TWI555724B - 二磺醯基醯胺鹽之顆粒或粉末、及其製造方法 - Google Patents

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Description

二磺醯基醯胺鹽之顆粒或粉末、及其製造方法
本發明係關於一種二磺醯基醯胺鹽之顆粒或粉末、及其製造方法。更詳細而言，本發明係關於一種適用於電解質等之二磺醯基醯胺鹼金屬鹽或二磺醯基醯胺銨鹽等二磺醯基醯胺鹽之顆粒或粉末、及其製造方法。
本申請案係基於2013年11月18日於日本提出申請之特願2013-237991號而主張優先權，且將其內容引用於本文中。
雙(氟磺醯基)醯胺鹼金屬鹽(M+[(FSO2)2N]-)等二磺醯基醯胺鹽可用作離子性傳導材料、或者二次電池等所使用之電解質或添加劑(專利文獻1、專利文獻2)。於使用該化合物作為電解質之情形時，報告有如下情況，即化合物中所含有之水、灰分、SO4 2-、殘留溶劑等雜質越少越佳(非專利文獻1、專利文獻3)。
作為製造雙(氟磺醯基)醯胺鹽之方法，已知有各種方法。例如於非專利文獻2中，藉由使氟化鉀與使胺基磺酸(sulphamic acid)與亞硫醯 氯與氯磺酸反應而獲得之化合物進行反應而製造雙(氟磺醯基)醯胺鉀鹽。於非專利文獻2中，向對上述反應後之反應液進行分液操作等而獲得之濃縮液滴加二氯甲烷，對所析出之結晶進行過濾分離，藉此獲得雙(氟磺醯基)醯胺鉀鹽。
[專利文獻1]日本特開2006-210331號公報
[專利文獻2]日本特表2001-527505號公報
[專利文獻3]WO2011/149095
[非專利文獻1]松田義晴等，電解液中之醯亞胺鹽純度對鋰二次電池之負極充放電特性造成之影響，電氣化學會第68次大會講演要旨集，2001年3月25日，第232頁
[非專利文獻2]Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 55-59
業界要求提供一種使電池特性劣化之溶劑等雜質的含量低之二磺醯基醯胺鹽。
本發明之目的在於提供一種可滿足此種要求的適用於電解質等之二磺醯基醯胺鹽之顆粒或粉末、及其製造方法。
本發明包含以下之態樣。
[1]一種顆粒或粉末，係由式[I]所示之化合物構成，眾數粒徑(mode diameter)為80μm以下。
式[I]中，R1及R2分別獨立表示具有1~6個碳原子之氟化烷基或氟原子，Y+表示鹼金屬陽離子或銨陽離子。
[2]如[1]之顆粒或粉末，其眾數粒徑為5μm以上80μm以下。
[3]一種顆粒或粉末，其係由式[I]所示之化合物構成，中值粒徑(median diameter)為45μm以下。
[4]如[3]之顆粒或粉末，其中值粒徑為5μm以上45μm以下。
[5]一種顆粒或粉末，係由式[I]所示之化合物構成，(眾數粒徑)/(中值粒徑)之比為1.7以下。
[6]如[1]至[5]中任一項之顆粒或粉末，其殘留溶劑為1500ppm以下。
[7]如[1]至[5]中任一項之顆粒或粉末，其殘留溶劑為800ppm以下。
[8]如[1]至[7]中任一項之顆粒或粉末，其中，R1及R2為氟原子。
[9]一種電解液，係使上述[1]至[8]中任一項之顆粒或粉末溶解而成。
[10]一種[1]至[8]中任一項之顆粒或粉末之製造方法，包括藉由將含有式[I]所示之化合物的酯系溶劑溶液添加於鹵化烴系溶劑而進行晶析之步驟。
[11]如[10]之顆粒或粉末之製造方法，其中，上述酯系溶劑溶液之式[I]所示之化合物的濃度為20質量%以上90質量%以下。
本發明之顆粒或粉末可迅速且均勻地溶解於溶劑，而有助於二次電池、太陽電池等所使用之電解液的製造之高效率化。又，本發明之顆粒或粉末因溶劑、金屬離子等雜質之含量低，故難以使電池特性劣化。
本發明之顆粒或粉末係由式[I]所示之化合物構成。
