CN109941982A

CN109941982A - 一种二氟磷酸锂的提纯方法

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Publication number: CN109941982A
Application number: CN201711390728.XA
Authority: CN
Inventors: 王传水; 任齐都; 王冰桐; 陈周圆; 施苏萍
Original assignee: JIANGSU GUOTAI SUPER POWER NEW MATERIALS Co Ltd
Current assignee: JIANGSU GUOTAI SUPER POWER NEW MATERIALS Co Ltd
Priority date: 2017-12-21
Filing date: 2017-12-21
Publication date: 2019-06-28
Anticipated expiration: 2037-12-21
Also published as: CN109941982B

Abstract

本发明提供了一种二氟磷酸锂的提纯方法，将二氟磷酸锂粗品溶解于有机溶剂中，得到粗品溶液；向所述的粗品溶液中加入碱性锂盐，加热处理后，过滤去除不溶物，得到滤液；将所述的滤液进行蒸发浓缩，除去部分所述的有机溶剂，得到浓缩液；向所述的浓缩液中加入低极性有机溶剂，进行结晶，然后过滤、干燥得到二氟磷酸锂纯品。本发明采用碱性锂盐除去二氟磷酸锂粗品中的酸，并通过选择合适的溶剂滤除不溶于该溶剂的氟化锂和过量的碱性锂盐等杂质，并通过溶剂极性调节进行结晶，更为简便的得到纯度达到99.9%以上，酸度降低至70ppm以内满足电池使用要求的二氟磷酸锂，该提纯方法的收率达到85%以上，且能耗低。

Description

一种二氟磷酸锂的提纯方法

技术领域

本发明涉及一种二氟磷酸锂的提纯方法。

背景技术

二氟磷酸锂具有热稳定性好、耐水解及电化学稳定性好等特点，在锂离子电池中添加二氟磷酸锂可以有效改善电池的高低温性能，其原理是在电极界面可以形成一层低阻抗SEI膜，同时能够抑制电极表面的分解。

现有技术公开了含有一氟磷酸锂（Li₂PO₃F）或二氟磷酸锂（LiPO₂F₂）添加剂的电解液，其中该添加剂可以与锂发生反应在正极或负极表面形成保护膜，可以有效抑制电解液与电极材料的接触而引起的分解，从而抑制自放电及提高循环寿命。现有技术采用从P₂O₃F₄与金属盐或氨气反应来制造二氟磷酸锂（LiPO₂F₂）。但是，该方法中采用的原料P₂O₃F₄价格昂贵，而且副反应产物需要分离精制，而电解液添加剂对纯度要求很高，因此，若采用该方法制得的LiPO₂F₂为电解液添加剂，其成本较高，不适合用于工业化生产。

US2008-305402和US2008/102376披露了用一种碳酸盐化合物从LiPF₆中制造LiPO₂F₂；EP-A-2065339和W02008/111367披露了如何从氟化物之外的一种卤化物、LiPF₆和水制造LiPF₆和LiPO₂F₂的混合物。产生的盐混合物溶解在非质子的溶剂中并且被用作锂离子电池的电解液。然而，以上方法在技术上是困难的，反应物杂质较多，提纯难度大。

现有技术公开的二氟磷酸锂制备方法中，得到的均是二氟磷酸锂的混合物，特别是生成物氟化锂和原料分解产生的氢氟酸等酸性物质不能被有效去除。

对于高纯度二氟磷酸锂的制备，CN104114487A报道了一种使用含锂原料盐和二氟磷酸反应，通过晶析操作析出二氟磷酸锂，再进行固液分离得到纯度95.0%的二氟磷酸锂。

CN201611214713报道了将二氟磷酸锂粗品在非水溶剂中溶解，浓缩至溶剂含量为10%以下后，加不良溶剂洗涤后分离出固体，产品纯度达到99.7%以上。虽然该专利的实施例1公开了产品的游离酸为65ppm，实施例2的游离酸为45ppm，但是，实施例3的游离酸为410ppm。另外，本申请人经过研究发现，该专利方法并不能够很好的降低产品的酸度，该专利的实施例1和实施例2中的酸度低，很有可能是选择的二氟磷酸锂粗品原料酸度已经处于较低水平。

CN107381530A公开了一种二氟磷酸锂的提纯方法，其虽然公开了产品纯度可以达到99.97%，但是，该专利方法不能够有效降低产品酸度，另外，其需要将溶剂蒸发至干，能耗较大。

