KR20190006524A - 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염 및 해당 금속염의 제조 방법 - Google Patents

비스(플루오로술포닐)이미드 금속염 및 해당 금속염의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20190006524A
KR20190006524A KR1020187035738A KR20187035738A KR20190006524A KR 20190006524 A KR20190006524 A KR 20190006524A KR 1020187035738 A KR1020187035738 A KR 1020187035738A KR 20187035738 A KR20187035738 A KR 20187035738A KR 20190006524 A KR20190006524 A KR 20190006524A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
fluorosulfonyl
bis
imide
metal salt
reaction
Prior art date
Application number
KR1020187035738A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102231961B1 (ko
KR102231961B9 (ko
Inventor
겐지 야마다
히로츠구 시미즈
히로모토 가츠야마
히로유키 미즈노
야스노리 오쿠무라
나오히코 이타야마
유키히로 후카타
유이치 사토
야스히로 히구치
다카히로 야마우치
Original Assignee
모리타 가가쿠 고교 가부시키가이샤
가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 모리타 가가쿠 고교 가부시키가이샤, 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 filed Critical 모리타 가가쿠 고교 가부시키가이샤
Publication of KR20190006524A publication Critical patent/KR20190006524A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102231961B1 publication Critical patent/KR102231961B1/ko
Publication of KR102231961B9 publication Critical patent/KR102231961B9/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
    • C01B21/086—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals containing one or more sulfur atoms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/90—Other morphology not specified above
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/90—Other properties not specified above
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명의 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염은, 비스(플루오로술포닐)이미드의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토류금속염인 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염으로서, 평균 입자 직경이 0.1mm 이상이다. 또한, 23℃, 습도 65％에서 80㎛ 두께의 PE 주머니 내에 밀폐한 경우에 있어서의 30분간에서의 평균 흡습 속도가 2.5질량ppm/cm2·min 이하이다.

Description

비스(플루오로술포닐)이미드 금속염 및 해당 금속염의 제조 방법
본 발명은, 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염 및 해당 금속염의 제조 방법에 관한 것이다.
플루오로술포닐이미드의 염이나 그의 유도체는, N(SO2F)기 또는 N(SO2F)2기를 갖는 화합물의 중간체로서 유용하며, 또한 전해질이나, 연료 전지의 전해액으로의 첨가물이나, 선택적 친전자 불소화제, 광산 발생제, 열산 발생제, 근적외선 흡수 색소 등으로서 사용되는 등, 다양한 용도에 있어서 유용한 화합물이다.
플루오로술포닐이미드의 염은 일반적으로 흡습성이 높아, 미분으로 한 경우에는 흡습하기 쉬워지고, 또한 비산하기 쉬워지기 때문에, 취급이 곤란해진다는 문제가 있었다.
특허문헌 1에는, 모드 직경이 80㎛ 이하인 디술포닐아미드 알칼리 금속염의 과립 또는 분말의 제조 방법이 기재되어 있다. 그러나, 용매를 사용한 디술포닐아미드 알칼리 금속염의 제조 방법에 있어서는, 입경을 크게 한 경우의 잔류 용매가 문제가 되고 있었다.
특허문헌 2에는, 불화수소를 용매로서 오토클레이브 중에서, 등몰의 비스(플루오로술포닐)이미드와 불화리튬을 180℃에서 1시간 반응시킴으로써, 수율 99％ 이상으로 비스(플루오로술포닐)이미드 리튬염이 얻어진 것이 기재되어 있다. 그러나, 얻어진 리튬염의 성형 방법에 대해서는 기재되어 있지 않다.
WO2015/072353호 공보 CA2527802호 공보
따라서, 본 발명의 과제는 흡습하기 어렵고, 비산하기 어렵고, 취급이 용이한, 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염 및 해당 금속염의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염을 용융한 후, 부형 공정에 사용함으로써, 흡습하기 어렵고, 비산하기 어렵고, 취급이 용이하며, 또한 잔류 용매가 적고 불순물이 적은 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염 및 해당 금속염의 제조 방법을 제공할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염은, 비스(플루오로술포닐)이미드의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토류금속염인 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염으로서, 평균 입자 직경이 0.1mm 이상이다.
또한, 본 발명의 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염은, 비스(플루오로술포닐)이미드의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토류금속염인 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염으로서, 23℃, 습도 65％에서 80㎛ 두께의 PE 주머니 내에 밀폐한 경우에 있어서의 30분간에서의 평균 흡습 속도가 2.5질량ppm/cm2·min 이하이다.
또한, 본 발명의 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염은, 바람직하게는 형상이 판상, 막대상, 블록상, 분쇄물, 펠릿, 분말, 과립, 플레이크, 구상, 반구상 및 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류이다.
또한, 본 발명의 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염은, 이완 벌크 비중(loose bulk specific gravity)이 1.20 미만인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 제조 방법은, 비스(플루오로술포닐)이미드의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토류금속염인 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 제조 방법으로서, 용융 상태의 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 부형 공정을 포함하고 있다.
상기 부형 공정은, 상기 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 용융 후의 냉각 공정을 포함하고 있는 것이 바람직하다.
상기 냉각 공정에 있어서는, 종결정을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 냉각 공정의 냉각 온도는 140℃ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 제조 방법은, 상기 부형 공정에서 얻어진 부형체를 분쇄하는 분쇄 공정을 포함하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염 및 해당 금속염의 제조 방법에 의하면, 흡습하기 어렵고, 비산하기 어렵고, 취급이 용이한, 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염 및 해당 금속염의 제조 방법을 제공할 수 있다.
1. 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염
본 발명의 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염은, 비스(플루오로술포닐)이미드의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토류금속염인 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염이며, 평균 입자 직경이 0.1mm 이상이다. 평균 입자 직경은 0.2mm 이상이 바람직하고, 0.5mm 이상이 보다 바람직하고, 1mm 이상이 더욱 바람직하고, 3mm 이상이 특히 바람직하다. 상한으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 50mm 이하가 바람직하고, 20mm 이하가 보다 바람직하고, 10mm 이하가 특히 바람직하다. 평균 입자 직경을 이와 같이 한 경우에 흡습하기 어렵고, 비산하기 어렵고, 취급이 용이해진다. 또한, 상한값 이상의 경우 취급성이 나빠지고, 전해액 용매에 대한 용해 속도도 낮아진다.
본 발명의 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염은, 제조시의 용매나 미반응물 등을 포함하는 조성물이어도 된다. 해당 조성물 중의 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염은, 바람직하게는 98질량％ 이상, 보다 바람직하게는 99질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 99.5질량％ 이상이다. 본 발명의 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염에서는, 잔류 용매가 적은 것이 바람직하다. 용매의 함유량은 70질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 50질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30질량ppm 이하이고, 특히 바람직하게는 10질량ppm 이하이고, 그 중에서도 특히 바람직하게는 1질량ppm 이하이고, 가장 바람직하게는 용매를 포함하지 않는(검출 한계 이하) 것이다.
상기 용매로서는, 예를 들어 유기 용매를 들 수 있다. 용매의 비점은, 예를 들어 0 내지 250℃이다. 구체적으로는, 디메톡시메탄, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥산, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 시클로펜틸메틸에테르, 메틸-t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 지방족 에테르계 용매; 포름산메틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 프로피온산메틸 등의 에스테르계 용매; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸옥사졸리디논 등의 아미드계 용매; 니트로메탄, 니트로벤젠 등의 니트로계 용매; 술포란, 3-메틸술포란, 디메틸술폭시드 등의 황계 용매; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 이소부티로니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴계 용매; 등의 비프로톤성 용매, 또한 방향족 탄화수소계 용매, 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상 지방족 탄화 수소계 용매 및 방향족 에테르계 용매 등의 플루오로술포닐이미드의 알칼리 금속염에 대한 빈용매를 들 수 있다.