式[I]中，R1及R2分別獨立表示具有1~6個碳原子之氟化烷基或氟原子，Y+表示鹼金屬陽離子或銨陽離子。
作為R1及R2中之具有1~6個碳原子之氟化烷基，可列舉：三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基等。氟化烷基較佳為烷基之全部氫原子經氟原子取代者。該等中R1及R2較佳為均為氟原子。
作為Y+中之鹼金屬陽離子，可列舉：鋰陽離子、鈉陽離子、鉀陽離子等。
式[I]所示之化合物可藉由公知之方法而製造。作為式[I]所示之化合物之製造方法，例如可列舉：包括使氟化鉀與使胺基磺酸與亞硫醯氯與氯磺酸反應而獲得之化合物進行反應之方法；包括於有機溶劑中使雙(氟磺醯基)胺銨鹽進行陽離子交換反應而向雙(氟磺醯基)胺鋰鹽進行轉化之方法；及包括使雙(氯磺醯基)胺銨鹽與氟化氫進行反應之方法等。
本發明之一實施形態之顆粒或粉末之眾數粒徑較佳為80 μm以下，更佳為5μm以上80μm以下。眾數粒徑係個數基準粒度分佈中之頻度最高之粒徑。本發明中之眾數粒徑係藉由雷射繞射法而測得之值。具體而言，使測量對象之顆粒或粉末分散於二氯甲烷，將該分散液設置於雷射繞射式粒度分佈測量裝置[島津製作所公司製造，SALD-2200]而進行測量。若該眾數粒徑變得過大，則有使電池特性劣化之虞的溶劑等雜質之量變多的傾向。
本發明之一實施形態之顆粒或粉末之中值粒徑較佳為45 μm以下，更佳為5μm以上45μm以下。中值粒徑係個數基準累積粒度分佈中之50%粒徑。本發明中之中值粒徑係藉由雷射繞射法而測得之值。 具體而言，使測量對象之顆粒或粉末分散於二氯甲烷，將該分散液設置於雷射繞射式粒度分佈測量裝置[島津製作所公司製造，SALD-2200)而進行測量。若該中值粒徑變得過大，則有使電池特性劣化之虞的溶劑等雜質之量變多的傾向。
本發明之一實施形態之顆粒或粉末的(眾數粒徑)/(中值 粒徑)之比較佳為1.7以下，更佳為1.5以下。(眾數粒徑)/(中值粒徑)之比越接近1，表示粒度分佈越狹小。又，(眾數粒徑)/(中值粒徑)越小，表示微細之顆粒或粉末越多。眾數粒徑及中值粒徑可利用上述之方法確定。若(眾數粒徑)/(中值粒徑)之比變大，則溶劑等雜質未除盡而變得容易殘留於大粒徑範圍之顆粒或粉末。
本發明之較佳實施形態之顆粒或粉末的殘留溶劑之量較佳 為1500ppm以下，更佳為800ppm以下。此處，殘留溶劑之量係酯系溶劑及鹵化烴系溶劑之合計量。若殘留溶劑之量過多，則使電池特性劣化之可 能性變高。殘留溶劑之量可藉由如下方式確定，即將測量對象之顆粒或粉末50mg添加於水5mL及甲醇1μL，進行密閉而獲得測量用之溶液，使用頂空氣相層析-質譜系統，以下述條件對該液進行分析。
<分析條件>
裝置：島津製作所公司製造GCMS-QP2010 plus、GC-2010，珀金埃爾默股份有限公司製造Turbo Matrix 40
管柱：HP-5(長度：30m，管柱內徑：0.53mm，膜厚：0.25μm)(安捷倫科技公司製造)
管柱溫度條件：50℃(保持0分鐘)，以5℃/min升溫至100℃(保持0分鐘)
頂空條件：頂空瓶溫度70℃(保持20分鐘)，取樣針溫度100℃，輸送線溫度150℃
載體氣體：氦氣，80kPa
接口溫度：230℃
離子源：EI
離子源溫度：200℃
測量模式：SIM(Select Ion Monitoring，選擇離子監測)(目標離子m/z 72，確認離子m/z 71)
本發明之顆粒或粉末根據其製備方法，並無特別限定。作為製備方法，例如可列舉：包括析出或晶析之方法、包括噴霧乾燥之方法、包括冷凍乾燥之方法、包括粉碎、造粒及/或分級之方法等。該等中，對於本發明而言，較佳為利用包括析出或晶析之方法製備顆粒或粉末。對於 包括析出或晶析之方法而言，有蒸發晶析法、冷卻晶析法、不良溶劑晶析法等，較佳為不良溶劑晶析法。