CN107381531A公开了一种二氟磷酸锂的制备方法，其提纯方式主要采用丙酮洗出不溶物杂质，而后通过蒸干丙酮溶剂的方式得到成品，对于溶解在溶剂中的杂质无法有效去除，且该方法也不能够有效降低产品的酸度。

综上，上述方法均无法去除产品中的氢氟酸等酸性物质。而在精细化学品中，特别是锂电池电解液中的锂盐材料有严格的纯度和酸度品质要求，如果二氟磷酸锂的提纯问题不能得到有效解决，将阻碍二氟磷酸锂在锂电池领域的进一步推广应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可以有效降低产品的酸度，且产品的纯度和收率高的二氟磷酸锂的提纯方法。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

本发明的一个目的是提供一种二氟磷酸锂的提纯方法，包括如下步骤：

步骤（1）、将二氟磷酸锂粗品溶解于有机溶剂中，得到粗品溶液；

步骤（2）、向所述的粗品溶液中加入碱性锂盐，加热处理后，过滤去除不溶物，得到滤液；

步骤（3）、将所述的滤液进行蒸发浓缩，除去部分所述的有机溶剂，得到浓缩液；

步骤（4）、向所述的浓缩液中加入低极性有机溶剂，进行结晶，然后过滤、干燥得到二氟磷酸锂纯品。

本发明中，所述的二氟磷酸锂粗品的纯度小于99.9%，以HF计，所述的二氟磷酸锂粗品的酸度值大于100ppm。

本发明中，所述的二氟磷酸锂粗品的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的二氟磷酸锂的制备方法制得的二氟磷酸锂粗品，或者，由于存放时间长或存放不当导致纯度降低、酸度升高的二氟磷酸锂均可。

优选地，所述的碱性锂盐的投料质量为所述的二氟磷酸锂粗品中的HF质量的10~500倍，进一步优选为10~300倍，最优选为20~160倍。

本发明对有机溶剂的选自没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的能够使二氟磷酸锂溶解而氟化锂不溶解的有机溶剂即可。

优选地，步骤（1）中，所述的有机溶剂为选自乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙醇、甲醇、乙腈、乙醚、丙醚、异丙醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、丙酮、丁酮、环戊酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜的一种或几种。

更优选为乙酸乙酯、乙醇、甲醇、乙腈、乙醚、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、丙酮、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜的一种或几种。

最优选为乙酸乙酯、乙醇、甲醇、乙腈、乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙酮和N-甲基吡咯烷酮的一种或几种。

优选地，步骤（1）中所述的有机溶剂的添加质量为所述的二氟磷酸锂粗品质量的1~10倍，进一步优选为2~10倍，最优选为2~9.5倍。

优选地，步骤（2）中，所述的碱性锂盐为选自氢氧化锂、一水氢氧化锂、硫化锂、氧化锂、金属锂、氢化锂、亚硫酸锂、亚硫酸氢锂、碳酸锂、碳酸氢锂的一种或几种。

更优选为氢氧化锂、硫化锂、氧化锂、金属锂、氢化锂、碳酸锂和碳酸氢锂的一种或几种。

最优选为氢氧化锂、氧化锂、金属锂和碳酸锂的一种或几种。

本发明中，步骤（2）中所述的加热在搅拌和/或氮气的条件下进行。

优选地，步骤（2）中，所述的加热处理的温度为40~150℃，进一步优选为40~100℃。

优选地，步骤（2）中加热的时间为1~10小时，更优选为2~5小时。

优选地，步骤（3）中，所述的浓缩液中的二氟磷酸锂的质量百分比浓度为20%~50%，进一步优选为20%~45%，最优选为25%~45%。

本发明采用低极性有机溶剂对浓缩液进行调节，使二氟磷酸锂晶体析出，得到纯度较高的二氟磷酸锂。

优选地，步骤（4）中，所述的低极性有机溶剂为选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、己烷、环己烷、石油醚、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯中的一种或几种。

优选地，步骤（4）中，所述的低极性有机溶剂的投料质量为所述的浓缩液质量的0.2~10倍，进一步优选为0.2~5倍，更优选为0.5~3倍。

本发明中，步骤（4）在搅拌下结晶，搅拌时间为0.5~10小时，优选为0.5~3小时。

本发明中，步骤（4）将结晶后的产物进行过滤，得到结晶物，再将结晶物进行干燥，得到所述的二氟磷酸锂纯品。

优选地，所述的干燥方法为真空干燥。

由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：

本发明采用碱性锂盐除去二氟磷酸锂粗品中的酸，并通过选择合适的溶剂滤除不溶于该溶剂的氟化锂和过量的碱性锂盐等杂质，并通过溶剂极性调节进行结晶，更为简便的得到纯度达到99.9%以上，酸度降低至70ppm以内满足电池使用要求的二氟磷酸锂，该提纯方法的收率达到85%以上，且能耗低。