상기 빈용매로서는, 톨루엔(비점 110.6℃), o-크실렌(비점 144℃), m-크실렌(비점 139℃), p-크실렌(비점 138℃), 에틸벤젠(비점 136℃), 이소프로필벤젠(비점 153℃), 1,2,3-트리메틸벤젠(비점 169℃), 1,2,4-트리메틸벤젠(비점 168℃), 1,3,5-트리메틸벤젠(비점 165℃), 테트랄린(비점 208℃), 시멘(비점 177℃), 메틸에틸벤젠(비점 153℃), 2-에틸톨루엔(비점 164℃) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 옥탄(비점 127℃), 데칸(비점 174℃), 도데칸(비점 217℃), 운데칸(비점 196℃), 트리데칸(비점 234℃), 데칼린(비점 191℃), 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄(비점 170℃-195℃), 이소파라핀(예를 들어, 「마르카졸 R」(마루젠 세끼유 가가꾸 가부시키가이샤제의 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄, 2,2,4,4,6-펜타메틸헵탄의 혼합물, 비점 178℃-181℃), 「아이소파(등록 상표) G」(엑손 모빌제의 C9-C11 혼합 이소파라핀, 비점 167℃-176℃), 「아이소파(등록 상표) E」(엑손 모빌제의 C8-C10 혼합 이소파라핀, 비점 115℃-140℃)) 등의 직쇄상 또는 분지쇄상 지방족 탄화수소계 용매; 시클로헥산(비점 81℃), 메틸시클로헥산(비점 101℃), 1,2-디메틸시클로헥산(비점 123℃), 1,3-디메틸시클로헥산(비점 120℃), 1,4-디메틸시클로헥산(비점 119℃), 에틸시클로헥산(비점 130℃), 1,2,4-트리메틸시클로헥산(비점 145℃), 1,3,5-트리메틸시클로헥산(비점 140℃), 프로필시클로헥산(비점 155℃), 부틸시클로헥산(비점 178℃), 탄소수 8 내지 12의 알킬시클로헥산(예를 들어, 「스와클린 150」(마루젠 세끼유 가가꾸 가부시키가이샤제의 C9 알킬시클로헥산의 혼합물, 비점 152-170℃) 등의 환상 지방족 탄화수소계 용매; 아니솔(비점 154℃), 2-메틸아니솔(비점 170℃), 3-메틸아니솔(비점 175℃), 4-메틸아니솔(비점 174℃) 등의 방향족 에테르계 용매; 등을 들 수 있다.
단, 본 발명에 의해 규정되는 용매는 상기 구체예에 나타내는 것으로 특별히 한정되는 것은 아니다.
<평균 입자 직경의 규정>
본 명세서에 있어서, 평균 입자 직경은 JIS Z 8801-1에 기초한 50％ 질량 평균 입자 직경을 의미한다. 구체적으로는, 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염으로서, 예를 들어 LiFSI[리튬비스(플루오로술포닐)이미드] 성형체(후술하는 부형체를 포함한다) 50g을 규격의 JIS체에 투입하고, 상부 덮개와 바닥 덮개를 덮은 후, 300회 상하로 진동시킨 후에 입도 분포를 계측하고, 50％ 평균 입자 직경을 산출한다. JIS Z 8801에 규정되어 있지 않은 구멍 크기 이상의 입자가 있는 경우에는, 노기스로 실측하고, 그의 최소 길이를 입자 사이즈로 함으로써 대용할 수 있다. 입자가 반구상인 경우에는 그의 직경을 최소 길이로 간주할 수 있다.
<이완 벌크 비중>
본 발명의 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염은, 이완 벌크 비중이 1.20 미만인 것이 바람직하다. 상기 이완 벌크 비중을 이와 같이 한 경우에, 흡습하기 어렵고, 비산하기 어렵고, 취급이 용이해진다. 상기 이완 벌크 비중은, 1.15 미만인 것이 보다 바람직하다. 상기 이완 벌크 비중의 하한으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.50 정도로 할 수 있다.
상기 이완 벌크 비중(d)은, 일본 분체 공업 기술 협회 규격 SAP 05-98에 기초하여, 100cm3 메스 실린더를 사용하여 높이 10cm의 깔때기로부터 자연 낙하에 의해 시료 xg을 주입했을 때의 용량을 ycm3로 하여,
d=x/y(g/cm3)
로서 구할 수 있다.
또한, 본 발명의 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염은, 비스(플루오로술포닐)이미드의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토류금속염인 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염이며, 23℃, 습도 65％에서 80㎛ 두께의 PE 주머니 내에 밀폐한 경우에 있어서의 30분간에서의 평균 흡습 속도가 2.5질량ppm/cm2·min 이하이다. 또한, 23℃, 습도 65％에 있어서의 흡습 측정을 행하는 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 수분량은 1 내지 1000질량ppm, 바람직하게는 1 내지 500질량ppm, 보다 바람직하게는 1 내지 100질량ppm, 더욱 바람직하게는 1 내지 60질량ppm으로 한다.
상기 흡습 속도는 2.0질량ppm/cm2·min 이하가 바람직하고, 1.5질량ppm/cm2·min 이하가 보다 바람직하고, 1.0질량ppm/cm2·min 이하가 더욱 바람직하다. 하한으로서는 0질량ppm/cm2·min이 바람직하다. 상기 흡습 속도를 이와 같이 한 경우에 흡습하기 어렵고, 비산하기 어렵고, 취급이 용이해진다.
2. 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염 부형체
본 발명의 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 부형체로서는, 형상이 판상, 막대상, 블록상, 분쇄물, 펠릿, 분말, 과립, 플레이크, 구상, 반구상 및 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
3. 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 제조 방법
본 발명의 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 제조 방법은, 비스(플루오로술포닐)이미드의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토류금속염인 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 제조 방법이며, 상기 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 용융 후의 부형 공정을 포함하고 있다.
본 발명의 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 제조 방법에서는, 상기 용융시의 상기 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 온도는 80℃ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 제조 방법에서는, 상기 부형 공정은, 상기 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 용융 후의 냉각 공정을 포함하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 제조 방법에서는, 상기 냉각 공정의 냉각 온도는 40℃ 이상 140℃ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 제조 방법에서는, 비스(플루오로술포닐)이미드와 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토류금속 화합물(이하, 본 명세서에 있어서 간단히 금속 화합물이라 한다)을 포함하는 혼합물을 반응시켜 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염을 제조하는 것이 바람직하다. 또한, 반응 후의 혼합물 전체에 대한, 비스(플루오로술포닐)이미드와 금속 화합물과 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 합계의 질량비가 0.8 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 비스(플루오로술포닐)이미드를 합성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 비스(할로겐화술포닐)이미드로부터 불소화제를 사용하여 비스(플루오로술포닐)이미드를 합성하는 방법을 들 수 있다. 비스(할로겐화술포닐)이미드에 있어서의 할로겐으로서는, F 이외의 Cl, Br, I, At를 들 수 있다.
이하에, 비스(할로겐화술포닐)이미드로부터 불소화제를 사용하여 비스(플루오로술포닐)이미드를 합성하는 불소화 공정에 대하여 설명한다.
<불소화 공정>
불소화 공정에서는, 비스(할로겐화술포닐)이미드의 불소화 반응을 행한다. 예를 들어, CA2527802호 공보에 기재된 방법, Jean'ne M. Shreeve 외, Inorg. Chem. 1998, 37(24), 6295-6303에 기재된 방법 등이 있다. 출발 원료가 되는 비스(할로겐화술포닐)이미드는 시판된 것을 사용해도 되고, 또한 공지된 방법으로 합성한 것을 사용해도 된다. 또한, 일본 특허 공표 평8-511274호 공보에 기재된 요소와 플루오로술폰산을 사용하여, 비스(플루오로술포닐)이미드를 합성하는 방법 등도 있다.
비스(할로겐화술포닐)이미드로부터 불소화제를 사용하여 비스(플루오로술포닐)이미드를 합성하는 방법으로서는, 불소화제로서 불화수소를 사용하는 방법을 바람직하게 사용할 수 있다. 일례로서, 비스(클로로술포닐)이미드의 불소화 반응을 하기 식 (1)에 나타낸다. 예를 들어, 비스(클로로술포닐)이미드에 불화수소를 도입함으로써, 비스(플루오로술포닐)이미드를 얻을 수 있다.