不良溶劑晶析法有藉由向溶液添加不良溶劑而進行之方 法、與藉由向不良溶劑添加溶液而進行之方法，於本發明中，較佳為後者之方法。前者之方法有如下情況，即添加不良溶劑之條件(添加速度、添加位置等)影響晶析之狀態，例如粒徑大之顆粒或粉末之比例變多。
適合本發明之顆粒或粉末的製造之方法包括如下步驟，即藉 由將含有式[I]所示之化合物的酯系溶劑溶液添加於鹵化烴系溶劑而進行晶析。
酯系溶劑只要為式[I]所示之化合物之溶解度高者，則無特別 限定。作為可用於本發明之酯系溶劑，可列舉：乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸賽珞蘇、乙酸戊酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等，較佳使用乙酸丁酯。
含有式[I]所示之化合物的酯系溶劑溶液可藉由使式[I]所示 之化合物添加溶解於酯系溶劑而獲得。又，亦可藉由於酯系溶劑中使式[I]所示之化合物以如上述之反應進行合成而獲得。上述酯系溶劑溶液之式[I]所示之化合物的濃度較佳為20質量%以上90質量%以下，更佳為30質量%以上75質量%以下，進而更佳為30質量%以上50質量%以下。若濃度過低，則有生產性降低之傾向，若濃度過高，則有溶液之黏度變高而使用變得不便之傾向。
鹵化烴系溶劑只要為式[I]所示之化合物之溶解度小者，即為 不良溶劑，則無特別限定。作為可用於本發明之鹵化烴系溶劑，可列舉： 二氯甲烷、三氯乙烯、全氯乙烯、1,1-二氯-1-氟乙烷、3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、溴丙烷、氯仿等，較佳使用二氯甲烷。鹵化烴系溶劑之使用量(體積)並無特別限制，較佳大於上述酯系溶劑溶液之體積。
鹵化烴系溶劑之添加之條件並無特別限制。晶析時之溫度亦無特別限制。例如，可於室溫附近、較佳為0~50℃下進行晶析。
繼而，將藉由晶析而獲得之顆粒或粉末自母液分離。作為分離方法，可採用化學工程學中通常之固液分離操作。例如可列舉：沈澱法、離心分離法等。再者，所分離之母液可液-液分離為酯系溶劑與鹵化烴系溶劑，而於式[I]所示之化合物的合成步驟、式[I]所示之化合物的晶析步驟等中再次使用。液-液分離可藉由蒸餾法等公知之方法進行。
自母液分離之顆粒或粉末係藉由公知之方法進行乾燥。乾燥可利用真空乾燥法、熱風乾燥法、紅外線乾燥法、微波乾燥法等方法進行。該等中，較佳為真空乾燥法，更佳為使惰性氣體循環之真空乾燥法。乾燥溫度較佳為20~70℃，更佳為30~65℃。若乾燥溫度過高，則有引起式[I]所示之化合物的分解反應之情況。若乾燥溫度過低，則有殘留溶劑之量變多之情況。
以上述方式獲得之本發明之顆粒或粉末適用於二次電池等所使用之電解質。
本發明之實施形態之電解液係使本發明之顆粒或粉末溶解而成者。電解液所使用之溶劑可視用途而選擇適當者。作為溶劑，例如可列舉：碳酸伸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸伸丙酯、 碳酸伸丁酯、γ-丁內酯、碳酸伸乙烯酯；咪唑鎓鹽離子液體、吡咯烷鎓鹽離子液體、哌啶鎓鹽離子液體、吡啶鎓鹽離子液體、脂肪族系離子液體、鏻鹽離子液體、鋶鹽離子液體、銨鹽離子液體、碘系離子液體等非水系溶劑。鋰離子電池所使用之電解液亦可包含除本發明之顆粒或粉末以外的鋰鹽。作為鋰鹽，可列舉：LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSO3CF3、CH3SO3Li、CF3SO3Li等。
[實施例]
以下，列舉實施例而對本發明更具體地進行說明。再者，本發明並不受以下之實施例限制，於可適合本發明之宗旨之範圍內當然可適當加以變更並實施，該等均包含於本發明之技術範圍內。
合成例1 (二(氯磺醯基)醯胺之合成)
