KR20160055899A - 디술포닐아미드염의 과립 또는 분말, 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

식 [I] 로 나타내는 화합물로 이루어지는, 모드 직경이 80 ㎛ 이하, 메디안 직경이 45 ㎛ 이하, 및/또는 (모드 직경)/(메디안 직경) 의 비가 1.7 이하인 과립 또는 분말은 전해질 등에 바람직하게 사용된다.
Figure pct00007

식 [I] 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 1 ∼ 6 개의 탄소 원자를 갖는 불화 알킬기 또는 불소 원자를 나타내고, Y+ 는 알칼리 금속 카티온 또는 암모늄 카티온을 나타낸다.

Description

디술포닐아미드염의 과립 또는 분말, 및 그 제조 방법 {GRANULES OR POWDER OF DISULFONYLAMIDE SALT, AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 디술포닐아미드염의 과립 또는 분말, 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은, 전해질 등에 바람직한 디술포닐아미드알칼리 금속염이나 디술포닐아미드암모늄염 등의 디술포닐아미드염의 과립 또는 분말, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본원은, 2013 년 11 월 18 일에 일본에 출원된 특허출원 2013-237991 호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
비스(플루오로술포닐)아미드알칼리 금속염 (M+[(FSO2)2N]-) 등의 디술포닐아미드염은, 이온성 전도 재료로서, 또는 2 차 전지 등에 사용되는 전해질이나 첨가제로서 유용하다 (특허문헌 1, 특허문헌 2). 이 화합물을 전해질로서 사용하는 경우, 화합물 중에 함유되는 물, 회분, SO4 2 -, 잔류 용매 등의 불순물이 적을수록 바람직한 것이 보고되어 있다 (비특허문헌 1, 특허문헌 3).
비스(플루오로술포닐)아미드염을 제조하는 방법으로는, 여러 가지 방법이 알려져 있다. 예를 들어, 비특허문헌 2 에서는, 술팜산과 염화티오닐과 클로로술폰산을 반응시켜 얻어지는 화합물을 불화칼륨과 반응시킴으로써, 비스(플루오로술포닐)아미드칼륨염을 제조하고 있다. 비특허문헌 2 에서는, 상기 반응 후의 반응액을 분액 조작 등을 하여 얻어지는 농축액에 염화메틸렌을 적하하고, 석출된 결정을 여과 분리함으로써 비스(플루오로술포닐)아미드칼륨염을 얻고 있다.
일본 공개 특허 공보 2006-210331 호 일본 공표 특허 공보 2001-527505 호 WO2011/149095
마츠다 요시하루 외, 리튬 2 차 전지의 부극 충방전 특성에 미치는 전해액 중의 이미드염 순도의 영향, 전기 화학회 제 68 회 대회 강연 요지집, 2001 년 3 월 25 일, 제 232 페이지 Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 55-59
전지 특성을 열화시키는 용매 등의 불순물의 함유량이 낮은 디술포닐아미드염을 제공하는 것이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 이와 같은 요구에 부응할 수 있는, 전해질 등에 바람직한 디술포닐아미드염의 과립 또는 분말, 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 이하의 양태를 포함한다.
[1] 식 [I] 로 나타내는 화합물로 이루어지는, 모드 직경이 80 ㎛ 이하인 과립 또는 분말.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 [I] 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 1 ∼ 6 개의 탄소 원자를 갖는 불화 알킬기 또는 불소 원자를 나타내고, Y+ 는 알칼리 금속 카티온 또는 암모늄 카티온을 나타낸다.
[2] 모드 직경이 5 ㎛ 이상 80 ㎛ 이하인 [1] 에 기재된 과립 또는 분말.
[3] 식 [I] 로 나타내는 화합물로 이루어지는, 메디안 직경이 45 ㎛ 이하인 과립 또는 분말.
[4] 메디안 직경이 5 ㎛ 이상 45 ㎛ 이하인 [3] 에 기재된 과립 또는 분말.
[5] 식 [I] 로 나타내는 화합물로 이루어지는, (모드 직경)/(메디안 직경) 의 비가 1.7 이하인 과립 또는 분말.
