，固体物料为二氟磷酸锂粗品和氟化钙的混合物；
S3、二氟磷酸锂粗品溶解：将步骤S1中制得的二氟磷酸锂粗品和氟化钙的混合物加入到1000kg二乙二醇二甲醚中进行溶解，使得二氟磷酸锂粗品溶解，氟化钙不溶于反应体系；
S4、过滤：将步骤S3中溶解完成后的物料进行过滤，得到滤液A，滤液A为二氟磷酸锂和二乙二醇二甲醚的混合溶液，并除掉副产物氟化钙；
S5、浓缩：将步骤S4中得到的滤液A进行浓缩处理，加热温度为95℃，时间为2h，外蒸出750kg二乙二醇二甲醚，得到浓缩液；
此时，对外蒸出的二乙二醇二甲醚进行冷凝处理，冷却介质为水和乙二醇的混合物，并对二乙二醇二甲醚回收，重复利用；
S6、析晶：将步骤S5中得到的浓缩液冷却至25℃，然后通入1000kg二氯甲烷，二氟磷酸锂产物析晶，析晶后进行过滤，得到固体粗产品和滤液B；
S7、固体粗产品真空干燥：对固体粗产品进行蒸汽加热处理，加热温度为100℃，时间为12h，得到二氟磷酸锂成品。
副产物氟化钙的干燥：
将步骤S4中，过滤去除的氟化钙进行蒸汽加热，加热温度为100℃，时间为9h，干燥完成后得到氟化钙副产物。
溶剂回收：
将步骤S6过滤得到的滤液B、步骤S7固体粗产品真空干燥过程中得到的溶剂以及副产物氟化钙干燥过程中得到的溶剂混合，进行蒸馏；
当塔尖温度达到40℃时，收集滤液B中的二氯甲烷；继续加热，当塔尖温度达到50℃，停止收集；
继续加热，当塔尖温度达到50-80℃时，蒸出的馏分回到蒸馏釜再次精馏；
继续加热，当塔尖温度达到80℃时，收集二乙二醇二甲醚馏分，当塔尖温度到达90℃时，停止精馏。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于：步骤S1中，二氟磷酸锂的合成过程中，加热温度为105℃，时间为9h，其他操作同实施例1。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于：步骤S1中，二氟磷酸锂的合成过程中，加热温度为120℃，时间为6h，其他操作同实施例2。
实施例4
实施例4与实施例2的区别在于：步骤S5中，二乙二醇二甲醚的蒸发量为600kg，其他操作同实施例2。
实施例5
实施例5与实施例2的区别在于：步骤S5中，二乙二醇二甲醚的蒸发量为700kg，其他操作同实施例2。
实施例6
实施例6与实施例2的区别在于：步骤S5中，二乙二醇二甲醚的蒸发量为800kg，其他操作同实施例2。
实施例7
实施例7与实施例2的区别在于：步骤S5中，二乙二醇二甲醚的蒸发量为900kg，其他操作同实施例2。
对比例
对比例1
对比例1与实施例2的区别在于：步骤S1中，二氟磷酸锂的合成过程中，加热温度为80℃，时间为13h，其他操作同实施例2。
对比例2
对比例2与实施例2的区别在于：步骤S1中，二氟磷酸锂的合成过程中，加热温度为130℃，时间为5h，其他操作同实施例2。
对比例3
对比例3与实施例2的区别在于：步骤S5中，二乙二醇二甲醚的蒸发量为500kg，其他操作同实施例2。
对比例4
对比例4与实施例2的区别在于：步骤S5中，二乙二醇二甲醚的蒸发量为950kg，其他操作同实施例2。
表2为本申请实施例1-7以及对比例1-4中各步骤中所涉及的工艺参数。
表2实施例1-7以及对比例1-4中各所涉及的工艺参数
性能检测试验
采用离子色谱检测，对实施例1-7以及对比例1-4中制备得到的二氟磷酸锂的纯度进行检测，并计算收率，具体检测结果如下表所示。
表3实施例1-7以及对比例1-4中所制备的二氟磷酸锂的纯度
| 纯度(％) | 收率(％) | |
| 实施例1 | 99.93 | 96.7 |
| 实施例2 | 99.98 | 97 |
| 实施例3 | 99.96 | 96.8 |
| 实施例4 | 99.94 | 96.5 |
| 实施例5 | 99.96 | 96.8 |
| 实施例6 | 99.91 | 96.4 |
| 实施例7 | 99.90 | 96.6 |
| 对比例1 | 99.67 | 94.3 |
| 对比例2 | 99.81 | 95.6 |
| 对比例3 | 99.74 | 94.1 |
| 对比例4 | 99.78 | 95 |
从上表可以看出，实施例1-7中制备得到的二氟磷酸锂的纯度达到99.9以上，收率达到96.4％以上，实施例3中制备得到的二氟磷酸锂的纯度高达99.98％，收率达到97％，结合实施例1-2中的数据可知，随着反应温度的升高，目标产物二氟磷酸锂的纯度提高，收率提高，由此可以推测出，反应温度对合成反应具有一定的影响，随着反应温度的升高，反应进行的更加彻底，且能够控制副反应的发生，使得目标产物二氟磷酸锂的纯度提高，收率提高。
结合实施例3和实施例4-5，随着二乙二醇二甲醚蒸发量的增加，二氟磷酸锂的纯度提高，可以推测出，二乙二醇二甲醚在二氟磷酸锂的浓缩过程中，二乙二醇二甲醚蒸发量增大，使得留在反应体系中的二乙二醇二甲醚的含量降低，从而使得目标产物二氟磷酸锂溶解在二乙二醇二甲醚中的含量降低，导致二氟磷酸锂的收率高，纯度提高。
