KR20150063051A - 고-순도 리튬 디플루오로포스페이트의 제조법 - Google Patents

고-순도 리튬 디플루오로포스페이트의 제조법 Download PDF

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란세스 도이치란트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 플루오린화리튬 및 오플루오린화인으로부터 출발하여, 특히 유기 용매 중 용액의 형태로 고-순도, 특히 저-나트륨의 리튬 디플루오로포스페이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

고-순도 리튬 디플루오로포스페이트의 제조법 {PRODUCTION OF HIGH-PURITY LITHIUM DIFLUOROPHOSPHATE}
본 발명은 플루오린화리튬 및 오플루오린화인으로부터 출발하여, 특히 유기 용매 중 용액의 형태로 고-순도, 특히 저-나트륨의 리튬 디플루오로포스페이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
휴대용 전자 장치, 예를 들어 랩톱 및 팜톱 컴퓨터, 휴대폰 또는 비디오 카메라의 세계적인 보급과, 그에 따라 또한 경량 및 고-성능 배터리 및 축전지에 대한 요구가 지난 수 년간 극적으로 증가하고 있다. 이러한 요구는 이 종류의 축전지 및 배터리를 전기 자동차에 설치함으로써 미래에 더 증대될 것이다.
리튬 디플루오로포스페이트 (LiPO2F2)는 상당히 안정하기 때문에 리튬 헥사플루오로포스페이트에 대한 대안으로서 고-성능 축전지의 제조에서 전도성 염으로서 산업적 흥미를 끌어왔다. 이러한 축전지의 작용 능력 및 그의 수명 및 이에 따른 품질을 보장하기 위해, 사용되는 리튬 화합물이 고순도이고, 보다 특히 최소 비율의 다른 금속 이온, 예컨대 보다 특히 나트륨 또는 칼륨 이온을 함유하는 것이 특히 중요하다. 외래 금속 이온은 침전물 형성에 기인하여 전지 단락의 원인이 된다 (US 7,981,388). 높은 클로라이드 함량은 부식의 원인이 된다.
선행 기술에는 리튬 디플루오로포스페이트의 단지 몇몇의 제조 방법이 개시되어 있다.
WO 2012/004188 A에는 십산화사인 (P4O10)을 300℃ 초과의 온도에서 플루오린화리튬 (LiF)과 반응시켜 리튬 디플루오로포스페이트를 수득하는 방법이 개시되어 있다.
WO 2008/111367 A에는 염화물 및 브로민화물을 리튬 헥사플루오로포스페이트 및 물과 반응시키는 방법이 개시되어 있다.
EP 2 061 115에는 리튬 헥사플루오로포스페이트를 실록산의 존재 하에 물로 부분적으로 가수분해하여 리튬 디플루오로포스페이트 및 리튬 테트라플루오로포스페이트를 수득하는 방법이 개시되어 있다.
모든 방법에 대한 공통점은 이들이 그의 목적 생성물에 대해 불특정한 방식으로 진행되거나, 또는 높은 양의 불가피한 부산물을 생성한다는 것이다.
선행 기술은, 리튬 디플루오로포스페이트에 대해 고순도를 달성하는 것과, 특히 외래 금속 이온의 함량 및 클로라이드 함량을 낮게 유지하는 것이 기술적으로 매우 복잡함을 나타낸다. 리튬 디플루오로포스페이트의 지금까지 공지된 제조 방법들은 결과적으로 모든 순도 요구를 충족하는 것이 불가능하다.
따라서, 본 발명에 의해 해결하려는 과제는, 복잡한 정제 작업이 필요하지 않고 높은 수율을 제공하는, 고-순도 리튬 디플루오로포스페이트 또는 유기 용매 중에 리튬 디플루오로포스페이트를 포함하는 고-순도 용액을 제조하는 효율적인 방법을 제공하는 것이었다.
과제에 대한 해결책 및 본 발명의 대상은
a) 1500 ppm 초과, 바람직하게는 1550 ppm 이상, 특히 바람직하게는 1550 ppm 내지 100,000 ppm, 보다 더 바람직하게는 2000 ppm 내지 20,000 ppm, 매우 특히 바람직하게는 5000 ppm 내지 15,000 ppm의 수분 함량을 갖는 고체 플루오린화리튬을 오플루오린화인을 포함하는 기체와 접촉시키는 단계
를 적어도 포함하는, 리튬 디플루오로포스페이트를 제조하는 방법이다.
유기 용매 중 리튬 디플루오로포스페이트의 용액이 제조되어야 하는 경우에, 이는 바람직하게는 적어도 하기 단계:
b) a)에서 형성된 리튬 디플루오로포스페이트를 포함하는 반응 혼합물을 유기 용매와 접촉시켜, 형성된 리튬 디플루오로포스페이트가 적어도 부분적으로 용액 내에 포함되도록 하는 단계,
c) 임의로 그러나 바람직하게는 고체 구성성분을 리튬 헥사플루오로포스페이트를 포함하는 용액으로부터 분리하는 단계
에 의해 이어진다.
이러한 점에서, 본 발명의 범위는 성분들의 임의의 및 모든 가능한 조합, 상기 언급되고 하기 인용된 값의 범위 및/또는 방법 파라미터를 일반적인 용어에 또는 바람직한 영역 내에 포함하는 것이 주목되어야 한다.
단계 a)에서, 상기 명시된 수분 함량을 포함하는 고체 플루오린화리튬을 오플루오린화인을 포함하는 기체와 접촉시켜, 리튬 디플루오로포스페이트 및 미전환 플루오린화리튬을 포함하는 반응 혼합물을 수득한다.
단계 a)에 사용되는 플루오린화리튬은, 예를 들어 무수 생성물을 기준으로 하여 98.0000 내지 99.9999 중량%, 바람직하게는 99.0000 내지 99.9999 중량%, 보다 바람직하게는 99.9000 내지 99.9995 중량%, 특히 바람직하게는 99.9500 내지 99.9995 중량%, 매우 특히 바람직하게는 99.9700 내지 99.9995 중량%의 순도 수준을 갖는다.
사용되는 플루오린화리튬은 추가로 바람직하게는
1) 0.1 내지 250 ppm, 바람직하게는 0.1 내지 75 ppm, 보다 바람직하게는 0.1 내지 50 ppm, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10 ppm, 매우 특히 바람직하게는 0.5 내지 5 ppm 함량의 이온 형태의 나트륨, 및
2) 0.01 내지 200 ppm, 바람직하게는 0.01 내지 10 ppm, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 ppm, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1 ppm 함량의 이온 형태의 칼륨
의 외래 이온을 갖는다.
사용되는 플루오린화리튬은 추가로 바람직하게는
3) 0.05 내지 500 ppm, 바람직하게는 0.05 내지 300 ppm, 보다 바람직하게는 0.1 내지 250 ppm, 특히 바람직하게는 0.5 내지 100 ppm 함량의 이온 형태의 칼슘, 및/또는
4) 0.05 내지 300 ppm, 바람직하게는 0.1 내지 250 ppm, 특히 바람직하게는 0.5 내지 50 ppm 함량의 이온 형태의 마그네슘
의 외래 이온을 갖는다.
사용되는 플루오린화리튬은 추가로, 예를 들어 마찬가지로 무수 생성물을 기준으로 하여
i) 0.1 내지 1000 ppm, 바람직하게는 0.1 내지 100 ppm, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10 ppm 함량의 술페이트, 및/또는
ii) 0.1 내지 1000 ppm, 바람직하게는 0.5 내지 500 ppm 함량의 클로라이드
의 외래 이온을 가지며, 여기서 플루오린화리튬 및 상기 언급된 외래 이온의 총 합계는 무수 생성물을 기준으로 한 기술 등급 탄산리튬의 총 중량을 기준으로 하여 1,000,000 ppm을 초과하지 않는다.
한 실시양태에서, 플루오린화리튬은 총 1000 ppm 이하, 바람직하게는 300 ppm 이하, 특히 바람직하게는 20 ppm 이하, 매우 특히 바람직하게는 10 ppm 이하의 함량의 외래 금속 이온을 함유한다.