[6] 잔류 용매가 1500 ppm 이하인 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 과립 또는 분말.
[7] 잔류 용매가 800 ppm 이하인 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 과립 또는 분말.
[8] R1 및 R2 가 불소 원자인 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 과립 또는 분말.
[9] 상기 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 과립 또는 분말을 용해하여 이루어지는 전해액.
[10] 식 [I] 로 나타내는 화합물을 함유하는 에스테르계 용매 용액을 할로겐화 탄화수소계 용매에 첨가하는 것에 의한 정석 공정을 포함하는, [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 과립 또는 분말의 제조 방법.
[11] 상기 에스테르계 용매 용액은, 식 [I] 로 나타내는 화합물의 농도가 20 질량％ 이상 90 질량％ 이하인, [10] 에 기재된 과립 또는 분말의 제조 방법.
본 발명에 관련된 과립 또는 분말은, 용매에 빠르고 균일하게 용해시킬 수 있어, 2 차 전지, 태양 전지 등에 사용되는 전해액의 제조의 고효율화에 도움이 된다. 또, 본 발명에 관련된 과립 또는 분말은, 용매, 금속 이온 등의 불순물의 함유량이 낮기 때문에, 전지 특성을 잘 열화시키지 않는다.
본 발명에 관련된 과립 또는 분말은, 식 [I] 로 나타내는 화합물로 이루어지는 것이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 [I] 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 1 ∼ 6 개의 탄소 원자를 갖는 불화 알킬기 또는 불소 원자를 나타내고, Y+ 는 알칼리 금속 카티온 또는 암모늄 카티온을 나타낸다.
R1 및 R2 에 있어서의 1 ∼ 6 개의 탄소 원자를 갖는 불화 알킬기로는, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기 등을 들 수 있다. 불화 알킬기는 알킬기의 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 이들 중 R1 및 R2 는 모두 불소 원자인 것이 바람직하다.
Y+ 에 있어서의 알칼리 금속 카티온으로는, 리튬 카티온, 나트륨 카티온, 칼륨 카티온 등을 들 수 있다.
식 [I] 로 나타내는 화합물은 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 식 [I] 로 나타내는 화합물의 제조 방법으로는, 예를 들어, 술팜산과 염화티오닐과 클로로술폰산을 반응시켜 얻어지는 화합물을 불화칼륨과 반응시키는 것을 포함하는 방법, 유기 용매 중에서, 비스(플루오로술포닐)아민암모늄염을 카티온 교환 반응시켜 비스(플루오로술포닐)아민리튬염으로 전화시키는 것을 포함하는 방법, 비스(클로로술포닐)아민암모늄염과 불화수소를 반응시키는 것을 포함하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 관련된 과립 또는 분말은, 모드 직경이 바람직하게는 80 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상 80 ㎛ 이하이다. 모드 직경은, 개수 기준 입도 분포에 있어서의 최빈도 입자경이다. 본 발명에 있어서의 모드 직경은, 레이저 회절법에 의해 측정되는 값이다. 구체적으로는, 측정 대상인 과립 또는 분말을 디클로로메탄에 분산시키고, 그 분산액을 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 [시마즈 제작소사 제조, SALD-2200] 에 세트하여 측정한다. 그 모드 직경이 지나치게 커지면, 전지 특성을 열화시킬 우려가 있는 용매 등의 불순물의 양이 많아지는 경향이 있다.
본 발명의 일 실시형태에 관련된 과립 또는 분말은, 메디안 직경이 바람직하게는 45 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상 45 ㎛ 이하이다. 메디안 직경은, 개수 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50 ％ 입자경이다. 본 발명에 있어서의 메디안 직경은, 레이저 회절법에 의해 측정되는 값이다. 구체적으로는, 측정 대상인 과립 또는 분말을 디클로로메탄에 분산시키고, 그 분산액을 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 [시마즈 제작소사 제조, SALD-2200] 에 세트하여 측정한다. 그 메디안 직경이 지나치게 커지면, 전지 특성을 열화시킬 우려가 있는 용매 등의 불순물의 양이 많아지는 경향이 있다.