向安裝有攪拌器、溫度計及回流管之反應容器添加氯磺酸123.9質量份、及氯磺醯異氰酸酯98.1質量份。將該混合液進行攪拌，並且歷時2.5小時升溫至130℃，繼而，於130℃反應9小時。其後，進行減壓蒸餾而分取98.5℃~101℃/4.2torr之餾分。獲得作為無色透明液狀物之二(氯磺醯基)醯胺77.9質量份。
合成例2 (二(氟磺醯基)醯胺銨鹽之合成)
向氟樹脂製反應容器添加合成例1中所獲得之二(氟磺醯基)醯胺1.07質量份。向其添加乙腈7.9質量份及氟化銨0.89質量份，於80~84℃進行4小時回流而進行反應。其後，冷卻至室溫，濾取不溶物，利用乙腈7.9質量 份進行清洗。繼而，將溶劑於減壓下蒸餾去除，而獲得二(氟磺醯基)醯胺銨鹽0.95質量份。
實施例1
向反應容器添加二(氟磺醯基)醯胺銨鹽33.4質量份、乙酸丁酯69.5質量份、及氫氧化鉀102.5質量份之20%水溶液，在100torr之減壓下於40℃攪拌1小時。將反應液冷卻至25℃。其後，進行分液，利用乙酸丁酯81.1質量份對水相提取2次。將各提取操作中所獲得之有機相混合，利用水4.6質量份清洗2次。於減壓下對所獲得之有機相進行溶劑蒸餾去除，而獲得39.1質量%之二(氟磺醯基)醯胺鉀鹽/乙酸丁酯溶液91.2質量份。產率為97%。
於16~24℃，歷時52分鐘向二氯甲烷244.1質量份滴加39.1 質量%之二(氟磺醯基)醯胺鉀鹽/乙酸丁酯溶液91.2質量份。歷時1小時冷卻至10℃。其後，於7~10℃攪拌42分鐘。將所獲得之漿液進行過濾，利用二氯甲烷74.0質量份進行清洗。使所獲得之固形物在6torr之真空下於60℃乾燥13.4小時，而獲得顆粒35.1質量份。關於產率，相對於二(氟磺醯基)醯胺鉀鹽添加量為98%。關於顆粒，其中值粒徑為34.563μm，其眾數粒徑為26.121μm，其殘留溶劑之量為370ppm(二氯甲烷210ppm，乙酸丁酯160ppm)。
實施例2
利用與實施例1相同之方法獲得38.0質量份%之二(氟磺醯基)醯胺鉀鹽/乙酸丁酯溶液71.7質量份。
於19~20℃，歷時30分鐘向二氯甲烷167.6質量份滴加38.0質量%之 二(氟磺醯基)醯胺鉀鹽/乙酸丁酯溶液71.7質量份。歷時1小時冷卻至10℃。其後，於10℃攪拌30分鐘。將所獲得之漿液進行過濾，利用二氯甲烷50.3質量份進行清洗。使所獲得之固形物在2torr之真空下於40℃乾燥1小時，繼而在0.5torr之真空下於60℃乾燥2小時，而獲得顆粒25.8質量份。 關於產率，相對於二(氟磺醯基)醯胺鉀鹽添加量為98%。關於顆粒，其中值粒徑為35.313μm，其眾數粒徑為39.619μm，其殘留溶劑之量為640ppm(二氯甲烷550ppm，乙酸丁酯90ppm)。
實施例3
利用與實施例1相同之方法獲得36.5質量%之二(氟磺醯基)醯胺鉀鹽/乙酸丁酯溶液73.2質量份。
於24~32℃，歷時29分鐘向二氯甲烷162.4質量份滴加36.5質量%之二(氟磺醯基)醯胺鉀鹽/乙酸丁酯溶液73.2質量份。歷時2.1小時冷卻至12℃。將所獲得之漿液進行過濾，利用二氯甲烷48.8質量份進行清洗。使所獲得之固形物在8~10torr之真空下於60℃乾燥18.1小時，而獲得顆粒25.3質量份。關於產率，相對於二(氟磺醯基)醯胺鉀鹽添加量為95%。關於顆粒，其中值粒徑為39.658μm，其眾數粒徑為39.619μm，其殘留溶劑之量為790ppm(二氯甲烷430ppm，乙酸丁酯360ppm)。
實施例4
利用與實施例1相同之方法獲得37.3質量%之二(氟磺醯基)醯胺鉀鹽/乙酸丁酯溶液82.0質量份。
於17~19℃，歷時30分鐘向二氯甲烷188.1質量份滴加37.3質量%之二(氟磺醯基)醯胺鉀鹽/乙酸丁酯溶液82.0質量份。歷時32分鐘冷卻至10 ℃。其後，於5~10℃攪拌1.2小時。將所獲得之漿液進行過濾，利用二氯甲烷56.1質量份進行清洗。使所獲得之固形物在11torr之真空下於60℃乾燥18.1小時，而獲得顆粒15.5質量份。關於產率，相對於二(氟磺醯基)醯胺鉀鹽添加量為98%。關於顆粒，其中值粒徑為34.420μm，其眾數粒徑為39.619μm，其殘留溶劑之量為1160ppm(二氯甲烷800ppm，乙酸丁酯360ppm)。