리튬 디플루오로포스페이트 및 미전환 플루오린화리튬을 포함하는 반응 혼합물을 수득하기 위해 상기 명시된 수분 함량을 포함하는 고체 플루오린화리튬과 오플루오린화인을 포함하는 기체와의 접촉은 기체상 물질과 고체 물질과의 반응에 대해 통상의 기술자에게 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 접촉은 고정층 또는 유동층에서 수행될 수 있으며, 유동층에서 접촉시키는 것이 바람직하다. 한 실시양태에서, 유동층은 교반된 유동층으로 구성될 수 있다.
사용되는 고체 플루오린화리튬은, 특히 고정층의 형태로 사용되는 경우에, 예를 들어 성형체의 형태로 또는 미립자의 형태로, 즉 예를 들어 분말의 형태로 사용될 수 있으며, 특히 유동층의 형태로 사용하기 위해 미립자 또는 분말을 사용하는 것이 바람직하다.
성형체가 사용되는 경우에, 20 내지 95 중량% 범위, 바람직하게는 60 내지 90 중량% 범위, 특히 바람직하게는 67 내지 73 중량%, 매우 특히 바람직하게는 약 70 중량%의 고체 함량을 갖는 것이 바람직하다.
성형체는 원칙적으로 임의의 원하는 형태일 수 있으며, 구형, 원통형 또는 환상 성형체가 바람직하다. 성형체는 어느 치수에서도 바람직하게는 3 cm 이하, 바람직하게는 1.5 cm 이하이다.
성형체는 예를 들어 플루오린화리튬 및 물의 혼합물로부터 압출에 의해 제조되며, 여기서 성형체는 압출 후에 이들이 상기 명시된 수분 함량을 가질 때까지 50 내지 200℃의 온도, 바람직하게는 80 내지 150℃의 온도, 특히 바람직하게는 약 120℃에서 건조된다. 이러한 종류의 성형체는 전형적으로 원통형이다.
수분 함량은, 달리 언급되지 않는 한, 통상의 기술자에게 공지된 칼 피셔 방법에 의해 결정되고, 이것은 예를 들어 문헌 [P. Bruttel, R. Schlink, "Wasserbestimmung durch Karl-Fischer-Titration", Metrohm Monograph 8.026.5001, 2003-06]에 기재되어 있다.
출원인은 이와 관련하여 어떠한 정확한 과학적 진술을 하는 것을 원하지는 않지만, 단계 a)에서의 반응 속도론은 반응 온도, 플루오린화리튬의 유효 표면적, 수분 함량, 고정층 또는 유동층에 의해 유발된 유동 저항성, 및 반응 동안 반응 혼합물의 유량, 압력 및 부피 증가에 의존된다. 온도, 압력 및 유량은 화학 공학기술에 의해 조절될 수 있지만, 플루오린화리튬의 유효 표면적, 유동 저항성 및 반응 혼합물의 부피 증가는 사용되는 플루오린화리튬의 형태에 의존된다.
성형체의 제조에 사용하기 위해, 및 또한 미립자 형태로 사용하기 위해, 4 내지 1000 μm, 바람직하게는 15 내지 1000 μm, 보다 바람직하게는 15 내지 300 μm, 특히 바람직하게는 15 내지 200 μm, 보다 더 바람직하게는 20 내지 200 μm의 D50을 갖는 플루오린화리튬을 사용하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.
사용되는 플루오린화리튬은 추가로 바람직하게는 0.5 μm 이상, 바람직하게는 5 μm 이상, 보다 바람직하게는 7 μm 이상의 D10을 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 플루오린화리튬은 15 μm 이상의 D10을 갖는다.
D50 및 D10은 각각 총 10 부피% 및 50 부피%의 플루오린화리튬이 존재하는 입자 크기 및 그 미만을 의미한다.
플루오린화리튬은 추가로 바람직하게는 0.6 g/cm3 이상, 바람직하게는 0.8 g/cm3 이상, 보다 바람직하게는 0.9 g/cm3 이상, 특히 바람직하게는 0.9 g/cm3 내지 1.2 g/cm3의 벌크 밀도를 갖는다.
상기 언급된 세부사항을 갖는 플루오린화리튬은, 예를 들어 하기 단계:
i) 용해된 탄산리튬을 포함하는 수성 매질을 제공하는 단계,
ii) i)에 제공된 수성 매질을 기체상 플루오린화수소와 반응시켜 고체 플루오린화리튬의 수현탁액을 수득하는 단계,
iii) 수현탁액으로부터 고체 플루오린화리튬을 분리하는 단계,
iv) 분리된 플루오린화리튬을 상기 명시된 수분 함량으로 건조시키는 단계
를 적어도 포함하는 방법에 의해 수득될 수 있다.
단계 i)에서, 탄산리튬을 포함하는 수용액이 제공된다.
여기서 용어 "용해된 탄산리튬을 포함하는 수성 매질"은
i) 용해된 탄산리튬을, 바람직하게는 적어도 2.0 g/l, 특히 바람직하게는 5.0 g/l 내지 선택된 온도에서의 수성 매질 중 최대 용해도, 매우 특히 바람직하게는 7.0 g/l 내지 선택된 온도에서의 수성 매질 중 최대 용해도의 양으로 함유하고 (보다 특히 탄산리튬 함량은 7.2 내지 15.4 g/l임. 통상의 기술자는 탄산리튬의 용해도가 순수한 물 중에 0℃에서 15.4 g/l, 20℃에서 13.3 g/l, 60℃에서 10.1 g/l 및 100℃에서 7.2 g/l이며, 결과적으로 특정 농도는 특정한 온도에서만 수득될 수 있다는 것을 알고 있음),
ii) 액체 매질의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 50 중량%, 바람직하게는 80 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 90 중량%의 비율의 물을 함유하고,
iii) 바람직하게는 고체-무함유이거나 또는 0.0 초과 내지 0.5 중량%의 고체 함량을 갖고, 바람직하게는 고체-무함유이거나 또는 0.0 초과 내지 0.1 중량%의 고체 함량을 갖고, 특히 바람직하게는 고체-무함유이거나 또는 0.0 초과 내지 0.005 중량%의 고체 함량을 갖고, 특히 바람직하게는 고체-무함유이며,
여기서 성분 i), ii) 및 바람직하게는 iii)의 총 합계가 용해된 탄산리튬을 포함하는 수성 매질의 총 중량을 기준으로 하여 100 중량% 이하, 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 특히 바람직하게는 99 내지 100 중량%인, 액체 매질을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 용해된 탄산리튬을 포함하는 수성 매질은 추가의 성분으로서
iv) 적어도 하나의 수혼화성 유기 용매를 포함할 수 있다. 적합한 수혼화성 유기 용매는, 예를 들어 1가 또는 다가 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜, 프로판-1,3-디올 또는 글리세롤, 케톤, 예컨대 아세톤 또는 에틸 메틸 케톤이다.
용해된 탄산리튬을 포함하는 수성 매질이 적어도 하나의 수혼화성 유기 용매를 포함하는 경우에, 그의 비율은 예를 들어 0.0 중량% 초과 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량%일 수 있으며, 여기서 각 경우에 성분 i), ii), iii) 및 iv)의 총 합계는 용해된 탄산리튬을 포함하는 수성 매질의 총 중량을 기준으로 하여 100 중량% 이하, 바람직하게는 95 내지 100 중량%, 특히 바람직하게는 98 내지 100 중량%이다.
그러나, 바람직하게는, 용해된 탄산리튬을 포함하는 수성 매질이 수혼화성 유기 용매를 함유하지 않는다.
용해된 탄산리튬을 포함하는 수성 매질은 추가의 성분으로서
v) 용해된 탄산리튬을 포함하는 수성 매질의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.001 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 0.2 중량% 양의 착물화제를 함유할 수 있다.