본 발명의 일 실시형태에 관련된 과립 또는 분말은, (모드 직경)/(메디안 직경) 의 비가 바람직하게는 1.7 이하, 보다 바람직하게는 1.5 이하이다. (모드 직경)/(메디안 직경) 의 비가 1 에 가까울수록 입도 분포가 좁은 것을 의미한다. 또, (모드 직경)/(메디안 직경) 이 작을수록 미세한 과립 또는 분말이 많은 것을 의미한다. 모드 직경 및 메디안 직경은 전술한 방법으로 결정할 수 있다. (모드 직경)/(메디안 직경) 의 비가 커지면, 대입경 영역의 과립 또는 분말에 용매 등의 불순물이 다 제거되지 않고 잔류하기 쉬워진다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 관련된 과립 또는 분말은, 잔류 용매의 양이 바람직하게는 1500 ppm 이하, 보다 바람직하게는 800 ppm 이하이다. 여기에서 잔류 용매의 양은, 에스테르계 용매 및 할로겐화 탄화수소계 용매의 합계량이다. 잔류 용매의 양이 지나치게 많으면 전지 특성을 열화시킬 우려가 높아진다. 잔류 용매의 양은, 측정 대상의 과립 또는 분말 50 ㎎ 을 물 5 ㎖ 및 메탄올 1 ㎕ 에 첨가하고 밀폐하여 측정용의 용액을 얻고, 이 액을 헤드 스페이스 가스 크로마토그래프 질량 분석 시스템을 사용하여 하기의 조건으로 분석함으로써 결정할 수 있다.
<분석 조건>
장치 : 시마즈 제작소사 제조 GCMS-QP2010 plus, GC-2010, 퍼킨엘머사 제조 Turbo Matrix 40
칼럼 : HP-5 (길이 : 30 m, 칼럼 내경 : 0.53 ㎜, 막 두께 : 0.25 ㎛) (애질런트사 제조)
칼럼 온도 조건 : 50 ℃ (0 분 유지), 5 ℃／분에서 100 ℃ 까지 승온 (0 분 유지)
헤드 스페이스 조건 : 바이알 온도 70 ℃ (20 분 유지), 니들 온도 100 ℃, 트랜스퍼 라인 온도 150 ℃
캐리어 가스 : 헬륨, 80 ㎪
인터페이스 온도 : 230 ℃
이온원 : EI
이온원 온도 : 200 ℃
측정 모드 : SIM (타겟 이온 m/z 72, 확인 이온 m/z 71)
본 발명에 관련된 과립 또는 분말은, 그 조제 방법에 의해 특별히 한정되지 않는다. 조제 방법으로는, 예를 들어, 석출 또는 정석을 포함하는 방법, 분무 건조를 포함하는 방법, 동결 건조를 포함하는 방법, 분쇄, 조립 및/또는 분급을 포함하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중, 본 발명에서는 석출 또는 정석을 포함하는 방법으로 과립 또는 분말을 조제하는 것이 바람직하다. 석출 또는 정석을 포함하는 방법에는, 증발 정석법, 냉각 정석법, 빈용매 정석법 등이 있지만, 빈용매 정석법이 바람직하다.
빈용매 정석법은, 용액에 빈용매를 첨가함으로써 실시하는 방법과, 빈용매에 용액을 첨가함으로써 실시하는 방법이 있는데, 본 발명에 있어서는 후자의 방법이 바람직하다. 전자의 방법은 빈용매를 첨가하는 조건 (첨가 속도, 첨가 위치 등) 이 정석의 상태에 영향을 주어, 예를 들어, 입경이 큰 과립 또는 분말의 비율이 많아지는 경우가 있다.
본 발명에 관련된 과립 또는 분말의 제조에 바람직한 방법은, 식 [I] 로 나타내는 화합물을 함유하는 에스테르계 용매 용액을 할로겐화 탄화수소계 용매에 첨가하는 것에 의한 정석 공정을 포함하는 것이다.
에스테르계 용매는 식 [I] 로 나타내는 화합물의 용해도가 높은 것이면 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에 사용할 수 있는 에스테르계 용매로는, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 아세트산메톡시부틸, 아세트산셀로솔브, 아세트산아밀, 아세트산노말프로필, 아세트산이소프로필, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸 등을 들 수 있고, 아세트산부틸이 바람직하게 사용된다.