Figure pct00001
상기 불소화 공정의 개시 시점에 있어서의 비스(할로겐화술포닐)이미드에 대한 불화수소의 몰비는, 2.0 이상이 바람직하다. 하한으로서는 2.1 이상, 2.2 이상을 들 수 있으며, 상한으로서는 10 이하, 5 이하, 3.0 이하, 2.5 이하를 들 수 있다. 몰비를 이와 같이 설정함으로써, 비스(할로겐화술포닐)이미드의 불소화를 보다 확실하게 행할 수 있다. 사용량이 적은 경우에는 반응 속도가 저하되거나, 반응이 충분히 진행되지 않는 등의 경우가 있어 바람직하지 않고, 사용량이 많은 경우에는 원료 회수가 번잡해져 생산성이 저하되는 경우가 있어 바람직하지 않다.
상기 불소화 공정의 온도는, 하한으로서 20℃ 이상, 40℃ 이상, 60℃ 이상, 80℃ 이상, 상한으로서 200℃ 이하, 160℃ 이하, 140℃ 이하, 120℃ 이하를 들 수 있다. 반응 속도를 보고 적절히 선택하면 된다.
상기 불소화 공정은, 고압하, 상압하 중 어느 것에서 행해도 된다.
<금속 염화 공정>
금속 염화 공정에서는, 상기 방법에 의해 얻어진 비스(플루오로술포닐)이미드와 상기 금속 화합물을 포함하는 혼합물을 반응시켜 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염을 제조한다. 비스(플루오로술포닐)이미드와 금속 화합물의 투입 방법은 초기에 각각 투입해 두고 나서 반응을 개시시켜도 되고, 각각을 연속적으로 투입하면서 반응을 시켜도 된다. 연속적으로 투입하는 경우에는 각각 투입해도 되며, 미리 슬러리를 제작해 두고, 그것을 투입해도 된다.
비스(플루오로술포닐)이미드와 금속 화합물을 포함하는 혼합물을 반응시킨 후의 혼합물은, 미반응된 비스(플루오로술포닐)이미드와, 미반응된 금속 화합물과, 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염을 포함하고 있다. 반응 후의 혼합물 전체에 대한 비스(플루오로술포닐)이미드와 금속 화합물과 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 질량비의 합계는 0.8 이상인 것이 바람직하고, 0.85 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.9 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.95 이상인 것이 특히 바람직하다. 반응 후의 혼합물 전체에 대한 비스(플루오로술포닐)이미드와 금속 화합물과 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 질량비의 합계가 이러한 범위이면, 오토클레이브와 같은 반응 용기를 사용하지 않아도 되고, 취급이 용이해진다.
비스(플루오로술포닐)이미드와 금속 화합물을 포함하는 혼합물의, 반응 개시 시점에 있어서의 비스(플루오로술포닐)이미드와 금속 화합물의 상기 혼합물 전체에 대한 질량비의 합계는 0.8 이상인 것이 바람직하고, 0.85 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.9 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.95 이상인 것이 특히 바람직하다. 반응 개시 시점에 있어서의 비스(플루오로술포닐)이미드와 금속 화합물의 상기 혼합물 전체에 대한 질량비의 합계가 이러한 범위이면, 오토클레이브와 같은 반응 용기를 사용하지 않아도 되고, 취급이 보다 용이해진다.
금속 화합물로서는 알칼리 금속이 바람직하다.
알칼리 금속으로서는 Li, Na, K, Rb, Cs 등을 들 수 있으며, Li가 바람직하다. 알칼리 토류금속으로서는, Mg, Ca, Sr, Ba를 들 수 있다.
알칼리 금속 화합물로서는, LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH 등의 수산화물; Li2CO3, Na2CO3, K2CO3, Rb2CO3, Cs2CO3 등의 탄산염, LiHCO3, NaHCO3, KHCO3, RbHCO3, CsHCO3 등의 탄산수소염; LiCl, NaCl, KCl, RbCl, CsCl 등의 염화물; LiF, NaF, KF, RbF, CsF 등의 불화물; CH3OLi, EtOLi 등의 알콕시드 화합물; 및 EtLi, BuLi 및 t-BuLi(또한, Et는 에틸기, Bu는 부틸기를 나타낸다) 등의 알킬리튬 화합물; 등을 들 수 있다. 알칼리 토류금속 화합물로서는, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2 등의 수산화물; MgCO3, CaCO3, SrCO3, BaCO3 등의 탄산염; MgCl2, CaCl2, SrCl2, BaCl2 등의 염화물; MgF2, CaF2, SrF2, BaF2 등의 불화물; 등을 들 수 있다.
본 발명의 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 제조 방법에서는, 금속염이 상기 알칼리 금속 화합물로서의 할로겐화 알칼리 금속이며, 반응 중에 생성된 할로겐화수소를 제거하는 공정을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 나아가, 상기 알칼리 금속 화합물이 불화리튬이며, 반응 중에 생성된 불화수소를 제거하는 공정을 포함하고 있는 것이 바람직하다.
알칼리 금속 화합물로서는, 그 중에서도 LiF, NaF, KF, LiCl, NaCl, KCl이 바람직하고, LiF가 특히 바람직하다.
일례로서, 비스(플루오로술포닐)이미드와 LiF를 포함하는 혼합물을 반응시킴에 따른, 비스(플루오로술포닐)이미드 리튬염[리튬비스(플루오로술포닐)이미드]의 제조를 하기 식 (2)에 나타낸다.
Figure pct00002
비스(플루오로술포닐)이미드와 LiF를 포함하는 혼합물을 반응시킨 후의 혼합물은, 미반응된 비스(플루오로술포닐)이미드와 미반응된 LiF를 포함하고 있을 가능성이 있으며, 비스(플루오로술포닐)이미드 리튬염과 부생된 HF를 적어도 포함하고 있다. 상기 반응 후의 혼합물은, FSO2NH2 및/또는 LiFSO3을 포함하고 있는 것이 바람직하다.
반응 후의 혼합물 전체에 대한 비스(플루오로술포닐)이미드와 LiF와 비스(플루오로술포닐)이미드 리튬염의 질량비의 합계는 바람직하게는 0.8 이상이며, 0.85 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.9 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.95 이상인 것이 특히 바람직하다. 반응 후의 혼합물 전체에 대한 비스(플루오로술포닐)이미드와 LiF와 비스(플루오로술포닐)이미드 리튬염의 질량비의 합계가 이러한 범위이면, 오토클레이브와 같은 반응 용기를 사용하지 않아도 되고, 또한 반응 후의 불화수소 제거가 용이하다. 이 때문에, 부식성이 높은 불화수소의 사용량을 저감하고, 생성물로부터의 불화수소의 제거가 용이한, 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속 염의 제조 방법을 제공할 수 있어 바람직하다. 또한, 반응 중에 생성된 불화수소를 제거하는 공정을 포함하고 있는 것이 바람직하다.
비스(플루오로술포닐)이미드와 LiF를 포함하는 혼합물의, 반응 개시 시점에 있어서의 비스(플루오로술포닐)이미드와 LiF의 상기 혼합물 전체에 대한 질량비의 합계는 0.8 이상인 것이 바람직하고, 0.85 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.9 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.95 이상인 것이 특히 바람직하다. 반응 개시 시점에 있어서의 비스(플루오로술포닐)이미드와 LiF의 상기 혼합물 전체에 대한 질량비의 합계가 이러한 범위이면, 오토클레이브와 같은 반응 용기를 사용하지 않아도 되고, 또한 반응 후의 불화수소 제거가 보다 용이해진다.
금속 염화 공정에 있어서, 불화수소를, 반응 후의 혼합물 전체에 대한 비스(플루오로술포닐)이미드와 금속 화합물과 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 질량비의 합계가 0.8 이상이 되는 범위에서 사용해도 된다. 금속 염화 공정에서는, 불화수소는 사용하지 않아도 된다.
또한, 본 발명의 비스(플루오로술포닐)이미드와 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토류금속 화합물을 포함하는 혼합물을 반응시켜 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염을 제조하는 제조 방법에 있어서, 금속 화합물이 불화리튬인 경우, 1013hPa 이하의 압력으로 불화수소를 제거하면서 처리하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 처리란, 반응, 숙성 및/또는 탈휘 등의 처리를 포함한다.