具体实施方式

经过发明人的大量研究发现，二氟磷酸锂粗品用普通的重结晶方式提纯，不仅会收率较低，而且酸度无法达到合理去除；如果仅选择两种不同极性的溶剂进行溶解结晶，虽然可以有效去除氟化锂，但是却无法降低酸度值；如果在有机溶剂和碱性锂盐选择方面不合适的话，容易导致加入的除酸物质溶解在有机溶剂中，导致纯度下降；而采用合适的有机溶剂和碱性锂盐，不仅可以有效脱除氟化锂，也能中和其中的酸性物质，经过过滤可以将其全部脱除。

下面以具体实施例和对比例为例进行解释，实施例和对比例中采用离子色谱法测定纯度及阴阳离子含量，离子色谱法中，作为色谱柱，使用DIONEX 公司的ICS-3000，并按照厂家推荐的公知的金属离子/无机阴离子的分析条件来进行分析。

实施例1

在500mL反应瓶中加入200g乙醇、21.6g（0.2mol）二氟磷酸锂粗品（纯度98.1%，酸度300ppm），搅拌溶解。向瓶中投入氢氧化锂1.0g，通干燥氮气，在60℃条件下搅拌处理3h。过滤除去不溶物。

将处理后的溶液转移进行减压蒸发浓缩，浓缩至溶液剩余60g停止，向其中加入二氯甲烷120g，搅拌2h结晶。将得到的晶体经真空干燥后称重19.5g，得到纯品。本发明实施例1提供的提纯方法收率为90.3%，纯品中酸度（HF计）含量为51ppm，纯度99.95%。采用离子色谱法测定纯度，滴定法测酸度。

实施例2

在500mL反应瓶中加入200g丙酮、21.6g（0.2mol）二氟磷酸锂粗品（纯度98.1%，酸度300ppm），搅拌溶解。向瓶中投入氧化锂1.0g，通干燥氮气，在50℃条件下搅拌处理2h。过滤除去不溶物。

将处理后的溶液转移进行减压蒸发浓缩，浓缩至溶液剩余80g停止，向其中加入己烷120g，搅拌3h结晶。将得到的晶体经真空干燥后称重18.1g，得到纯品。本发明实施例2提供的提纯方法收率为83.8%，纯品中酸度（HF计）含量为43ppm，纯度99.92%。纯度和酸度的检测方法同实施例1。

实施例3

在500mL反应瓶中加入150g乙二醇二甲醚、21.6g（0.2mol）二氟磷酸锂粗品（纯度95.6%，酸度1000ppm），搅拌溶解。向瓶中投入碳酸锂2.0g，通干燥氮气，在80℃条件下搅拌处理4h。过滤除去不溶物。

将处理后的溶液转移进行减压蒸发浓缩，浓缩至溶液剩余60g停止，向其中加入甲苯60g，搅拌3h结晶。将得到的晶体经真空干燥后称重19.6g，得到纯品。本发明实施例3提供的提纯方法收率为90.7%，纯品中酸度（HF计）含量为25ppm，纯度99.98%。纯度和酸度的检测方法同实施例1。

实施例4

在500mL反应瓶中加入150g N-甲基吡咯烷酮、21.6g（0.2mol）二氟磷酸锂粗品（纯度95.6%，酸度1000ppm），搅拌溶解。向瓶中投入硫化锂3.0g，通干燥氮气，在100℃条件下搅拌处理4h。过滤除去不溶物。

将处理后的溶液转移进行减压蒸发浓缩，浓缩至溶液剩余80g停止，向其中加入碳酸二甲酯160g，搅拌3h结晶。将得到的晶体经真空干燥后称重18.6g，得到纯品。本发明实施例4提供的提纯方法收率为86.1%，纯品中酸度（HF计）含量为68ppm，纯度99.92%。纯度和酸度的检测方法同实施例1。

实施例5

在500mL反应瓶中加入100g 甲醇、21.6g（0.2mol）二氟磷酸锂粗品（纯度95.6%，酸度1000ppm），搅拌溶解。向瓶中投入碳酸氢锂2.0g，通干燥氮气，在50℃条件下搅拌处理4h。过滤除去不溶物。