식 [I] 로 나타내는 화합물을 함유하는 에스테르계 용매 용액은, 에스테르계 용매에 식 [I] 로 나타내는 화합물을 첨가 용해시키는 것에 의해 얻을 수 있다. 또, 에스테르계 용매 중에서 식 [I] 로 나타내는 화합물을 전술한 바와 같은 반응으로 합성함으로써도 얻을 수 있다. 상기 에스테르계 용매 용액은, 식 [I] 로 나타내는 화합물의 농도가 바람직하게는 20 질량％ 이상 90 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이상 75 질량％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이상 50 질량％ 이하이다. 농도가 지나치게 낮으면 생산성이 저하되고, 농도가 지나치게 높으면 용액의 점도가 높아져 취급이 불편해지는 경향이 있다.
할로겐화 탄화수소계 용매는, 식 [I] 로 나타내는 화합물의 용해도가 작은 것, 즉 빈용매이면 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에 사용할 수 있는 할로겐화 탄화수소계 용매로는, 디클로로메탄, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄, 3,3-디클로로-1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판, 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판, 브로모프로판, 클로로포름 등을 들 수 있고, 디클로로메탄이 바람직하게 사용된다. 할로겐화 탄화수소계 용매의 사용량 (체적) 은 특별히 제한되지 않지만, 상기 에스테르계 용매 용액의 체적보다 많은 것이 바람직하다.
할로겐화 탄화수소계 용매의 첨가 조건은 특별히 제한되지 않는다. 정석시의 온도도 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 실온 부근에서, 바람직하게는 0 ∼ 50 ℃ 에서 정석을 실시할 수 있다.
다음으로, 정석에 의해 얻어진 과립 또는 분말을 모액으로부터 분리한다. 분리 방법으로서, 화학 공학에 있어서의 통상적인 고액 분리 조작을 채용할 수 있다. 예를 들어, 침강법, 원심 분리법 등을 들 수 있다. 또한, 분리된 모액은, 에스테르계 용매와 할로겐화 탄화수소계 용매로 액액 분리되어, 식 [I] 로 나타내는 화합물의 합성 공정, 식 [I] 로 나타내는 화합물의 정석 공정 등에 있어서 재사용할 수 있다. 액액 분리는 증류법 등의 공지된 방법으로 실시할 수 있다.
모액으로부터 분리된 과립 또는 분말은 공지된 방법에 의해 건조시킨다. 건조는, 진공 건조법, 열풍 건조법, 적외선 건조법, 마이크로파 건조법 등의 방법으로 실시할 수 있다. 이들 중, 진공 건조법이 바람직하고, 불활성 가스를 순환시킨 진공 건조법이 보다 바람직하다. 건조 온도는 바람직하게는 20 ∼ 70 ℃, 보다 바람직하게는 30 ∼ 65 ℃ 이다. 건조 온도가 지나치게 높으면 식 [I] 로 나타내는 화합물의 분해 반응이 일어나는 경우가 있다. 건조 온도가 지나치게 낮으면 잔류 용매의 양이 많아지는 경우가 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 과립 또는 분말은, 2 차 전지 등에 있어 사용되는 전해질에 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 관련된 전해액은, 본 발명의 과립 또는 분말을 용해하여 이루어지는 것이다. 전해액에 사용되는 용매는, 용도에 따라 적절한 것을 선택할 수 있다. 용매로는, 예를 들어, 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, γ-부티로락톤, 비닐렌카보네이트 ; 이미다졸륨염 이온 액체, 피롤리디늄염 이온 액체, 피페리디늄염 이온 액체, 피리디늄염 이온 액체, 지방족계 이온 액체, 포스포늄염 이온 액체, 술포늄염 이온 액체, 암모늄염 이온 액체, 요오드계 이온 액체 등의 비수계 용매를 들 수 있다. 리튬 이온 전지에 사용되는 전해액에는, 본 발명의 과립 또는 분말 이외의 리튬염이 함유되어 있어도 된다. 리튬염으로는, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSO3CF3, CH3SO3Li, CF3SO3Li 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 제한을 받는 것은 아니며, 본 발명의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적절히 변경을 더하여 실시하는 것이 물론 가능하고, 그것들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
합성예 1
(디(클로로술포닐)아미드의 합성)
교반기, 온도계 및 환류관을 장착한 반응 용기에, 클로로술폰산 123.9 질량부, 및 클로로술포닐이소시아네이트 98.1 질량부를 주입하였다. 이 혼합액을 교반하면서, 2.5 시간에 걸쳐 130 ℃ 까지 승온하고, 이어서 130 ℃ 에서 9 시간 반응시켰다. 그 후, 감압 증류를 실시하여 98.5 ℃ ∼ 101 ℃/4.2 torr 의 유분 (留分) 을 분리 채취하였다. 디(클로로술포닐)아미드가 무색 투명한 액상물로서 77.9 질량부 얻어졌다.