본 발명의 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 제조 방법에서는, 비스(플루오로술포닐)이미드와 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토류금속 화합물을 포함하는 혼합물의, 반응 개시 시점에 있어서의 비스(플루오로술포닐)이미드와 금속 화합물의 상기 혼합물 전체에 대한 질량비의 합계가 0.8 이상이며, 적은 용매량이거나 또는 바람직하게는 무용매로 금속 염화 반응을 행한다. 금속 화합물이 불화리튬인 경우, 리튬화 반응 촉진을 위해서는 계 내로부터 부생하는 HF(불화수소)를 제거하는 것이 유효하다. 반응 종반에 상압에서 숙성해도 LiFSI[비스(플루오로술포닐)이미드 리튬염] 순도의 증가는 한정적이며, HF를 감압 증류 제거함으로써 LiFSI 순도가 효과적으로 향상된다.
본 발명의 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 제조 방법에서는, 잔류 용매가 적은 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염이 얻어진다.
비스(플루오로술포닐)이미드와 금속 화합물을 포함하는 혼합물의 반응 온도는 50℃ 이상이고, 80℃ 이상인 것이 바람직하고, 100℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 120℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한 온도는 180℃ 이하, 160℃ 이하를 들 수 있으며, 140℃, 150℃에서도 행할 수 있다. 반응 온도가 지나치게 낮으면 반응이 충분히 진행되지 않는 경우가 있으며, 반응 온도가 지나치게 높으면 생성물이 분해될 우려가 있어 바람직하지 않다. 반응은 저온으로부터 개시하여 서서히 승온해도 되고, 미리 가온한 상태로부터 개시해도 된다. 반응을 충분히 진행시키기 위해서는 반응 종료 시점에서는 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 융점 부근인 것이 바람직하다. 리튬비스(플루오로술포닐)이미드의 경우, 융점이 143℃이기 때문에, 금속 염화 종료 시점의 온도는 130℃ 이상, 바람직하게는 140℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한 170℃ 이하, 바람직하게 160℃ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 반응의 압력 범위는 바람직하게는 1250hPa 이하이고, 보다 바람직하게는 1150hPa 이하, 더욱 바람직하게는 1050hPa 이하이다. 반응을 촉진시키는 목적으로 용액 중에 질소 등의 불활성 가스를 도입해도 되고, 하지 않아도 된다.
비스(플루오로술포닐)이미드에 대한 금속 화합물에 포함되는 알칼리 금속 또는 알칼리 토류금속의 몰비는 0.80 이상 1.20 이하인 것이 바람직하고, 0.90 이상 1.10 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.95 이상 1.05 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.00 부근이 가장 바람직하다. 비스(플루오로술포닐)이미드가 과잉인 경우에는 탈휘에 의해 제거하는 것이 가능하며, 금속 화합물에 포함되는 알칼리 금속 또는 알칼리 토류금속이 과잉인 경우에는, 얻어지는 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염 조성물을 용융 상태에서 혹은 전해액 용매에 녹인 후에 여과함으로써 제거하는 것이 가능하다.
금속 염화 공정에서는, 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염은 용융된 상태로 얻어진다. 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염이 용융된 상태의 온도는, 바람직하게는 80℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 100℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 140℃ 이상이다. 상한은 180℃ 이하가 바람직하고, 160℃ 이하가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 150℃ 이하이다.
비스(플루오로술포닐)이미드와 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토류금속 화합물을 포함하는 혼합물은 반응 후에 숙성시켜도 된다. 숙성 온도는 50℃ 이상이고, 80℃ 이상인 것이 바람직하고, 100℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 120℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한 온도는 180℃ 이하, 160℃ 이하를 들 수 있으며, 140℃, 150℃에서도 행할 수 있다. 숙성 온도가 지나치게 낮으면 숙성이 충분히 진행되지 않는 경우가 있으며, 숙성 온도가 지나치게 높으면 생성물이 분해될 우려가 있어 바람직하지 않다. 본 발명에서는, 금속 화합물이 불화리튬인 경우, 1013hPa 이하의 압력으로 불화수소를 제거하면서 숙성시키는 것이 바람직하다. 불화수소의 제거는, 가스를 계 내에 도입하여 행해도 된다. 사용 가능한 가스로서는, 예를 들어 질소, 아르곤 등의 불활성 가스나 건조 공기를 들 수 있다.
<탈휘 공정>
금속 염화 공정 후에 탈휘 공정을 행해도 된다. 이에 의해, 미반응된 비스(플루오로술포닐)이미드나 반응에 의해 부생되는 가스를 더욱 더 제거할 수 있다. 탈휘 공정은 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 융점 이상에서 행하는 것이 바람직하다. 리튬비스(플루오로술포닐)이미드의 경우, 탈휘 온도는 143℃ 이상 160℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다. 그 이하의 온도에서 행하면 탈휘 중에 융액이 고화되어버릴 우려가 있으며, 그 이상의 온도의 경우, 분해가 일어날 우려가 있다. 탈휘의 압력 범위는 탈휘의 진행과 함께 변경하면 되지만, 최종 압력은 50kPa 이하, 바람직하게는 10kPa 이하, 보다 바람직하게는 5kPa 이하가 바람직하다. 탈휘를 촉진시키는 목적으로 용액 중에 질소 등의 불활성 가스를 도입해도 되고, 하지 않아도 된다.
<부형 공정>
부형 공정에서는, 용융 상태의 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염에서, 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염 부형체를 제조한다. 용융 상태의 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염은, 제조 공정에서 용융 상태로 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염을 얻어, 그대로 사용해도 되고, 일단 분체 등으로 얻어진 것을 가열 용해시킨 것을 사용해도 된다. 부형 방법으로서는, 용융 상태에서 고화하는 방식이면 어느 방법을 사용해도 되고, 건식 방법·습식 방법을 들 수 있다.
건식 방법으로서는, 성형 방법으로서,
·용융액을 회전하는 드럼 표면에 도포하여 냉각 고화하여, 플레이크상으로 성형하는 드럼 플레이크 조립법
·용융액을 주형에 주입하여 냉각 응고하여, 주형의 형태로 성형하는 주조법
·수평으로 이동하는 금속제 벨트의 표면에, 예를 들어 소량의 용융액을 회전 드럼의 빗살로 건져내고, 드롭하여 냉각 고화하고, 반구상으로 성형하고, 고화 펠릿을 벨트 타단부의 스크레이퍼를 통과시킴으로써, 벨트로부터 박리시켜 회수하는 롤 드롭 스틸 벨트 조립법[일례로서 닛본 벨딩 가부시키가이샤제, 롤 드롭식·스틸 벨트 조립기]
·회전하는 아우터 셸의 구멍으로부터 용융액을 균일하게 압출하여 수평으로 이동하는 금속제 벨트의 표면에 압출하여 냉각 고화하고, 반구상으로 성형하고, 고화 펠릿을 벨트 타단부의 스크레이퍼를 통과시키거나 또는 벨트의 곡률을 이용하여, 벨트로부터 박리시켜 회수하는 로트 폼 스틸 벨트 조립법[일례로서 샌드빅 가부시키가이샤제, 로트 폼·조립 시스템]
·용융액을 바이브레이터로 소량씩 자르면서, 액적을 자연 낙하시키고, 도중에 액체 질소를 기화시킨 냉각 질소나 냉각 건조 공기 중에서 냉각 고화시켜 진구 액적을 형성시키는 액적 적하 방식 조립법[일례로서 BRACE사, 소직경 입자/캡슐 제조 장치]
·노즐로부터 용융액을 냉각 타워 내에 미세하게 안개 상태로 분산하고 분무하여, 낙하하는 과정에 냉풍과 접촉하여 냉각 고화하여, 입경 0.1 내지 3mm의 구상으로 성형하는 프릴링 타워 조립법
·스크루로 유동성 또는 반유동성의 용융액을 스크린 다이로부터 압출하고, 냉각 고화한 후 절단하여, 구상, 원기둥상으로 성형하는 스크루 압출식 조립법
·용융액을 판상, 블록상, 막대상 등으로 압출하여 냉각 고화시킨 후에, 분쇄기로 분쇄하여, 분쇄물을 얻는 방법
·용융 정석법
등을 들 수 있다. 또한 상기한 방법 중 몇 가지를 조합해도 된다.