착물화제는 바람직하게는 칼슘 이온 및 마그네슘 이온과의 착물이 pH 8 및 20℃에서 0.02 mol/l 초과의 용해도를 갖는 것이다. 적합한 착물화제의 예는 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA) 및 그의 알칼리 금속 또는 암모늄 염이며, 에틸렌디아민테트라아세트산이 바람직하다.
그러나, 한 실시양태에서, 용해된 탄산리튬을 포함하는 수성 매질은 착물화제를 함유하지 않는다.
탄산리튬을 포함하는 수용액을 제공하는 절차는 바람직하게는 고체 탄산리튬을 탄산리튬이 없거나 탄산리튬이 적은 수성 매질과 접촉시켜 고체 탄산리튬이 적어도 부분적으로 용액 내에 포함되도록 하는 것이다. 탄산리튬이 적은 수성 매질은, 1.0 g/l 이하, 바람직하게는 0.5 g/l 이하의 탄산리튬 함량을 갖지만 탄산리튬을 함유하지 않는 것은 아닌 수성 매질을 의미하는 것으로 이해된다.
제공에 사용되는 수성 매질은 상기 ii) 및 iii)에 언급된 조건을 충족하고, 임의로 성분 iv) 및 v)를 포함한다.
가장 간단한 경우에, 수성 매질은 물, 바람직하게는 25℃ 이상에서 5 MΩ·cm의 비전기 저항을 갖는 물이다.
바람직한 실시양태에서, 단계 i) 내지 iv)는 1회 또는 1회 초과로 반복된다. 이 경우에, 용해된 탄산리튬을 포함하는 수성 매질을 제공하기 위하여 반복시에, 사용되는 탄산리튬이 없거나 탄산리튬이 적은 수성 매질은, 상기 단계 iii)에서 플루오린화리튬의 수현탁액으로부터 고체 플루오린화리튬의 분리시에 수득된 수성 매질이다. 이 경우에, 탄산리튬이 없거나 탄산리튬이 적은 수성 매질은 용해된 플루오린화리튬을 전형적으로 특정한 온도에서의 포화 한계치 이하로 포함한다.
한 실시양태에서, 탄산리튬이 없거나 탄산리튬이 적은 수성 매질은 교반 반응기, 유동 반응기, 또는 액체 물질과 고체 물질과의 접촉을 위해 통상의 기술자에게 공지된 임의의 다른 장치에서 고체 탄산리튬과 접촉될 수 있다. 바람직하게는, 짧은 체류 시간, 및 사용되는 수성 매질 중 포화점에 매우 근접한 탄산리튬 농도의 달성의 목적을 위해, 과량의 탄산리튬, 즉 고체 탄산리튬의 완전한 용해가 가능하지 않은 충분한 양이 사용된다. 이 경우에 ii)에 따라 고체 함량을 제한하기 위해, 여과, 침강, 원심분리, 또는 액체 밖으로 또는 액체로부터 고체를 분리하기 위해 통상의 기술자에게 공지된 임의의 다른 방법이 이어지며, 여과가 바람직하다.
방법 단계 i) 내지 iii)이 반복적으로 및/또는 연속적으로 수행되는 경우에, 교차흐름 필터를 통한 여과가 바람직하다.
접촉 온도는, 예를 들어 사용되는 수성 매질의 동결점 내지 비점, 바람직하게는 0 내지 100℃, 특히 바람직하게는 10 내지 60℃, 특히 바람직하게는 10 내지 35℃, 특히 16 내지 24℃일 수 있다.
접촉 압력은, 예를 들어 100 hPa 내지 2 MPa, 바람직하게는 900 hPa 내지 1200 hPa일 수 있으며, 특히 주위 압력이 특히 바람직하다.
본 발명과 관련하여, 기술 등급 탄산리튬은 무수 생성물을 기준으로 하여 95.0 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 98.0 내지 99.8 중량%, 특히 바람직하게는 98.5 내지 99.8 중량%의 순도 수준을 갖는 탄산리튬을 의미하는 것으로 이해된다.
바람직하게는, 기술 등급 탄산리튬은
1) 200 내지 5000 ppm, 바람직하게는 300 내지 2000 ppm, 특히 바람직하게는 500 내지 1200 ppm 함량의 이온 형태의 나트륨, 및/또는
2) 5 내지 1000 ppm, 바람직하게는 10 내지 600 ppm 함량의 이온 형태의 칼륨, 및/또는
3) 50 내지 1000 ppm, 바람직하게는 100 내지 500 ppm, 특히 바람직하게는 100 내지 400 ppm 함량의 이온 형태의 칼슘 및/또는
4) 20 내지 500 ppm, 바람직하게는 20 내지 200 ppm, 특히 바람직하게는 50 내지 100 ppm 함량의 이온 형태의 마그네슘
의 외래 이온, 즉 리튬 또는 탄산염 이온이 아닌 이온을 추가로 포함한다.
추가로, 기술 등급 탄산리튬은 마찬가지로 무수 생성물을 기준으로 하여
i) 50 내지 1000 ppm, 바람직하게는 100 내지 800 ppm 함량의 술페이트, 및/또는
ii) 10 내지 1000 ppm, 바람직하게는 100 내지 500 ppm 함량의 클로라이드
의 외래 이온, 즉 리튬 또는 탄산염 이온이 아닌 이온을 추가로 포함한다.
일반적으로, 탄산리튬 및 상기 언급된 외래 이온 1) 내지 4) 및 임의의 i) 및 ii)의 총 합계는 무수 생성물을 기준으로 한 기술 등급 탄산리튬의 총 중량을 기준으로 하여 1,000,000 ppm을 초과하지 않는 것이 사실이다.
추가 실시양태에서, 기술 등급 탄산리튬은 98.5 내지 99.5 중량%의 순도, 및 500 내지 2000 ppm 함량의 외래 금속 이온, 즉 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 칼슘을 갖는다.
추가 실시양태에서, 기술 등급 탄산리튬은 바람직하게는 무수 생성물을 기준으로 하여 100 내지 800 ppm 함량의 외래 음이온, 즉 술페이트 또는 클로라이드를 추가로 갖는다.
여기서 주어진 ppm 수치는, 명확하게 달리 언급되지 않는 한, 일반적으로 중량부를 기준으로 하며; 언급된 양이온 및 음이온의 함량은 실험 섹션에서의 세부사항에 따라 달리 언급되지 않는 한 이온 크로마토그래피에 의해 결정된다.
본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서, 탄산리튬을 포함하는 수성 매질의 제공, 및 탄산리튬이 없거나 탄산리튬이 적은 수성 매질과 고체 탄산리튬과의 접촉은 회분식으로 또는 연속식으로 수행되며, 연속 수행이 바람직하다.
단계 i)에서 제공된 용해된 탄산리튬을 포함하는 수성 매질은 전형적으로 20℃ 및 1013 hPa에서 측정 또는 계산시에 8.5 내지 12.0, 바람직하게는 9.0 내지 11.5의 pH를 갖는다.
단계 i)에서 제공된 용해된 탄산리튬을 포함하는 수성 매질은 단계 ii)에 사용되기 전에, 특히 칼슘 및 마그네슘 이온을 적어도 부분적으로 제거하기 위해 이는 이온 교환체를 통과될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 예를 들어 약산성 또는 다르게는 강산성 양이온 교환체를 사용하는 것이 가능하다. 본 발명에 따른 방법에 사용하기 위해, 이온 교환체는, 예를 들어 분말, 비드 또는 과립의 형태의 상기 기재된 양이온 교환체로 충전된, 예를 들어 유동 칼럼과 같은 장치에 사용될 수 있다.
특히 적합한 이온 교환체는, 스티렌 및 디비닐벤젠의 공중합체를 적어도 포함하며 추가로 예를 들어 아미노알킬렌포스폰산 기 또는 이미노디아세트산 기를 함유하는 것이다.