합성예 2
(디(플루오로술포닐)아미드암모늄염의 합성)
불소 수지제 반응 용기에, 합성예 1 에서 얻어진 디(클로로술포닐)아미드 1.07 질량부를 주입하였다. 이것에 아세토니트릴 7.9 질량부 및 불화암모늄 0.89 질량부를 첨가하고, 80 ∼ 84 ℃ 에서 4 시간 환류하여 반응시켰다. 그 후, 실온으로 냉각시키고, 불용물을 여과 채취하여, 아세토니트릴 7.9 질량부로 세정하였다. 이어서, 용매를 감압하에서 증류 제거하여, 디(플루오로술포닐)아미드암모늄염 0.95 질량부를 얻었다.
실시예 1
반응 용기에, 디(플루오로술포닐)아미드암모늄염 33.4 질량부, 아세트산부틸 69.5 질량부, 및 수산화칼륨 102.5 질량부의 20 ％ 수용액을 주입하고, 100 torr 의 감압하, 40 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 반응액을 25 ℃ 로 냉각시켰다. 그 후, 분액하여, 수상을 아세트산부틸 81.1 질량부로 2 회 추출하였다. 각 추출 조작에 있어서 얻어진 유기상을 혼합하고, 물 4.6 질량부로 2 회 세정하였다. 얻어진 유기상을 감압하에서 용매 증류 제거하여, 39.1 질량％ 의 디(플루오로술포닐)아미드칼륨염/아세트산부틸 용액 91.2 질량부를 얻었다. 수율은 97 ％ 였다.
디클로로메탄 244.1 질량부에, 39.1 질량％ 의 디(플루오로술포닐)아미드칼륨염/아세트산부틸 용액 91.2 질량부를 16 ∼ 24 ℃ 에서 52 분간에 걸쳐 적하하였다. 1 시간에 걸쳐 10 ℃ 까지 냉각시켰다. 그 후, 7 ∼ 10 ℃ 에서 42 분간 교반하였다. 얻어진 슬러리액을 여과하고, 디클로로메탄 74.0 질량부로 세정하였다. 얻어진 고형물을 6 torr 의 진공하, 60 ℃ 에서 13.4 시간 건조시켜 과립 35.1 질량부를 얻었다. 수율은 디(플루오로술포닐)아미드칼륨염 주입량에 대하여 98 ％ 였다. 과립은, 메디안 직경이 34.563 ㎛, 모드 직경이 26.121 ㎛, 잔류 용매의 양이 370 ppm (디클로로메탄 210 ppm, 아세트산부틸 160 ppm) 이었다.
실시예 2
실시예 1 과 동일한 방법으로 38.0 질량％ 의 디(플루오로술포닐)아미드칼륨염/아세트산부틸 용액 71.7 질량부를 얻었다.