将处理后的溶液转移进行减压蒸发浓缩，浓缩至溶液剩余50g停止，向其中加入二氯甲烷100g，搅拌3h结晶。将得到的晶体经真空干燥后称重19.8g，得到纯品。本发明实施例5提供的提纯方法收率为91.7%，纯品中酸度（HF计）含量为39ppm，纯度99.95%。纯度和酸度的检测方法同实施例1。

对比例1

在500mL反应瓶中加入100g 乙醇、21.6g（0.2mol）二氟磷酸锂粗品（纯度95.6%，酸度1000ppm），搅拌溶解。过滤除去不溶物。

将处理后的溶液转移进行减压蒸发浓缩，浓缩至溶液剩余50g停止，向其中加入二氯甲烷100g，搅拌3h结晶。将得到的晶体经真空干燥后称重19.9g，得到纯品。本发明对比例1提供的提纯方法收率为92.1%，纯品中酸度（HF计）含量为920ppm，纯度98. 5%。纯度和酸度的检测方法同实施例1。

对比例2

在500mL反应瓶中加入200g丙酮、21.6g（0.2mol）二氟磷酸锂粗品（纯度98.1%，酸度300ppm），搅拌溶解。过滤除去不溶物。

将处理后的溶液置于-20℃环境保持24h冷冻结晶，过滤将得到的晶体经真空干燥后称重12.5g，得到纯品。本发明对比例2提供的提纯方法收率为57.8%，纯品中酸度（HF计）含量为180ppm，纯度99.5%。纯度和酸度的检测方法同实施例1。

对比例3

在反应器中通入氮气，加入乙醇200g、21.6g（0.2mol）二氟磷酸锂粗品（纯度98.1%，酸度300ppm），、，搅拌溶解后，开始浓缩溶剂，真空度控制至60KPa，升温至55℃左右，开始出现馏分，停留在此温度，反应器内出现大量白色粉末状固体，停止加热，降温至室温，向反应器内加入碳酸二乙酯50 g，搅拌30min后，停止搅拌，通入氮气，滤出洗涤溶剂，室温条件下，调整真空度为-95KPa，在此状态下抽真空，2h后，再开始对物料加热干燥，初始加热至50℃，停留2h，以去除未过滤干净的绝大部分溶剂，此时再开始搅拌，持续保持真空度-95KPa，温度75℃干燥4h，停止干燥，本发明对比例3提供的提纯方法收率为93.1%，纯品中酸度（HF计）含量为210ppm，纯度99.2%。纯度和酸度的检测方法同实施例1。

本发明包括但不限于以上实施例，本领域熟练技术人员可在本发明权利要求内变换得到更多实施例。

Claims

1.一种二氟磷酸锂的提纯方法，其特征在于：包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的二氟磷酸锂的提纯方法，其特征在于：所述的二氟磷酸锂粗品的纯度小于99.9%，以HF计，所述的二氟磷酸锂粗品的酸度值大于100ppm。

3.根据权利要求2所述的二氟磷酸锂的提纯方法，其特征在于：所述的碱性锂盐的投料质量为所述的二氟磷酸锂粗品中的HF质量的10~500倍。

4.根据权利要求1所述的二氟磷酸锂的提纯方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的有机溶剂为选自乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙醇、甲醇、乙腈、乙醚、丙醚、异丙醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、丙酮、丁酮、环戊酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜的一种或几种。

5.根据权利要求1或4所述的二氟磷酸锂的提纯方法，其特征在于：步骤（1）中所述的有机溶剂的添加质量为所述的二氟磷酸锂粗品质量的1~10倍。

6.根据权利要求1或3所述的二氟磷酸锂的提纯方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的碱性锂盐为选自氢氧化锂、一水氢氧化锂、硫化锂、氧化锂、金属锂、氢化锂、亚硫酸锂、亚硫酸氢锂、碳酸锂、碳酸氢锂的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的二氟磷酸锂的提纯方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的加热处理的温度为40~150℃。

8.根据权利要求1所述的二氟磷酸锂的提纯方法，其特征在于：步骤（3）中，所述的浓缩液中的二氟磷酸锂的质量百分比浓度为20%~50%。

9.根据权利要求1所述的二氟磷酸锂的提纯方法，其特征在于：步骤（4）中，所述的低极性有机溶剂为选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、己烷、环己烷、石油醚、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯中的一种或几种。

10.根据权利要求1或9所述的二氟磷酸锂的提纯方法，其特征在于：步骤（4）中，所述的低极性有机溶剂的投料质量为所述的浓缩液质量的0.2~10倍。