结合实施例3和对比例1可知，对比例1中二氟磷酸锂的纯度为99.67％，二氟磷酸锂的纯度低，可以推测出，对比例1中二氟磷酸锂的合成过程中，反应温度低，导致合成反应中反应不彻底，进而导致二氟磷酸锂的纯度低，收率低。
结合实施例3和对比例2可知，对比例2中二氟磷酸锂的纯度为99.81％，二氟磷酸锂的纯度低，可以推测出，对比例2中二氟磷酸锂的合成过程中，反应温度高，导致合成反应中副反应发生程度增大，进而导致二氟磷酸锂的纯度低，收率低。
结合实施例3和对比例3-4可知，二乙二醇二甲醚的蒸发量对目标产物二氟磷酸的纯度有较大的影响，合理控制二乙二醇二甲醚的蒸发量使得目标产物二氟磷酸的纯度达到最高，当二乙二醇二甲醚的蒸发量为750kg时，目标产物二氟磷酸的纯度达到最高为99.98％。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (9)
1.一种二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、二氟磷酸锂的合成：将六氟磷酸锂和氧化钙加入到碳酸甲丙酯和正辛戊甲基二硅醚的混合溶液中，合成二氟磷酸锂和氟化钙，反应温度为90-120℃，时间为6-12h；
反应式方程式如下：LiPF6+2CaO=LiPO2F2+2CaF2；
S2、离心：待反应结束进行离心处理，得到离心液和固体物料；
S3、二氟磷酸锂粗品溶解：将步骤S2中的固体物料加入到二乙二醇二甲醚中溶解；
S4、过滤：将步骤S3中溶解完成后的物料进行过滤，得到滤液A；
S5、浓缩：对滤液A进行加热，外蒸出二乙二醇二甲醚，二乙二醇二甲醚的蒸发量为步骤S3中二乙二醇二甲醚添加量的60-90wt%，得到浓缩液；
S6、析晶：将浓缩液冷却至20-30℃，通入二氯甲烷，等待二氟磷酸锂析晶，析晶后进行过滤，得到固体粗产品和滤液B；
S7、固体粗产品真空干燥：对固体粗产品蒸汽加热，加热温度为80-120℃，时间为10-14h，得到二氟磷酸锂成品。
2.根据权利要求1所述的一种二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，反应温度为100-110℃，时间为8-10h。
3.根据权利要求1所述的一种二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：所述步骤S5中，二乙二醇二甲醚的蒸发量为步骤S3中二乙二醇二甲醚添加量的70-80wt%。
4.根据权利要求1所述的一种二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：所述步骤S5中，浓缩的加热温度为80-110℃，时间为1-4h。
5.根据权利要求1所述的一种二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，六氟磷酸锂、氧化钙、碳酸甲丙酯与正辛戊甲基二硅醚的重量比为1：（0.5-1）：（1-2）：（1-2）。
6.根据权利要求4所述的一种二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，六氟磷酸锂、氧化钙、碳酸甲丙酯与正辛戊甲基二硅醚的重量比为1：0.74：1.67：1.67。
7.根据权利要求1所述的一种二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中，过滤得到副产物氟化钙，对副产物氟化钙进行干燥，加热温度为70-130℃，时间为6-9h。
8.根据权利要求1所述的一种二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：所述步骤S5中，对外蒸出的二乙二醇二甲醚进行冷却回收，冷却介质为乙二醇和水的混合物。
9.根据权利要求1所述的一种二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：还包括溶剂的回收，将步骤S6过滤得到的滤液B、步骤S7固体粗产品真空干燥过程中得到的溶剂以及副产物氟化钙干燥过程中得到的溶剂混合，进行蒸馏；
当塔尖温度达到40℃时，收集滤液B中的二氯甲烷；继续加热，当塔尖温度达到50℃，停止收集；
继续加热，当塔尖温度达到50-80℃时，蒸出的馏分回到蒸馏釜再次精馏；
继续加热，当塔尖温度达到80℃时，收集二乙二醇二甲醚馏分，当塔尖温度到达90℃时，停止精馏。
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| CN116281934A (zh) * | 2023-01-17 | 2023-06-23 | 福建德尔科技股份有限公司 | 二氟磷酸锂的制备方法 |
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- 2021-07-13 CN CN202110792437.3A patent/CN113353910A/zh active Pending
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