이러한 종류의 이온 교환체는, 예를 들어, 레와티트(Lewatit) TM 유형의 것, 예를 들어 레와티트 TM OC 1060 (AMP 유형), 레와티트 TM TP 208 (IDA 유형), 레와티트 TM E 304/88, 레와티트 TM S 108, 레와티트 TP 207, 레와티트 TM S 100; 앰버라이트(Amberlite) TM 유형의 것, 예를 들어 앰버라이트 TM IR 120, 앰버라이트 TM IRA 743; 다우엑스(Dowex) TM 유형의 것, 예를 들어 다우엑스 TM HCR; 듀올라이트(Duolite) 유형의 것, 예를 들어 듀올라이트 TM C 20, 듀올라이트 TM C 467, 듀올라이트 TM FS 346; 및 아이맥(Imac) TM 유형의 것, 예를 들어 아이맥 TM TMR이며, 레와티트 TM 유형이 바람직하다.
최소 나트륨 수준을 갖는 이온 교환체를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 목적을 위해, 이온 교환체를 그의 사용 전에 리튬 염의 용액, 바람직하게는 탄산리튬의 수용액으로 헹구는 것이 유리하다.
본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서, 이온 교환체로의 처리는 실시되지 않는다.
단계 ii)에서, 단계 i)에서 제공된 용해된 탄산리튬을 포함하는 수성 매질을 기체상 플루오린화수소와 반응시켜 고체 플루오린화리튬의 수현탁액을 수득한다.
반응은, 예를 들어 기체상 플루오린화수소를 포함하는 기체 스트림을 용해된 탄산리튬을 포함하는 수성 매질 내에 또는 이를 통해 도입 또는 통과시키거나, 또는 용해된 탄산리튬을 포함하는 수성 매질을 분무 또는 분사하거나, 또는 이를 기체상 플루오린화수소를 포함하는 기체 내에 또는 이를 통해 유동시킴으로써 수행될 수 있다.
수성 매질에서의 기체상 플루오린화수소의 매우 높은 용해도 때문에, 이를 통과시키거나, 분무하거나, 분사하거나 또는 유동시키는 것이 바람직하며, 이를 통과시키는 것이 보다 더 바람직하다.
기체상 플루오린화수소를 포함하는 기체 스트림, 또는 사용되는 기체상 플루오린화수소를 포함하는 기체는 그 자체로 기체상 플루오린화수소일 수 있거나 또는 기체상 플루오린화수소 및 불활성 기체를 포함하는 기체일 수 있으며, 불활성 기체는 통상적인 반응 조건 하에 플루오린화리튬과 반응하지 않는 기체를 의미하는 것으로 이해된다. 그 예는 공기, 질소, 아르곤 및 다른 영족 기체 또는 이산화탄소이며, 공기가 바람직하고 질소가 보다 더 바람직하다.
불활성 기체의 비율은 원하는 대로 변할 수 있고, 예를 들어 0.01 내지 99 부피%, 바람직하게는 1 내지 20 부피%이다.
바람직한 실시양태에서, 사용되는 기체상 플루오린화수소는 비소 화합물의 형태로 50 ppm 이하, 바람직하게는 10 ppm 이하의 비소를 함유한다. 언급된 비소 함량은, 비소화수소로 전환하고 이를 은 디에틸디티오카르바메이트와 반응시켜 적색 착물을 수득한 후에 530 nm에서 광도 측정에 의해 결정된다 (분광광도계, 예를 들어 LKB 바이오크롬(LKB Biochrom), 울트로스펙(Ultrospec)).
마찬가지로 바람직한 실시양태에서, 사용되는 기체상 플루오린화수소는 100 ppm 이하, 바람직하게는 50 ppm 이하의 헥사플루오로규산을 함유한다. 보고된 헥사플루오로규산 함량은 실리코몰리브데넘산으로서 및 이를 아스코르브산을 사용하여 환원시켜 청색 착물을 형성하여 광도 측정에 의해 결정된다 (분광광도계, 예를 들어 LKB 바이오크롬, 울트로스펙). 플루오린화물에 의한 파괴 영향은 붕산에 의해 억제되고, 타르타르산의 첨가에 의해 포스페이트 및 비소의 파괴 반응이 억제된다.
단계 ii)에서의 반응은 플루오린화리튬을 형성하고, 이는 이것이 탄산리튬보다 수성 매질 중에 보다 난용성이라는 사실 때문에 침전되어, 결과적으로 고체 플루오린화리튬의 수현탁액을 형성한다. 통상의 기술자는 플루오린화리튬이 20℃에서 약 2.7 g/l의 용해도를 갖는 것을 알고 있다.
반응은 바람직하게는 고체 플루오린화리튬의 수현탁액이 3.5 내지 8.0, 바람직하게는 4.0 내지 7.5, 특히 바람직하게는 5.0 내지 7.2의 pH를 달성하는 방식으로 수행된다. 이산화탄소는 이러한 pH 값에서 방출된다. 현탁액으로부터 그의 방출이 가능하도록 하기 위해, 예를 들어 현탁액을 교반하거나 또는 고정 혼합 장치를 통과시키는 것이 유리하다.
단계 ii)에서의 반응 온도는, 예를 들어 사용되는 용해된 탄산리튬을 포함하는 수성 매질의 동결점 내지 비점, 바람직하게는 0 내지 65℃, 특히 바람직하게는 15 내지 45℃, 특히 바람직하게는 15 내지 35℃, 특히 16 내지 24℃일 수 있다.
단계 ii)에서의 반응 압력은, 예를 들어 100 hPa 내지 2 MPa, 바람직하게는 900 hPa 내지 1200 hPa일 수 있으며, 특히 주위 압력이 특히 바람직하다.
단계 iii)에서, 고체 플루오린화리튬은 수현탁액으로부터 분리된다.
분리는, 예를 들어 여과, 침강, 원심분리, 또는 액체 밖으로 또는 액체로부터 고체를 분리하기 위해 통상의 기술자에게 공지된 임의의 다른 방법에 의해 수행되며, 여과가 바람직하다.
여과물이 단계 i)에 재사용되고 방법 단계 a) 내지 c)가 반복하여 수행되는 경우에, 교차흐름 필터를 통한 여과가 바람직하다.
이에 따라 수득된 고체 플루오린화리튬은 전형적으로 여전히 1 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량%의 잔류 수분 함량을 갖는다.
단계 iii)에서 분리된 플루오린화리튬이 단계 iv)에서 건조되기 전에, 이는 물, 또는 물 및 수혼화성 유기 용매를 포함하는 매질로 1회 또는 1회 초과로 세척될 수 있다. 물이 바람직하다. 25℃에서 15 MΩ·cm 이상의 전기 저항을 갖는 물이 특히 바람직하다. 그 결과, 단계 iii)으로부터의 고체 플루오린화리튬에 부착된 외래 이온을 함유하는 물이 매우 실질적으로 제거된다.
단계 iv)에서, 플루오린화리튬은 건조된다. 건조는, 건조를 위해 통상의 기술자에게 공지된 임의의 장치, 예를 들어 벨트 건조기, 박막 건조기 또는 원추형 건조기에서 수행될 수 있다. 건조는 바람직하게는 플루오린화리튬을, 바람직하게는 100 내지 800℃, 특히 바람직하게는 200 내지 500℃로 가열함으로써 수행한다. 대안적으로, 마이크로웨이브에 의한 건조가 가능하다. 건조는 목적하는 수분 함량이 직접 달성되도록, 또는 물이 보다 강력한 건조 후에 최대의 목적하는 양으로 플루오린화리튬에 다시 첨가되도록 수행될 수 있다. 이 경우에, 고체 플루오린화리튬에서 물의 매우 균질한 분포를 달성하기 위해, 예를 들어, 분쇄 또는 교반에 의한 강력 혼합이 가능하거나, 또는 물이 대안적으로 또한 습윤 기체 스트림의 형태로 도입될 수 있다.
플루오린화리튬의 제조가 도 1에 의해 상세히 도시된다.