디클로로메탄 167.6 질량부에, 38.0 질량％ 의 디(플루오로술포닐)아미드칼륨염/아세트산부틸 용액 71.7 질량부를 19 ∼ 20 ℃ 에서 30 분간에 걸쳐 적하하였다. 1 시간에 걸쳐 10 ℃ 까지 냉각시켰다. 그 후, 10 ℃ 에서 30 분간 교반하였다. 얻어진 슬러리액을 여과하고, 디클로로메탄 50.3 질량부로 세정하였다. 얻어진 고형물을 2 torr 의 진공하, 40 ℃ 에서 1 시간 건조시키고, 이어서 0.5 torr 의 진공하, 60 ℃ 에서 2 시간 건조시켜 과립 25.8 질량부를 얻었다. 수율은 디(플루오로술포닐)아미드칼륨염 주입량에 대하여 98 ％ 였다. 과립은, 메디안 직경이 35.313 ㎛, 모드 직경이 39.619 ㎛, 잔류 용매의 양이 640 ppm (디클로로메탄 550 ppm, 아세트산부틸 90 ppm) 이었다.
실시예 3
실시예 1 과 동일한 방법으로 36.5 질량％ 의 디(플루오로술포닐)아미드칼륨염/아세트산부틸 용액 73.2 질량부를 얻었다.
디클로로메탄 162.4 질량부에, 36.5 질량％ 의 디(플루오로술포닐)아미드칼륨염/아세트산부틸 용액 73.2 질량부를 24 ∼ 32 ℃ 에서 29 분간에 걸쳐 적하하였다. 2.1 시간에 걸쳐 12 ℃ 까지 냉각시켰다. 얻어진 슬러리액을 여과하고, 디클로로메탄 48.8 질량부로 세정하였다. 얻어진 고형물을 8 ∼ 10 torr 의 진공하, 60 ℃ 에서 18.1 시간 건조시켜 과립 25.3 질량부를 얻었다. 수율은 디(플루오로술포닐)아미드칼륨염 주입량에 대하여 95 ％ 였다. 과립은, 메디안 직경이 39.658 ㎛, 모드 직경이 39.619 ㎛, 잔류 용매의 양이 790 ppm (디클로로메탄 430 ppm, 아세트산부틸 360 ppm) 이었다.
실시예 4
실시예 1 과 동일한 방법으로 37.3 질량％ 의 디(플루오로술포닐)아미드칼륨염/아세트산부틸 용액 82.0 질량부를 얻었다.
디클로로메탄 188.1 질량부에, 37.3 질량％ 의 디(플루오로술포닐)아미드칼륨염/아세트산부틸 용액 82.0 질량부를 17 ∼ 19 ℃ 에서 30 분간에 걸쳐 적하하였다. 32 분간에 걸쳐 10 ℃ 까지 냉각시켰다. 그 후, 5 ∼ 10 ℃ 에서 1.2 시간 교반하였다. 얻어진 슬러리액을 여과하고, 디클로로메탄 56.1 질량부로 세정하였다. 얻어진 고형물을 11 torr 의 진공하, 60 ℃ 에서 18.1 시간 건조시켜 과립 15.5 질량부를 얻었다. 수율은 디(플루오로술포닐)아미드칼륨염 주입량에 대하여 98 ％ 였다. 과립은, 메디안 직경이 34.420 ㎛, 모드 직경이 39.619 ㎛, 잔류 용매의 양이 1160 ppm (디클로로메탄 800 ppm, 아세트산부틸 360 ppm) 이었다.
비교예 1
실시예 1 과 동일한 방법으로 38.8 질량％ 의 디(플루오로술포닐)아미드칼륨염/아세트산부틸 용액 81.5 질량부를 얻었다.
38.8 질량％ 의 디(플루오로술포닐)아미드칼륨염/아세트산부틸 용액 81.5 질량부에, 디클로로메탄 194.2 질량부를 4 ∼ 5 ℃ 에서 39 분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 4 ∼ 5 ℃ 에서 1.4 시간 교반하였다. 얻어진 슬러리액을 여과하고, 디클로로메탄 57.9 질량부로 세정하였다. 얻어진 고형물을 5 torr 의 진공하, 60 ℃ 에서 12.3 시간 건조시키고, 4 torr 의 진공하, 60 ℃ 에서 20.5 시간 건조시키고, 이어서 6 torr 의 진공하, 60 ℃ 에서 18.9 시간 건조시켜 과립 30.9 질량부를 얻었다. 수율은 디(플루오로술포닐)이미드칼륨염 주입량에 대하여 98 ％ 였다. 과립은, 메디안 직경이 51.796 ㎛, 모드 직경이 91.146 ㎛, 잔류 용매의 양이 5100 ppm (디클로로메탄 2300 ppm, 아세트산부틸 2800 ppm) 이었다. 메디안 직경이 45 ㎛ 보다 크고, 모드 직경이 80 ㎛ 보다 크고, 또한 모드 직경/메디안 직경의 비가 1.7 보다 큰 과립은 장시간의 건조를 실시해도 잔류 용매의 양이 줄어들지 않았다.