比較例1
利用與實施例1相同之方法獲得38.8質量%之二(氟磺醯基)醯胺鉀鹽/乙酸丁酯溶液81.5質量份。
於4~5℃，歷時39分鐘向38.8質量%之二(氟磺醯基)醯胺鉀鹽/乙酸丁酯溶液81.5質量份滴加二氯甲烷194.2質量份。滴加結束後，於4~5℃攪拌1.4小時。將所獲得之漿液進行過濾，利用二氯甲烷57.9質量份進行清洗。使所獲得之固形物在5torr之真空下於60℃乾燥12.3小時，之後在4torr之真空下於60℃乾燥20.5小時，繼而在6torr之真空下於60℃乾燥18.9小時，而獲得顆粒30.9質量份。關於產率，相對於二(氟磺醯基)醯亞胺鉀鹽添加量為98%。關於顆粒，其中值粒徑為51.796μm，其眾數粒徑為91.146μm，其殘留溶劑之量為5100ppm(二氯甲烷2300ppm，乙酸丁酯2800ppm)。中值粒徑大於45μm、眾數粒徑大於80μm、且眾數粒徑/中值粒徑之比大於1.7之顆粒即便進行長時間乾燥，亦未減少殘留溶劑之量。
以上之結果證明，根據本發明，將中值粒徑調整為45μm以下，將眾數粒徑調整為80μm以下及/或將眾數粒徑/中值粒徑之比調整為1.7以下之顆粒或粉末之殘留溶劑的量較少，因此可用作二次電池、太 陽電池等所使用之電解液用之電解質。
[產業上之可利用性]
本發明之顆粒或粉末可迅速且均勻地溶解於溶劑，而有助於二次電池、太陽電池等所使用之電解液之製造的高效率化。又，本發明之顆粒或粉末因溶劑、金屬離子等雜質之含量低，故難以使電池特性劣化。

Claims (11)

  1. 一種顆粒或粉末，係由式[I]所示之化合物構成，眾數粒徑(mode diameter)為80μm以下， 式[I]中，R1及R2分別獨立表示具有1~6個碳原子之氟化烷基或氟原子，Y+表示鹼金屬陽離子或銨陽離子。
  2. 如申請專利範圍第1項之顆粒或粉末，其眾數粒徑為5μm以上。
  3. 一種顆粒或粉末，係由式[I]所示之化合物構成，中值粒徑(median diameter)為45μm以下， 式[I]中，R1及R2分別獨立表示具有1~6個碳原子之氟化烷基或氟原子，Y+表示鹼金屬陽離子或銨陽離子。
  4. 如申請專利範圍第3項之顆粒或粉末，其中值粒徑為5μm以上。
  5. 一種顆粒或粉末，係由式[I]所示之化合物構成，(眾數粒徑)/(中值粒徑)之比為1.7以下， 式[I]中，R1及R2分別獨立表示具有1~6個碳原子之氟化烷基或氟原子，Y+表示鹼金屬陽離子或銨陽離子。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之顆粒或粉末，其殘留溶劑為1500ppm以下。
  7. 如申請專利範圍第6項之顆粒或粉末，其殘留溶劑為800ppm以下。
  8. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之顆粒或粉末，其中，R1及R2為氟原子。
  9. 一種電解液，係使申請專利範圍第1至5項中任一項之顆粒或粉末溶解而成。
  10. 一種申請專利範圍第1至5項中任一項之顆粒或粉末之製造方法，包括藉由將含有式[I]所示之化合物的酯系溶劑溶液添加於鹵化烴系溶劑而進行晶析之步驟， 式[I]中，R1及R2分別獨立表示具有1~6個碳原子之氟化烷基或氟原子，Y+表示鹼金屬陽離子或銨陽離子。
  11. 如申請專利範圍第10項之顆粒或粉末之製造方法，其中，該酯系溶劑溶液之式[I]所示之化合物的濃度為20質量%以上90質量%以下。
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