플루오린화리튬의 제조를 위한 장치 (1)에서, 고체 탄산리튬 (Li2CO3 (s))을 물 (H2O)로 현탁시키고, 장치 (1)가 처음에 충전되지 않는 경우에는, 저장소 (3) 내의 여과 유닛 (19)으로부터의 여과물 및 탄산리튬이 적어도 부분적으로 용액 내에 포함된다. 이에 따라 수득된 현탁액을 라인 (4)을 거쳐 펌프 (5)에 의해 여과 유닛 (6) (여기서 교차흐름 필터의 형태를 취함)을 통해 운반하며, 여기서 미용해 탄산리튬을 라인 (7)을 거쳐 저장소 (3)로 재순환시키고, 여과물, 용해된 탄산리튬을 포함하는 수성 매질을 라인 (8)을 거쳐 반응기 (9)로 도입한다. 반응기 (9)에서, 라인 (10)을 거쳐, 기체상 플루오린화수소를 포함하는 기체 스트림 (여기서 기체상 플루오린화수소 및 질소를 포함함)을 반응기의 기체 공간 (11)에 도입하고, 이는 반응기의 액체 공간 (12) 위에 있다. 펌프 (13)는 액체 공간 (12)의 내용물 (처음에는 용해된 탄산리튬을 포함하는 수성 매질로 본질적으로 이루어지고, 반응에 의해 고체 플루오린화리튬을 포함하는 현탁액으로 전환됨)을 라인 (14)을 거쳐 랜덤한 패킹을 갖는 칼럼 (15) (여기서 현탁액으로부터 반응 동안에 형성된 이산화탄소의 방출이 촉진됨)으로 보낸다. 희석제로서 이용된 이산화탄소 및 질소를 출구 (16)를 거쳐 배출한다. 랜덤한 패킹을 갖는 칼럼을 통과한 후에, 반응기 (9) 밖으로 보낸 액체 공간 (12)의 내용물은 기체 공간 (11)을 통해 액체 공간 (12)으로 다시 유동한다. 기체 공간 (11)을 통한 재순환은 수동 분무에 의해 부분적으로 액체 표면적이 증가되는 장점을 가지며, 이는 기체상 플루오린화수소와의 반응을 촉진한다. 표적 pH가 달성되거나 충분한 고체 플루오린화리튬이 형성된 후에, 발생된 고체 플루오린화리튬의 현탁액을 펌프 (17)에 의해 라인 (18)을 거쳐 여과 유닛 (19) (여기서 교차흐름 필터의 형태를 취함)으로 운반한다. 고체 플루오린화리튬 (LiF (s))을 수득하고; 여과물, 탄산리튬이 없거나 탄산리튬이 적은 수성 매질을 라인 (20)을 거쳐 저장소 (3)로 재순환시킨다. 수득된 플루오린화리튬은 잔류 함량의 물을 갖고, 물이 또한 이산화탄소와 함께 출구 (16)를 거쳐 배출되기 때문에, 장치 (1)의 첫번째 충전 후의 저장소 (3)로의 물 (H2O)의 공급은 본질적으로 추가 주기에서 상기 기재된 물 손실을 보상하는 역할을 한다.
우수한 수용해도의 탄산염 및 플루오린화물을 형성하는 외래 금속 이온, 예컨대 보다 특히 나트륨 및 칼륨이 수성 매질의 순환 스트림에서 농축될 것이 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 임의로, 여과 유닛 (19)으로부터 밸브 (21) (예를 들어 3-방식 밸브로서 구성됨)에서 출구 (22)를 거쳐 여과물의 일부를 배출하는 것이 가능하다.
플루오린화리튬 제조의 경우에, 여과물을 여과 유닛 (19)으로부터의 저장소 (3)로 재순환시키는 것은, 단계 a) 내지 d)의 높은 반복 횟수 (주기 횟수로도 지칭됨), 예를 들어 30회 이상의 경우에 95% 이상의 전환 수준, 특히 심지어 97% 이상의 전환 수준을 달성하는 것을 가능하게 하며, 여기서 "전환 수준"은 사용되는 탄산리튬을 기준으로 하여 고-순도 플루오린화리튬의 수율을 의미하는 것으로 이해된다.
단계 a)에서, 상기 명시된 수분 함량을 포함하는 고체 플루오린화리튬은 오플루오린화인을 포함하는 기체 스트림과 접촉된다. 오플루오린화인은 하기 단계:
1) 삼염화인을 플루오린화수소와 반응시켜 삼플루오린화인 및 염화수소를 수득하는 단계,
2) 삼플루오린화인을 염소 원소와 반응시켜 이염화삼플루오린화인을 수득하는 단계,
3) 이염화삼플루오린화인을 플루오린화수소와 반응시켜 오플루오린화인 및 염화수소를 수득하는 단계
를 적어도 포함하는 방법에 의해 그 자체로 공지된 방식으로 제조될 수 있다.
단계 3)에서 수득된 기체 혼합물은, 단계 a)에서의 염화수소를 제거하거나 또는 다르게는 제거하지 않은 채로, 오플루오린화인을 포함하는 기체로서 직접 사용될 수 있다.
특히 낮은 클로라이드 함량이 달성되어야 하는 경우에, 염화수소는 기체 혼합물로부터 적어도 매우 실질적으로 제거되며, 이는 그 자체로 공지된 방법, 예를 들어 염기성 흡착제 상의 선택적 흡착에 의해 달성될 수 있다.
대안적으로, 클로라이드 함량은 PF5와 LiF와의 반응 후 반응기를 통해 불활성 기체, 예를 들어 질소 또는 아르곤을 도입시킴으로써 낮출 수 있다.
대안적으로, 매우 실질적으로 염화수소-무함유 오플루오린화인은 또한 십산화사인을 플루오린화수소와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
사용되는 오플루오린화인을 포함하는 기체는 전형적으로 5 내지 41 중량%의 오플루오린화인 및 6 내지 59 중량%의 염화수소, 바람직하게는 20 내지 41 중량%의 오플루오린화인 및 40 내지 59 중량%의 염화수소, 특히 바람직하게는 33 내지 41 중량%의 오플루오린화인 및 49 내지 59 중량%의 염화수소를 함유하는 기체 혼합물이며, 여기서 오플루오린화인 및 염화수소의 비율은 예를 들어 11 내지 100 중량%, 바람직하게는 90 내지 100 중량%, 특히 바람직하게는 95 내지 100 중량%이다.
존재한다면, 100 중량%로부터의 차이가 불활성 기체일 수 있으며, 여기서 불활성 기체는 통상적인 반응 조건 하에 오플루오린화인, 플루오린화수소, 염화수소 또는 플루오린화리튬과 반응하지 않는 기체를 의미하는 것으로 이해된다. 그 예는 질소, 아르곤 및 다른 영족 기체 또는 이산화탄소이며, 질소가 바람직하다.
존재한다면, 100 중량%로부터의 차이는 대안적으로 또는 추가로 또한 플루오린화수소일 수 있다.
단계 1) 내지 3)에 걸친 전체 방법을 기초로 하여, 플루오린화수소는 예를 들어 삼염화인 1 mol당 4.5 내지 8, 바람직하게는 4.8 내지 7.5, 특히 바람직하게는 4.8 내지 6.0 mol의 플루오린화수소의 양으로 사용된다.
따라서, 전형적으로, 오플루오린화인을 포함하는 기체는 5 내지 41 중량%의 오플루오린화인, 6 내지 59 중량%의 염화수소 및 0 내지 50 중량%의 플루오린화수소, 바람직하게는 20 내지 41 중량%의 오플루오린화인, 40 내지 59 중량%의 염화수소 및 0 내지 40 중량%의 플루오린화수소, 특히 바람직하게는 33 내지 41 중량%의 오플루오린화인, 49 내지 59 중량%의 염화수소 및 0 내지 18 중량%의 플루오린화수소를 함유하는 기체 혼합물이며, 여기서 오플루오린화인, 염화수소 및 플루오린화수소의 비율은 예를 들어 11 내지 100 중량%, 바람직하게는 90 내지 100 중량%, 특히 바람직하게는 95 내지 100 중량%이다.