습식 방법으로서는, 용매 정석, 재결정, 농축 고화법, 용융물을 빈용매 중에 압출하여 냉각 고화하는 방법 등을 들 수 있다.
그 중에서도 로트 폼 스틸 벨트 조립법 및 롤 드롭 스틸 벨트 조립법은 구조 상 금속끼리의 접촉이 적고, 이물 혼입이 적기 때문에 바람직한 조립 방식 중 하나이다. 그 중에서도 로트 폼 스틸 벨트 조립법이 바람직하다. 로트 폼 스틸 벨트 방식으로 얻어지는 펠릿에서 바람직한 펠릿의 사이즈는 반구상의 직경으로서 0.5mm 이상이 보다 바람직하고, 1mm 이상이 더욱 바람직하고, 3mm 이상이 보다 특히 바람직하다. 상한으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 50mm 이하가 바람직하고, 20mm 이하가 보다 바람직하고, 10mm 이하가 보다 특히 바람직하다.
입자 직경을 이와 같이 한 경우에 흡습하기 어렵고, 비산하기 어렵고, 취급이 용이해진다. 또한, 상한값 이상의 경우, 취급성이 나빠지고, 전해액 용매에 대한 용해 속도도 낮아진다.
또한, 용융액을 판상, 블록상, 막대상 등으로 압출하여 냉각 고화시킨 후에, 분쇄기로 분쇄하여, 분쇄물을 얻는 방법도 비교적 자유도가 높은 조건으로 제조가 가능하기 때문에 바람직한 형태 중 하나이다.
본 발명의 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 제조 방법에서는, 상기 부형 공정에서 얻어진 부형체를 분쇄하는 분쇄 공정을 포함하고 있어도 된다.
<냉각 공정>
상기 부형 공정은, 상기 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 용융 후의 냉각 공정을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 냉각 공정에서의 냉각 온도는, 냉각 고화되는 온도이면 한정되지 않는다. 실온 이상이 바람직하고, 40℃ 이상이 더욱 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 60℃이다. 상한은 140℃ 이하가 바람직하고, 100℃ 이하가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 80℃ 이하이고, 특히 바람직하게는 80℃ 미만이다.
냉각 온도는 균일해도 되지만 단계적으로 변경해도 된다. 단계적으로 변경하는 경우, 결정핵 생성 공정 및 결정 성장 공정을 마련하고, 각각에 맞는 온도 설정으로 하는 것을 일례로서 들 수 있다. 결정핵 생성 공정의 냉각 온도는 0℃ 이상이 바람직하고, 20℃ 이상이 보다 바람직하고, 30℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 90℃ 이하가 바람직하고, 70℃ 이하가 보다 바람직하고, 50℃ 이하가 더욱 바람직하다. 결정 성장 공정의 냉각 온도는 30℃ 이상이 바람직하고, 40℃ 이상이 보다 바람직하고, 50℃ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 110℃ 이하가 바람직하고, 90℃ 이하가 보다 바람직하고, 70℃ 이하가 특히 바람직하다. 더욱 바람직하게는 60℃ 이하이다.
상기 냉각 공정에 있어서는, 종결정을 이용하는 것이 바람직하다.
냉각 고화시에 소량의 결정(종결정)과 접촉시킴으로써, 결정 성장 시간을 단축할 수 있는 경우가 있다. 이 경우, 소량의 결정과 접촉시키는 방법은, 미리 벨트나 금형에 부착시켜 두어도 되고, 회전 드럼이나 회전 벨트 상에서 냉각 고화시키는 경우와 같이 먼저 고화된 제품을 제거한 후 조금 남는 잔류물을 사용해도 된다.
비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 부형체의 제조는, 감압으로 행해도 되고, 부형체의 제조 장치에 가스를 공급하면서 행해도 된다. 사용 가능한 가스로서는, 예를 들어 질소, 아르곤 등의 불활성 가스나 건조 공기를 들 수 있다.
비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 부형체의 제조는, 흡습을 방지하기 위해 노점 -25℃의 환경에서 행하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 -30℃ 이하, 더욱 바람직하게는 노점 -40℃ 이하, 특히 바람직하게는 노점 -50℃ 이하, 보다 특히 바람직하게는 -60℃ 이하이다.
또한, 상기한 공정에서 바람직하게 사용되는 원료인 비스(클로로술포닐)이미드, 불화수소, 알칼리 금속 화합물 등은, 필요에 따라 용제에 용해한 후, 증류, 정석, 재침전 등의 공지된 방법으로 정제하는 것이 가능하다.
또한, 바람직하게는 원료로서 사용할 수 있는 비스(클로로술포닐)이미드, 불화수소, 알칼리 금속 화합물, 생성물인 비스(플루오로술포닐)이미드, 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염, 부생성물로서 생성할 수 있는 염화수소, 불화수소 등은, 필요에 따라 용제에 용해한 후, 증류, 정석, 재침전 등, 공지된 방법으로 회수하는 것이 가능하다.
4. 비수 전해액
본 발명의 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염[특히는 리튬비스(플루오로술포닐)이미드]은 예를 들어 전기 이중층 캐패시터, 리튬 이온 전지, 리튬 이온 캐패시터 등의 비수 전해액으로서 적합하게 사용된다. 상기 전해액에 있어서의 상기 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 함유량은, 0.5mol/L 초과 6.0mol/L 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.6mol/L 이상 4.0mol/L 이하이다. 더욱 바람직하게는 0.6mol/L 이상 2.0mol/L 이하, 가장 바람직하게는 0.6mol/L 이상 1.5mol/L 이하이다. 상기 전해액에 있어서의 상기 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 함유량을 이러한 범위로 함으로써, 전지 성능을 우수한 것으로 할 수 있다.
상기 전해액은, LiPF6 등의 다른 리튬염이나, 산화 방지제나 난연제 등의 라디칼 포착제, 산화 환원형 안정화제 등의 다른 공지된 성분을 포함하고 있어도 된다.
상기 전해액에 사용할 수 있는 용매로서는, 전해질염(술포닐이미드 화합물 및 상술한 리튬 등의 금속염 등)을 용해, 분산시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 환상 카르보네이트나 쇄상 카르보네이트와 같은 비수계 용매, 용매 대신에 사용되는 폴리머 및 폴리머 겔 등의 매체 등, 전지에 사용되는 종래 공지된 용매는 모두 사용할 수 있다.
5. 대전 방지제
본 발명의 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염[특히는 리튬비스(플루오로술포닐)이미드]은 고분자 재료에 대전 방지 성능을 부여하는 대전 방지제로서도 적합하게 사용된다.
상기 고분자 재료로서는, 예를 들어 열가소성 수지, 열경화성 수지 및 고무 등을 들 수 있다.
상기 열가소성 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등의 폴리올레핀계 수지 및 그의 조성물; 폴리아세탈, 폴리아크릴레이트, 아크릴 수지 및 그의 조성물; 폴리페닐렌에테르(PPE), PPE/폴리스티렌, PPE/폴리아미드(PA), PPE/폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등의 폴리페닐렌에테르계 수지 및 그의 조성물; 폴리에테르케톤, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), PBT/ABS 등의 폴리에스테르계 수지 및 그의 조성물; 폴리카르보네이트(PC), PC/ABS, PC/PET, PC/PBT 등의 폴리카르보네이트계 수지 및 그의 조성물; 폴리우레탄 및 그의 조성물; 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴; 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드; 폴리페닐렌술피드계 수지 및 그의 조성물; 폴리술폰 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 도전성이 우수하다는 점에서 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리염화비닐 수지, 에폭시 수지가 보다 바람직하고, 상기 고분자 재료로서 이들 수지 중 적어도 1종을 사용하는 것이 적합하다.