이상의 결과는, 본 발명에 따라 메디안 직경을 45 ㎛ 이하로, 모드 직경을 80 ㎛ 이하로 및/또는 모드 직경/메디안 직경의 비를 1.7 이하로 조정한 과립 또는 분말은 잔류 용매의 양이 적기 때문에, 2 차 전지, 태양 전지 등에 사용되는 전해액용의 전해질로서 유용함을 증명하고 있다.
산업상 이용가능성
본 발명에 관련된 과립 또는 분말은, 용매에 빠르고 균일하게 용해시킬 수 있어, 2 차 전지, 태양 전지 등에 사용되는 전해액의 제조의 고효율화에 도움이 된다. 또, 본 발명에 관련된 과립 또는 분말은, 용매, 금속 이온 등의 불순물의 함유량이 낮기 때문에, 전지 특성을 잘 열화시키지 않는다.

Claims (11)

  1. 식 [I] 로 나타내는 화합물로 이루어지는, 모드 직경이 80 ㎛ 이하인 과립 또는 분말.
    [화학식 1]
    Figure pct00003

    식 [I] 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 1 ∼ 6 개의 탄소 원자를 갖는 불화 알킬기 또는 불소 원자를 나타내고, Y+ 는 알칼리 금속 카티온 또는 암모늄 카티온을 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    모드 직경이 5 ㎛ 이상 80 ㎛ 이하인 과립 또는 분말.
  3. 식 [I] 로 나타내는 화합물로 이루어지는, 메디안 직경이 45 ㎛ 이하인 과립 또는 분말.
    [화학식 2]
    Figure pct00004

    식 [I] 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 1 ∼ 6 개의 탄소 원자를 갖는 불화 알킬기 또는 불소 원자를 나타내고, Y+ 는 알칼리 금속 카티온 또는 암모늄 카티온을 나타낸다.
  4. 제 3 항에 있어서,
    메디안 직경이 5 ㎛ 이상 45 ㎛ 이하인 과립 또는 분말.
  5. 식 [I] 로 나타내는 화합물로 이루어지는, (모드 직경)/(메디안 직경) 의 비가 1.7 이하인 과립 또는 분말.
    [화학식 3]
    Figure pct00005

    식 [I] 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 1 ∼ 6 개의 탄소 원자를 갖는 불화 알킬기 또는 불소 원자를 나타내고, Y+ 는 알칼리 금속 카티온 또는 암모늄 카티온을 나타낸다.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    잔류 용매가 1500 ppm 이하인 과립 또는 분말.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    잔류 용매가 800 ppm 이하인 과립 또는 분말.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1 및 R2 가 불소 원자인 과립 또는 분말.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 과립 또는 분말을 용해하여 이루어지는 전해액.
  10. 식 [I] 로 나타내는 화합물을 함유하는 에스테르계 용매 용액을 할로겐화 탄화수소계 용매에 첨가하는 것에 의한 정석 공정을 포함하는, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 과립 또는 분말의 제조 방법.
    [화학식 4]
    Figure pct00006

    식 [I] 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 1 ∼ 6 개의 탄소 원자를 갖는 불화 알킬기 또는 불소 원자를 나타내고, Y+ 는 알칼리 금속 카티온 또는 암모늄 카티온을 나타낸다.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 에스테르계 용매 용액은, 식 [I] 로 나타내는 화합물의 농도가 20 질량％ 이상 90 질량％ 이하인 과립 또는 분말의 제조 방법.
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