단계 a)에서의 반응 압력은, 예를 들어 500 hPa 내지 5 MPa, 바람직하게는 900 hPa 내지 1 MPa, 특히 바람직하게는 0.1 MPa 내지 0.5 MPa이다.
단계 a)에서의 반응 온도는, 예를 들어 -60℃ 내지 150℃, 바람직하게는 20℃ 내지 150℃, 매우 특히 바람직하게는 -10℃ 내지 20℃, 또는 50℃ 내지 120℃이다. 120℃를 초과하는 온도에서, 적어도 1500 hPa의 압력 하에 작업하는 것이 바람직하다.
단계 a)에서의 반응 시간은, 예를 들어 10초 내지 24시간, 바람직하게는 5분 내지 10시간이다.
오플루오린화인 및 염화수소를 포함하는 기체가 사용되는 경우에, 고정층 반응기 또는 유동층을 나오는 기체는 알칼리 금속 수산화물의 수용액에, 바람직하게는 수산화칼륨의 수용액에, 특히 바람직하게는 물 중 5 내지 30 중량%, 매우 특히 바람직하게는 10 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 15 중량%의 수산화칼륨에 수집된다. 놀랍게도, 염화수소는 본 발명의 전형적인 조건 하에 플루오린화리튬과 측정가능한 정도로 반응하지 않고, 그 결과 염화수소는 고정층 반응기 또는 유동층 반응기를 다시 나온 다음 바람직하게는 중화된다.
바람직하게는, 단계 a)에 사용되는 기체 또는 기체 혼합물은 기체 상에서 제조된다. 이러한 목적을 위해 사용되는 반응기, 바람직하게는 관형 반응기, 특히 스테인레스 스틸 관, 및 또한 리튬 디플루오로포스페이트의 합성을 위해 사용되는 고정층 반응기 또는 유동층 반응기는 통상의 기술자에게 공지되어 있고, 예를 들어 문헌 [Lehrbuch der Technischen Chemie - Band 1, Chemische Reaktionstechnik [Handbook of Industrial Chemistry - Volume 1, Chemical Engineering], M. Baerns, H. Hofmann, A. Renken, Georg Thieme Verlag Stuttgart (1987), p. 249-256]에 기재되어 있다.
리튬 디플루오로포스페이트를 포함하는 용액이 제조되어야 하는 경우에, 단계 b)에서, a)에서 형성된 리튬 디플루오로포스페이트를 포함하는 반응 혼합물은 바람직하게는 유기 용매와 접촉된다.
반응 혼합물은 전형적으로 중요한 리튬 디플루오로포스페이트 생성물 및 미전환 플루오린화리튬을 포함한다.
바람직하게는, 반응은 1 내지 98 중량%, 바람직하게는 2 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 4 내지 80 중량%의 사용되는 고체 플루오린화리튬이 리튬 디플루오로포스페이트로 전환되는 방식으로 수행된다.
바람직한 실시양태에서, a)에서 형성된 반응 혼합물은 고정층 또는 유동층이 불활성 기체로 퍼징된 후에 유기 용매와 접촉되고, 따라서 미량의 플루오린화수소, 염화수소 또는 오플루오린화인이 제거된다. 불활성 기체는 여기서 통상적인 반응 조건 하에 오플루오린화인, 플루오린화수소, 염화수소 또는 플루오린화리튬과 반응하지 않는 기체를 의미하는 것으로 이해된다. 그 예는 질소, 아르곤 및 다른 영족 기체 또는 이산화탄소이며, 질소가 바람직하다.
사용되는 유기 용매는 바람직하게는 실온에서 액체이고 1013 hPa에서 300℃ 이하의 비점을 가지며 추가로 적어도 1개의 산소 원자 및/또는 1개의 질소 원자를 함유하는 유기 용매이다.
바람직한 용매는 또한 물 또는 수성 비교 계를 기준으로 하여 25℃에서 20 미만의 pKa을 갖는, 어떠한 양성자도 갖지 않는 것이다. 이러한 종류의 용매는 문헌에서 "비양성자성" 용매로도 지칭된다.
이러한 용매의 예는 실온-액체 니트릴, 에스테르, 케톤, 에테르, 산 아미드 또는 술폰이다.
니트릴의 예는 아세토니트릴, 프로파니트릴 및 벤조니트릴이다.
에테르의 예는 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 및 디에틸 에테르, 프로판-1,3-디올 디메틸 및 디에틸 에테르, 디옥산 및 테트라히드로푸란이다.
에스테르의 예는 메틸, 에틸 및 부틸 아세테이트, 또는 유기 카르보네이트, 예컨대 디메틸 카르보네이트 (DMC), 디에틸 카르보네이트 (DEC) 또는 프로필렌 카르보네이트 (PC) 또는 에틸렌 카르보네이트 (EC)이다.
술폰의 한 예는 술포란이다.
케톤의 예는 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 아세토페논이다.
산 아미드의 예는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸피롤리돈 또는 헥사메틸포스포르아미드이다.
아세토니트릴, 디메틸 카르보네이트 (DMC), 디에틸 카르보네이트 (DEC), 프로필렌 카르보네이트 (PC) 또는 에틸렌 카르보네이트 (EC) 또는 이들 용매의 둘 이상의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 특히 바람직하게는, 디메틸 카르보네이트가 사용된다.
바람직하게는, 고정층 반응기 또는 유동층 반응기가 사용되는 경우에, 형성된 반응 혼합물과 형성된 리튬 디플루오로포스페이트의 용해를 위한 유기 용매와의 접촉은, 고정층 반응기 또는 유동층 반응기의 반응기 내용물이 용매 중 리튬 디플루오로포스페이트 함량이 일정하게 유지될 때까지, 바람직하게는 교반하거나 펌핑 순환시키면서 유기 용매와 접촉되는 방식으로 5분 내지 24시간, 특히 바람직하게는 1시간 내지 5시간의 기간 동안 수행된다.
예를 들어, 사용되는 유기 용매 대 원래 사용되는 플루오린화리튬의 중량비는 1:5 내지 100:1이다.
추가 실시양태에서, 단계 b) 또는 c) 후에 얻어지는 유기 용매 중 리튬 디플루오로포스페이트의 농도가 0.1 내지 용해 온도에서 사용되는 용매 중 용해도 한계치, 예를 들어 0.1 내지 37 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 10 중량%인 충분한 양의 유기 용매가 사용된다. 통상의 기술자는 예를 들어 WO2012/004188로부터, 유기 용매 중 상이한 용해도의 리튬 디플루오로포스페이트를 알고 있다.
사용되는 유기 용매는 그의 이용 전에 바람직하게는 건조 작업에 적용되며, 특히 바람직하게는 분자체 위에서 건조 작업에 적용된다.
유기 용매의 수분 함량은 최소량이어야 한다. 한 실시양태에서, 이는 0 내지 500 ppm, 바람직하게는 0 내지 200 ppm, 특히 바람직하게는 0 내지 100 ppm이다.
본 발명에 따라 건조를 위해 바람직하게 사용되는 분자체는 제올라이트이다.
제올라이트는 다수의 다형체로 자연적으로 발생하는 결정질 알루미노실리케이트이지만 또한 합성에 의해 제조될 수 있다. 150종 초과의 상이한 제올라이트가 합성되었고; 48종의 자연 발생 제올라이트가 공지되어 있다. 광물학적 목적을 위해, 천연 제올라이트는 용어 "제올라이트 군"에 의해 포괄된다.
제올라이트의 물질 군의 조성은 하기와 같다:
Mn+ x/n [AlO2)x - (SiO2)y] · z H2O
Figure pct00001
인자 n은 양이온 M의 전하이고, 바람직하게는 1 또는 2이다.