상기 열경화성 수지로서는, 예를 들어 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 규소 수지, 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 고무로서는, 예를 들어 우레탄 고무, 아크릴 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 에피클로로히드린 고무, 에피클로로히드린-에틸렌옥사이드 공중합 고무, 실리콘 고무, 플루오로올레핀 비닐에테르 공중합체 우레탄 고무, 스티렌 부타디엔 공중합체 고무 및 이들의 발포체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
대전 방지제의 배합량은 용도에 따라 적절히 결정하면 되지만, 예를 들어 상기 고분자 재료 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 50질량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1질량부 이상, 더욱 바람직하게는 5질량부 이상이고, 보다 바람직하게는 20질량부 이하, 더욱 바람직하게는 10질량부 이하이다. 대전 방지제의 배합량이 지나치게 많으면, 대전 방지제가 블리딩되어버릴 우려가 있고, 한편 대전 방지제의 배합량이 지나치게 적으면 소기의 대전 방지 성능이 얻어지기 어려워질 우려가 있다.
본 발명의 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염을 사용한 대전 방지제는, 예를 들어 도전성 시트; PCT(Pressure Cooker Test) 소자; 전자 사진식 프린터나 복사기 등의 대전 부재, 클리닝 부재, 현상 부재, 전사 부재; 고분자 감온체, 가전·OA 기기, 게임 기기 및 사무 기기 등의 하우징 제품, IC(Integrated Circuit) 트레이 등의 각종 플라스틱 용기, 각종 포장재용 필름, 바닥재용 시트, 인공 잔디, 매트, 및 자동차 부품 등의 각종 성형체; 대전 방지성을 갖는 수지 재료 등의 대전 방지제로서 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 물론 하기 실시예에 의해 제한을 받는 것은 아니며, 전·후술하는 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당히 변경을 가하여 실시하는 것도 물론 가능하고, 이들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
<평균 입자 직경의 측정>
LiFSI[리튬비스(플루오로술포닐)이미드] 성형체 50g을 규격의 JIS Z 8801-1에 기초한 체에 투입하고, 상부 덮개와 바닥 덮개를 덮은 후, 300회 상하로 진동시킨 후에 입도 분포를 계측하여, 50％ 평균 입자 직경을 산출하였다. JIS Z 8801에 규정되어 있지 않은 구멍 크기 이상의 입자가 있는 경우에는, 노기스로 실측하고, 그의 최소 길이를 입자 사이즈로 함으로써 대용하였다.
<이완 벌크 비중의 측정>
이완 벌크 비중 d는, 일본 분체 공업 기술 협회 규격 SAP 05-98에 기초하여, 100cm3 메스 실린더를 사용하여, 높이 10cm의 깔때기로부터 자연 낙하에 의해 시료 xg을 주입했을 때의 용량을 ycm3로 하여,
d=x/y(g/cm3)
로서 구하였다.
<잔류 용매량의 측정: 헤드 스페이스 가스 크로마토그래피 분석법>
하기 실시예에서 얻어진 LiFSI 조성물 0.05g에 디메틸술폭시드 수용액(디메틸술폭시드/초순수=20/80, 부피비) 200μl, 20질량％ 염화나트륨 수용액 2ml를 가하여 측정 용액으로 하고, 이것을 바이얼병에 넣어 밀폐하고, 헤드 스페이스-가스 크로마토그래피 시스템(「Agilent6890」, Agilent사제)에 의해 플루오로술포닐이미드의 알칼리 금속염 중에 포함되는 잔류 용매량을 측정하였다.
장치: Agilent6890
칼럼: HP-5(길이: 30m, 칼럼 내경: 0.32mm, 막 두께: 0.25㎛)(Agilent사제)
칼럼 온도 조건: 60℃(2분 유지), 30℃/분으로 300℃까지 승온, 300℃(2분 유지)
헤드 스페이스 조건: 80℃(30분 유지)
인젝터 온도: 250℃
검출기: FID(300℃)
<실시예 1>
PFA 반응 용기에 LiF 11.70g(0.45mol)을 측량하였다. 반응 용기를 빙냉하여, HFSI[비스(플루오로술포닐)이미드] 95.9g(0.53mol)을 투입하였다. 반응 용액을 120℃로 가열하고, 1.5시간 반응을 행하였다. 반응 용액을 10hPa, 140 내지 145℃에서 2시간 감압 가열하였다. 그 결과, LiFSI 73g을 얻었다(용융 상태).
얻어진 LiFSI를 140 내지 145℃의 상태에서 스포이트로 흡수하여, 60℃로 가온한 SUS304제의 플레이트에 신속하게 적하하고, 고화시켜, 펠릿을 얻었다. 고화후의 펠릿의 질량 평균 입자 직경은 4.8mm였다. 수분은 54질량ppm이었다. 또한 잔류 용매량은 검출 한계 이하(1질량ppm 이하)였다. 얻어진 펠릿의 이완 벌크 비중은 1.12였다. 상기 반응 및 조작은 노점 -50℃ 이하의 드라이 룸 내에서 행하였다.
<실시예 2>
질소 도입관 및 환류관을 구비한 스테인리스 반응 용기에 HFSI[비스(플루오로술포닐)이미드] 905g(5.00mol), LiF 132g(5.10mol)을 투입하였다. 반응 용액을 교반하면서 150℃로 가열하였다. 그 후 감압하여 반응 용액을 10hPa, 145 내지 150℃에서 2시간 가열하였다. 그 결과, LiFSI 890g(4.76mol)을 얻었다(용융 상태).
이와 같이 하여 얻어진 반응액을 가열 배관을 통해, 샌드빅 가부시키가이샤제 스틸 벨트식 조립 장치(로트 폼 M1)에 접속하여 압송하고, 조립부의 아우터 셸(개구부의 구멍 직경 2mmφ) 온도 160℃에서 스틸 벨트 상에 융액을 압출하였다. 스틸 벨트가 일주할 때까지는 압출된 용융액은 그대로 스크레이퍼로 긁어내고, 벨트가 일주한 후 펠릿의 취득을 행하였다. 이때 결정핵 생성 시간 1분, 결정 성장 시간 2분으로 하고, 각각의 벨트 온도는 25℃ 및 60℃였다.
얻어진 펠릿은 반구상이며, 질량 평균 직경이 5.7mmφ였다. 수분은 17질량ppm이었다. 또한, 잔류 용매량은 검출 한계 이하였다. 얻어진 펠릿의 이완 벌크 비중은 1.24였다. 상기 반응 및 조작은 노점 -50℃ 이하의 드라이 룸 내에서 행하였다.
<실시예 3>
질소 도입관 및 환류관을 구비한 스테인리스 반응 용기에, HFSI[비스(플루오로술포닐)이미드] 905g(5.00mol), LiF 129g(4.98mol)을 투입하였다. 반응 용액을 교반하면서 150℃로 가열하고, 1.5시간 반응을 행하였다. 반응 용액을 10hPa, 145 내지 150℃에서 2시간 감압 가열하였다. 그 결과, LiFSI 890g(4.76mol)을 얻었다(용융 상태).
이 반응기에 발출용의 배관을 접속하고, 질소 도입관으로부터 가압하여 LiFSI 용융액을 추출하였다. 깊이 1cm, 가로 폭 1.75cm, 세로 폭 2cm가 되는 주형에 용융액을 추출하고, 주형을 50℃로 냉각하여 블록상의 LiFSI 부형체를 얻었다. 얻어진 LiFSI 부형체를 노기스로 계측한 바, 최소 길이가 10mm였다. 또한, 수분은 7질량ppm이었다. 또한, 잔류 용매량은 검출 한계 이하였다. 상기 반응 및 조작은 노점 -50℃ 이하의 드라이 룸 내에서 행하였다.
<실시예 4>
PFA 반응 용기에 LiF 11.70g(0.45mol)을 측량하였다. 반응 용기를 빙냉하여, HFSI[비스(플루오로술포닐)이미드] 95.9g(0.53mol)을 투입하였다. 반응 용액을 145℃로 가열하였다. 그 후 감압하여 반응 용액을 10hPa, 145 내지 150℃에서 2시간 가열하였다. 그 결과, LiFSI 73g을 얻었다(용융 상태).
얻어진 LiFSI를 용융 상태 그대로 스포이트로 흡수하고, 60℃로 가온한 SUS304제의 플레이트에 신속하게 적하하고, 고화시켜, 펠릿을 얻었다. 고화 후의 펠릿의 질량 평균 입자 직경은 5.4mm였다. 수분은 10질량ppm이었다. 얻어진 펠릿의 이완 벌크 비중은 1.10이었다. 상기 반응 및 조작은 노점 -50℃ 이하의 드라이 룸 내에서 행하였다.
<비교예 1>
교반 장치를 구비한 파이렉스(등록 상표)제 반응 용기 A(내용량 10L)에 질소 기류하에서 아세트산부틸 1800g을 가하고, 여기에 200g(934mmol)의 비스(클로로술포닐)이미드를 실온(25℃)에서 적하하였다.
얻어진 비스(클로로술포닐)이미드의 아세트산부틸 용액에, 실온에서 불화아연 101g[982mmol, 비스(클로로술포닐)이미드에 대하여 1.05당량]을 한번에 가하고, 이것이 완전히 용해될 때까지 실온에서 6시간 교반하였다.
교반 장치를 구비한 파이렉스(등록 상표)제 반응 용기 B(내용량 10L)에, 25질량％ 암모니아수 540g[7928mmol, 비스(클로로술포닐)이미드에 대하여 8.49당량]을 가하였다. 암모니아수의 교반하에, 실온에서 반응 용기 B에 반응 용기 A의 반응 용액을 적하하여 가하였다. 반응 용액의 적하 종료 후, 교반을 정지하고, 수층과 아세트산부틸층의 2층으로 나누어진 반응 용액으로부터 염화아연 등의 부생물을 포함하는 수층을 제거하여, 유기층으로서 암모늄비스(플루오로술포닐)이미드의 아세트산부틸 용액을 얻었다. 얻어진 유기층을 시료로 하여, 19F-NMR(용매: 중아세토니트릴) 측정을 행하였다. 얻어진 차트에 있어서, 내부 표준 물질로서 가한 트리플루오로메틸벤젠의 양 및 이것에서 유래하는 피크의 적분값과, 목적 생성물에서 유래하는 피크의 적분값의 비교로부터, 유기층에 포함되는 암모늄비스(플루오로술포닐)이미드의 조 수율을 구하였다(756mmol).
19F-NMR(용매: 중아세토니트릴): δ56.0
얻어진 유기층에 포함되는 암모늄비스(플루오로술포닐)이미드에 대하여, 리튬의 양이 2당량이 되도록 15질량％의 수산화리튬 수용액 242g(Li로서 1516mmol)을 가하고, 실온에서 10분간 교반하였다. 그 후, 반응 용액으로부터 수층을 제거하여, 리튬비스(플루오로술포닐)이미드의 아세트산부틸 용액을 얻었다. 얻어진 유기층을 시료로 하고, ICP 발광 분광 분석법에 의해 플루오로술포닐이미드의 암모늄 양이온이 리튬 이온으로 교환되어 있는 것을 확인하였다. 또한, 유기층 중의 리튬비스(플루오로술포닐)이미드 농도는 7질량％였다(수량: 127g, 수율: 73％).
또한, 플루오로술포닐이미드의 농도는, 얻어진 유기층을 시료로 하고, 19F-NMR(용매: 중아세토니트릴) 측정을 행하고, 측정 결과의 차트에 있어서, 내부 표준 물질로서 가한 트리플루오로메틸벤젠의 양 및 이것에서 유래하는 피크의 적분값과, 목적 생성물에서 유래하는 피크의 적분값의 비교로부터 구하였다.
양이온 교환에 의해 얻어진 리튬비스(플루오로술포닐)이미드 용액을 로터리 증발기(「REN-1000」, IWAKI사제)에 가하여, 감압하에 용매를 증류 제거하여, 리튬비스(플루오로술포닐)이미드 용액 282g을 얻었다(농도: 45질량％).
이어서, 가스 도입관과 감압 장치를 구비한 로터리 증발기(「REN-1000」, IWAKI제)에, 45질량％의 농도의 리튬비스(플루오로술포닐)이미드의 아세트산부틸 용액 200g을 넣은 플라스크(용량: 500mL)를 장착하였다. 플라스크 내의 액 중에500mL/분으로 질소 가스를 불어 넣으면서, 60℃로 설정한 항온 수조에서 가열하면서 회전을 개시시켰다(100rpm). 이어서, 장치 내를 933Pa까지 서서히 감압하고, 12시간 농축 공정을 행하였다. 얻어진 용액의 농도는 72질량％였다. 농축 공정에서 가해진 열량은, 리튬비스(플루오로술포닐)이미드 1g에 대하여 72,000J이었다.
얻어진 농축액 125g에 톨루엔 125g을 가하여, 25℃에서 1시간 정치하고, 리튬비스(플루오로술포닐)이미드의 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 여과 취출하고, 이것을 50℃에서 진공 건조함으로써, 분말상의 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiFSI)를 얻었다[수량: 68g, 수율: 76％(농축 공정으로부터)]. 얻어진 LiFSI의 질량 평균 입자 직경은 50㎛였다. 수분은 52질량ppm이었다. 또한, 잔류 용매량은 980질량ppm이었다. 얻어진 분말의 이완 벌크 비중은 1.34였다.
<흡습 속도의 측정>
두께 80㎛, 사이즈 50mm×70mm의 폴리에틸렌제 주머니(세이니치사제, 상품명: 유니팩 형식 번호 A-8)에, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 얻은 LiFSI를 7g 정칭하여 넣고, 척 부분을 히트 실러 용착하여 밀폐하였다.
23℃, 습도 65％의 조건하에 정치하고, 30분 후 및 90분 후의 질량 변화를 정밀 천칭으로 칭량하였다. 30분간에서의 평균 흡습 속도를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00003
실시예 1 내지 4에 기재한 바와 같이, 평균 입자 직경이 0.1mm 이상인 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염은 비교예 1에 비해 흡습하기 어렵고, 취급이 용이하다는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염 및 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 제조 방법은, 전해질이나, 연료 전지의 전해액으로의 첨가물이나, 선택적 친전자 불소화제, 광산 발생제, 열산 발생제, 근적외선 흡수 색소 등으로서 사용되는 등, 다양한 용도에 적용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 비스(플루오로술포닐)이미드의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토류금속염인 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염으로서,
    평균 입자 직경이 0.1mm 이상인
    비스(플루오로술포닐)이미드 금속염.
  2. 비스(플루오로술포닐)이미드의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토류금속염인 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염으로서,
    23℃, 습도 65％에서 80㎛ 두께의 PE 주머니 내에 밀폐한 경우에 있어서의 30분간에서의 평균 흡습 속도가 2.5질량ppm/cm2·min 이하인
    비스(플루오로술포닐)이미드 금속염.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 형상이 판상, 막대상, 블록상, 분쇄물, 펠릿, 분말, 과립, 플레이크, 구상, 반구상 및 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인
    비스(플루오로술포닐)이미드 금속염.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 이완 벌크 비중(loose bulk specific gravity)이 1.20 미만인
    비스(플루오로술포닐)이미드 금속염.
  5. 비스(플루오로술포닐)이미드의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토류금속염인 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 제조 방법으로서,
    용융 상태의 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 부형 공정을 포함하는
    비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 부형 공정이, 상기 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 용융 후의 냉각 공정을 포함하는
    비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 냉각 공정에 있어서, 종결정을 이용하는 것을 특징으로 하는
    비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 제조 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 냉각 공정의 냉각 온도가 140℃ 이하인
    비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 제조 방법.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부형 공정에서 얻어진 부형체를 분쇄하는 분쇄 공정을 포함하는
    비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 제조 방법.