Figure pct00002
M은 바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 양이온이다. 이러한 양이온은 음으로 하전된 알루미늄 4면체의 전하를 균형을 맞추기 위해 필요하고, 결정의 주 격자 내에 혼입되지 않지만 격자 공동에 존재하며, 따라서 또한 격자 내에서 용이하게 이동하며 또한 후속적으로 교환될 수 있다.
Figure pct00003
인자 z는 얼마나 많은 물 분자가 결정에 의해 흡수되었는지를 나타낸다. 제올라이트는 물 및 다른 저분자량 물질을 흡수할 수 있고, 가열시에 그의 결정 구조의 파괴 없이 이것을 다시 방출할 수 있다.
Figure pct00004
실험식에서 SiO2 대 AlO2의 몰비, 즉 x/y는 모듈러스로서 지칭된다. 이는 뢰벤스타인(Loewenstein) 법칙으로 인해 1보다 작을 수 없다.
본 발명에 따른 분자체로서 바람직하게 사용되는 합성 제올라이트는 하기와 같다.
Figure pct00005
리튬 디플루오로포스페이트-함유 유기 용매는 일반적으로 또한 미전환 플루오린화리튬의 분획을 포함하며, 이는 불용성이거나 또는 두드러지게 가용성은 아니고, 단계 c)에서 유기 용매로부터 분리된다.
바람직하게는, 단계 c)에서의 분리는 여과, 침강, 원심분리 또는 부유에 의해, 보다 바람직하게는 여과에 의해, 특히 바람직하게는 200 nm 이하의 평균 세공 크기를 갖는 필터를 통한 여과에 의해 수행된다. 고체를 분리하는 추가의 수단이 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
분리된 플루오린화리튬을 바람직하게는 단계 a)에 사용하기 위해 재순환시킨다. 이러한 방식으로, 총 60 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상의 사용되는 플루오린화리튬을 리튬 디플루오로포스페이트로 전환시키는 것이 궁극적으로 가능하다.
본 연구 과정에 사용되는 장치는 도 2에 기재된다. 도 2에서, 부호는 하기를 의미한다:
1 질량 유량 조절기와 함께, 조절된 온도에서의 무수 플루오린화수소를 위한 저장소
2 삼염화인을 위한 저장소
3 염소 원소를 위한 저장소
4 펌프
5 삼염화인 증발기
6 스테인레스 스틸 관
7 스테인레스 스틸 관
8 열 교환기
9 유동층 반응기
10 교반기
11 스크러버
12 폐기 용기
오플루오린화인을 제조하기 위한 적어도 2개의 직렬-연결 관형 반응기, 바람직하게는 스테인레스 스틸 관 (6) 및 스테인레스 스틸 관 (7)의 처음 조합을 적어도 하나의 열 교환기를 거쳐 적어도 하나의 고정층 반응기 또는 유동층 반응기와 함께 사용하는 것이 바람직하며, 여기서 오플루오린화인 및 최종적으로 물-함유 고체 플루오린화리튬의 반응을 수행하여 리튬 디플루오로포스페이트를 수득한다.
반응물의 반응 흐름을 예로서 도 2를 참조하여 설명하며, 여기서 하기와 같이 2개의 관형 반응기인 하나의 열 교환기 및 하나의 유동층 반응기가 존재한다. 예열된 플루오린화수소, 바람직하게는 30℃ 내지 100℃로 예열된 플루오린화수소를 저장소 (1)로부터 가열된 스테인레스 스틸 관 (6)을 통해, 바람직하게는 20℃ 내지 600℃, 특히 바람직하게는 300℃ 내지 500℃의 온도에서 기체상 형태로 계량하고, 기체상 삼염화인과 반응시킨다. 기체상 삼염화인을 사전에 저장소 (2)로부터 펌프 (4)에 의해 증발기 (5)로 액체 형태로, 바람직하게는 100℃ 내지 400℃, 특히 바람직하게는 200℃ 내지 300℃의 가열된 형태로 옮기고, 그로부터 옮기고, 스테인레스 스틸 관 (6)에서 플루오린화수소와 혼합하고, 후자를 바람직하게는 상기 언급된 온도로 가열하였다. 수득된 반응 혼합물을 스테인레스 스틸 관 (7)으로 옮기고, 그 안에서 저장소 (3)로부터의 염소 원소와 혼합하고, 바람직하게는 20℃ 내지 400℃, 특히 바람직하게는 200℃ 내지 300℃로 가열하고, 반응시킨다. 오플루오린화인을 포함하는 생성된 기체 혼합물을 열 교환기에 의해 바람직하게는 -60℃ 내지 80℃, 특히 바람직하게는 -10℃ 내지 20℃로 냉각하고, 유동층 반응기 (9)에서 바람직하게는 -60℃ 내지 150℃, 바람직하게는 20℃ 내지 150℃, 매우 특히 바람직하게는 -10℃ 내지 20℃ 또는 50℃ 내지 120℃의 온도에서, 바람직하게는 교반기 (10)에 의해 교반하거나 또는 유동화하거나 또는 이 둘을 조합함으로써 고체 플루오린화리튬과 접촉시킨다. 유동층 반응기 (9)에서 나오는 기체 혼합물은 스크러버 (11)에서 산성 기체를 제거하고, 수득된 할라이드-함유 용액을 폐기 용기 (12)로 옮긴다. 고체 반응 혼합물이 고정층 반응기/유동층 반응기 (9)에 남아있고, 유기 용매와 접촉시킴으로써 그 안에 부분적으로 용해되며, 수득된 현탁액을 고체로부터 분리한다.
반응에서, 사용되는 플루오린화리튬의 수분 함량에 따라, 상이한 양의 리튬 헥사플루오로포스페이트가 조절가능한 양으로 형성하는 것이 추가로 또한 가능하다. 이러한 측면에서, 본 발명에 따른 방법은 또한 유기 용매 중 리튬 디플루오로포스페이트 및 리튬 헥사플루오로포스페이트의 용액의 조절된 제조에 적합하다. 리튬 디플루오로포스페이트로부터의 리튬 헥사플루오로포스페이트의 분리가 요망되는 경우에, 유기 용매 중에서 전형적으로 매우 상이한 용해도를 활용하고, 후속 단계 c2)에서, 예를 들어 리튬 디플루오로포스페이트가 단계 b)에 사용되는 용매보다 난용성인 용매를 사용하여 이에 따라 리튬 디플루오로포스페이트를 침전시키는 것이 가능하다. 예를 들어, 단계 b)에서, 아세토니트릴, 케톤, 예를 들어 아세톤, 및 에테르, 예를 들어 디메톡시에탄을 사용하고, 예를 들어 디에틸 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트 또는 에틸렌 카르보네이트 또는 프로필렌 카르보네이트에 의한 침전을 수행하는 것이 가능하다. 이는 용액 중에 리튬 헥사플루오로포스페이트를 남긴다. 침전에 필요한 양은 간단한 예비 실험으로 통상의 기술자에 의해 결정될 수 있다. 이러한 방식으로, 리튬 디플루오로포스페이트는 선행 기술에서의 방법에 의해서는 수득가능하지 않을 만큼 낮은 외래 금속 이온의 비율을 사용하여 수득될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 무수 생성물을 기준으로 하여 99.9000 내지 99.9995 중량%, 바람직하게는 99.9500 내지 99.9995 중량%, 특히 바람직하게는 99.9700 내지 99.9995 중량%의 순도 수준을 갖는 리튬 디플루오로포스페이트를 포괄한다.
리튬 디플루오로포스페이트는 추가로 바람직하게는
1) 0.1 내지 75 ppm, 바람직하게는 0.1 내지 50 ppm, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10 ppm, 특히 바람직하게는 0.5 내지 5 ppm 함량의 이온 형태의 나트륨, 및
2) 0.01 내지 10 ppm, 바람직하게는 0.5 내지 5 ppm, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1 ppm 함량의 이온 형태의 칼륨
의 외래 이온을 함유한다.