KR1020187035738A 2017-02-08 2018-02-02 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염 및 해당 금속염의 제조 방법 KR102231961B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017021078 2017-02-08
JPJP-P-2017-021078 2017-02-08
PCT/JP2018/003663 WO2018147195A1 (ja) 2017-02-08 2018-02-02 ビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩ならびに該金属塩の製造方法

Publications (3)

Publication Number Publication Date
KR20190006524A true KR20190006524A (ko) 2019-01-18
KR102231961B1 KR102231961B1 (ko) 2021-03-25
KR102231961B9 KR102231961B9 (ko) 2023-05-16

Family

ID=63107417

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187035738A KR102231961B1 (ko) 2017-02-08 2018-02-02 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염 및 해당 금속염의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11097949B2 (ko)
EP (1) EP3476800A4 (ko)
JP (1) JP6714111B2 (ko)
KR (1) KR102231961B1 (ko)
CN (1) CN109562941B (ko)
WO (1) WO2018147195A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200126918A (ko) * 2019-04-29 2020-11-09 상하이 롤리켐 컴퍼니.,리미티드. 리튬 전지용 전해질의 조립 방법

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105658572B (zh) 2013-11-18 2017-09-19 日本曹达株式会社 二磺酰亚胺盐的颗粒或粉末及其制造方法
EP3817119B1 (en) * 2018-07-31 2022-08-17 Nippon Shokubai Co., Ltd. Electrolyte composition, electrolyte film, and method of manufacturing electrolyte film
CN112978690B (zh) * 2019-12-18 2022-12-09 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 一种粉末态双氟磺酰亚胺锂的除水筛分方法
CN111573639A (zh) * 2020-05-12 2020-08-25 广州理文科技有限公司 一种利用有机金属锂试剂制备双氟磺酰亚胺锂的方法
KR20230150995A (ko) * 2021-03-01 2023-10-31 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 전해질 성형체의 제조방법 및 전해질 성형체
WO2023089084A1 (en) 2021-11-19 2023-05-25 Rhodia Operations Dry dispersion of ammonium bis(fluorosulfonyl)imide (nh4fsi) salt with an at least bimodal particle size distribution
CN115959636A (zh) * 2022-12-21 2023-04-14 浙江研一新能源科技有限公司 一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法及锂离子电池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04305011A (ja) * 1991-03-29 1992-10-28 Osaka Titanium Co Ltd 溶融塩化マグネシウムの固化方法
CA2527802A1 (en) 2005-12-12 2007-06-12 Christophe Michot Synthesis of anhydrous imides lithium salts containing fluorosulfonyl or fluorophosphoryl substituent
WO2015072353A1 (ja) 2013-11-18 2015-05-21 日本曹達株式会社 ジスルホニルアミド塩の顆粒または粉末、およびその製造方法
WO2016208607A1 (ja) * 2015-06-23 2016-12-29 株式会社日本触媒 導電性材料とその製造方法及び精製方法、並びにこの導電性材料を用いた非水電解液並びに帯電防止剤

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2322099A1 (en) * 2000-01-31 2001-07-31 Yoshitaka Sakamoto Process for producing sulfonylimide compound
JP4305011B2 (ja) * 2003-03-07 2009-07-29 東レ株式会社 溶着接合用部材および成形品
JP5443118B2 (ja) * 2009-03-31 2014-03-19 三菱マテリアル株式会社 ビス（フルオロスルホニル）イミド塩の製造方法、ビス（フルオロスルホニル）イミド塩及びフルオロ硫酸塩の製造方法、並びにビス（フルオロスルホニル）イミド・オニウム塩の製造方法
KR101345271B1 (ko) * 2009-11-27 2013-12-27 가부시기가이샤 닛뽕쇼꾸바이 플루오로설포닐이미드염 및 플루오로설포닐이미드염의 제조방법
EP3461789B1 (en) * 2010-05-28 2021-12-15 Nippon Shokubai Co., Ltd. Production method for alkali metal salt of bis(fluorosulfonyl) imide
CN104193655A (zh) * 2011-05-20 2014-12-10 华中科技大学 一种二元含氟磺酰亚胺及其碱金属盐的制备方法
CN103935970A (zh) * 2014-03-24 2014-07-23 深圳新宙邦科技股份有限公司 双氟磺酰亚胺及其碱金属盐的制备方法
CN104495767B (zh) * 2014-11-21 2017-01-04 湖南博氟新材料科技有限公司 一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法
WO2016093400A1 (en) 2014-12-11 2016-06-16 Chun Bo.,Ltd Method for preparing lithium bis(fluorosulfonyl) imide salt and intermediate product obtained from the same
CN105731398B (zh) * 2016-01-25 2018-01-23 苏州氟特电池材料股份有限公司 一种双氟磺酰亚胺的碱金属盐的制备方法
EP3489192A1 (en) * 2017-11-28 2019-05-29 Nippon Shokubai Co., Ltd. Lithium bis(fluorosulfonyl)imide composition

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04305011A (ja) * 1991-03-29 1992-10-28 Osaka Titanium Co Ltd 溶融塩化マグネシウムの固化方法
CA2527802A1 (en) 2005-12-12 2007-06-12 Christophe Michot Synthesis of anhydrous imides lithium salts containing fluorosulfonyl or fluorophosphoryl substituent
WO2015072353A1 (ja) 2013-11-18 2015-05-21 日本曹達株式会社 ジスルホニルアミド塩の顆粒または粉末、およびその製造方法
KR20160055899A (ko) * 2013-11-18 2016-05-18 닛뽕소다 가부시키가이샤 디술포닐아미드염의 과립 또는 분말, 및 그 제조 방법
WO2016208607A1 (ja) * 2015-06-23 2016-12-29 株式会社日本触媒 導電性材料とその製造方法及び精製方法、並びにこの導電性材料を用いた非水電解液並びに帯電防止剤

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200126918A (ko) * 2019-04-29 2020-11-09 상하이 롤리켐 컴퍼니.,리미티드. 리튬 전지용 전해질의 조립 방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN109562941A (zh) 2019-04-02
CN109562941B (zh) 2023-04-14
WO2018147195A1 (ja) 2018-08-16
JPWO2018147195A1 (ja) 2019-06-27
EP3476800A1 (en) 2019-05-01
EP3476800A4 (en) 2020-03-11
US20190135632A1 (en) 2019-05-09
US11097949B2 (en) 2021-08-24
KR102231961B1 (ko) 2021-03-25
KR102231961B9 (ko) 2023-05-16
JP6714111B2 (ja) 2020-06-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102231961B1 (ko) 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염 및 해당 금속염의 제조 방법
US20190036160A1 (en) Production method of solid electrolyte
JP6266702B2 (ja) フッ素原子を含むイオン性化合物またはフッ素原子を含むイオン性化合物含有組成物を包装してなる包装体
KR100917729B1 (ko) 리튬이온 전지용 전해액의 제조방법 및 그것을 사용한 전지
CN106882819B (zh) 一种六氟磷酸锂的制备纯化方法
JP6910324B2 (ja) ジスルホニルアミド塩の顆粒または粉末
JP6226643B2 (ja) ジフルオロリン酸リチウムの製造方法
KR20150063051A (ko) 고-순도 리튬 디플루오로포스페이트의 제조법
JP6199117B2 (ja) ジフルオロリン酸塩の製造方法
JP2012531714A (ja) 高電圧電解質
CN108423651B (zh) 一种制备二氟磷酸锂的方法
JP5862094B2 (ja) ヘキサフルオロリン酸リチウム濃縮液の製造方法
US20190161356A1 (en) Lithium bis(fluorosulfonyl)imide composition
JP2015101501A (ja) アルカリ金属元素含有硫化物系粉体及び硫化物系固体電解質の製造方法
JP5151121B2 (ja) リチウムイオン電池用電解液の製造方法およびそれを用いたリチウムイオン電池
CA1112421A (en) Process for producing calcium fluoborate
KR20230150995A (ko) 전해질 성형체의 제조방법 및 전해질 성형체
CN106800280B (zh) 一种双（氟磺酰基）亚胺盐的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
Z072 Maintenance of patent after cancellation proceedings: certified copy of decision transmitted [new post grant opposition system as of 20170301]
Z131 Decision taken on request for patent cancellation [new post grant opposition system as of 20170301]