리튬 디플루오로포스페이트는 추가로 바람직하게는
3) 0.05 내지 300 ppm, 바람직하게는 0.1 내지 250 ppm, 특히 바람직하게는 0.5 내지 100 ppm 함량의 이온 형태의 칼슘, 및/또는
4) 0.05 내지 300 ppm, 바람직하게는 0.1 내지 250 ppm, 특히 바람직하게는 0.5 내지 50 ppm 함량의 이온 형태의 마그네슘
의 외래 이온을 함유한다.
한 실시양태에서, 리튬 디플루오로포스페이트는 총 300 ppm 이하, 바람직하게는 20 ppm 이하, 특히 바람직하게는 10 ppm 이하의 외래 금속 이온의 함량을 함유한다.
리튬 디플루오로포스페이트를 포함하는 용액이 전해질로서 또는 전해질의 제조를 위해 직접 사용되지 않는 경우에, 하기는 단계로서 수행될 수 있다:
d): 유기 용매의 적어도 부분적인 제거.
제거가 부분적인 경우에, 리튬 디플루오로포스페이트의 특정한 함량의 달성이 가능하다. 제거가 매우 실질적으로 완전한 경우에, 마찬가지로 고체 형태의 고-순도 리튬 디플루오로포스페이트를 수득하는 것이 가능하다. "매우 실질적으로 완전한"은 여기서 유기 용매의 나머지 함량이 5000 ppm 이하, 바람직하게는 2000 ppm 이하인 것을 의미한다.
따라서, 본 발명은 추가로 리튬 축전지를 위한 전해질로서의 또는 그의 제조를 위한, 또는 고체 리튬 디플루오로포스페이트의 제조를 위한, 본 발명에 따라 수득된 용액의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 단계 a) 내지 c) 및 임의로 d)를 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 축전지를 위한 리튬 디플루오로포스페이트를 포함하는 전해질을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 특정한 장점은 효율적인 절차 및 수득된 리튬 디플루오로포스페이트의 고순도에 있다.
실시예
하기 단위 "%"는 항상 중량%를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 연구 과정에 사용되는 이온 크로마토그래피와 관련하여, 간행물 [TU Bergakademie Freiberg, Faculty of Chemistry and Physics, Department of Analytical Chemistry, from March 2002] 및 그에 인용된 문헌을 참조한다.
본 연구 과정에, LiPO2F2의 농도는 하기 파라미터를 갖는 이온 크로마토그래프를 사용하여 측정하였다:
기기 유형: 디오넥스 ICS 2100
칼럼: 이온팩(IonPac)® AS20 2*250-mm "가드를 갖는 분석 칼럼"
샘플 부피: 1 μl
용리액: KOH 구배: 0 min/15 mM, 10 min/15 mM, 13 min/80 mM, 27 min/100 mM, 27.1 min/15 mM, 34 min/15 mM
용리액 유량: 0.25 ml/min
온도: 30℃
자기-재생 서프레서: ASRS® 300 (2-mm)
LiPO2F2에 대해 수득한 신호의 할당은 31P 및 19F NMR 분광분석법에 의해 확인하였다. 이온 크로마토그래피에 의한 다른 인/플루오린-함유 화합물로부터의 LiPO2F2의 분리의 세부사항은 또한 문헌 [Lydia Terborg Sascha Nowak, Stefano Passerini, Martin Winter, Uwe Karst, Paul R. Haddad, Pavel N. Nesterenko, Analytica Chimica Acta 714 (2012) 121- 126]에서 확인할 수 있다.
실시예 1: 고-순도 플루오린화리튬의 제조
도 1에 따른 장치에서, 저장소 (3)에 처음에 기술 등급 품질 (순도: > 98 중량%; Na: 231 ppm, K: 98 ppm, Mg: 66 ppm, Ca: 239 ppm)의 고체 탄산리튬 500 g 및 물 20 l를 충전하고, 현탁액을 20℃에서 제조하였다. 약 5분 후에, 현탁액을 교차흐름 필터의 형태를 갖는 여과 유닛 (6)을 통해 보내며, 용해된 탄산리튬을 포함하는 생성된 매질, 여기서 1.32 중량%의 함량을 갖는 탄산리튬의 수용액을 라인 (8)을 거쳐 반응기 (9)로 보냈다.
총 4 kg의 매질을 반응기 (9)로 펌핑한 후에, 여과 유닛 (6)으로부터의 공급을 멈추고, 펌프 (13), 라인 (14) 및 랜덤한 패킹을 갖는 칼럼 (15)을 통한 매질의 연속 펌핑 순환과 함께, 반응기 (9)에서 기체 공간 (11)으로의 기체상 플루오린화수소의 공급을 시작하였다. 펌핑 순환된 용액의 pH가 7.0일 때 이러한 계량 첨가를 종료하였다.
반응기 (9)로부터의 생성된 현탁액을 펌프 (17)에 의해 및 라인 (18)을 거쳐 가압 흡인 필터로서 설계된 여과 유닛 (19)으로 운반하고, 그 안에서 여과하고, 여과물, 여기서 탄산리튬-무함유 수성 매질을 라인 (20)을 거쳐 저장소 (3)로 다시 운반하였다. 탄산리튬-무함유 수성 매질은 약 0.05 중량%의 플루오린화리튬 함량을 가졌다.
상기 기재된 작업을 5회 반복하였다.
여과 유닛 (19)에서 분리된 여전히 수분-습윤의 플루오린화리튬 (총 148 g)을 꺼내고, 25℃에서 5 MΩ·cm의 전도도를 갖는 물 (매회 30 ml)로 추가의 가압 흡인 필터에서 3회 세척하였다.
이에 따라 수득된 플루오린화리튬을 90℃ 및 100 mbar에서 진공 건조 캐비넷에서 건조하였다.
수율: 120 g의 미세한 백색 분말
수득된 생성물은 0.5 ppm의 칼륨 함량 및 2.5 ppm의 나트륨 함량을 가졌다; 생성물의 마그네슘 함량은 99 ppm, 칼슘 함량은 256 ppm이었다. 클로라이드 함량은 10 ppm 미만이었다.
잔류 수분 함량은 물 500 ppm이었다.
입자 크기 분포의 측정은 45 μm의 D50 및 22 μm의 D10을 제공하였다. 벌크 밀도는 1.00 g/cm3이었다.
50회 주기 (반복)의 수행 과정에 걸쳐, 사용되는 탄산리튬의 총 97%가 고-순도 플루오린화리튬의 형태로 수득되었다.
실시예 2a: 아세토니트릴 중 고-순도 리튬 디플루오로포스페이트 (본 발명)의 제조
PCl3 0.6 g/분 및 5배보다 약간 더 많은 등몰량의 HF (둘 다 기체상 형태로)의 혼합물을 450℃로 가열된 약 6 m 길이의 스테인레스 스틸 튜브 (ID 8 mm)를 통과시켰다. 염소 8 l/h를 이 반응 혼합물에 도입하고, 250℃로 가열된 약 4 m 길이의 추가의 스테인레스 스틸 튜브 (ID 8 mm)를 통과시켰다.
반응 생성물을 -20℃로 냉각시킨 다음, 실시예 1에 따른 플루오린화리튬 (69.5 g)으로 부분적으로 충전된 약 45 mm의 직경을 갖는 고정층 반응기를 통과시켰다. 물 500 μl를 시린지의 보조로 상기 분말에 첨가하였다. 분말을 또한 반응 조건 하에 교반기를 사용하여 교반하였다. 총 수분 함량은 7140 ppm인 것으로 결정되었다.
이 플루오린화리튬-충전된 반응기에 남은 기체 혼합물을 수성의 15 중량% KOH 중에 수집하였다.
약 7시간의 총 반응 시간 후에, 시약의 계량 첨가를 불활성 기체의 계량 첨가에 의해 대체하고, 반응 기체를 시스템으로부터 꺼냈다. 후속적으로, 반응 생성물을 3A 분자체를 통해 건조된 아세토니트릴 총 1000 ml를 사용하여 3 부분으로 세척하고, 세척 용액을 분석하였다.
총 15.8 g의 리튬 디플루오로포스페이트를 아세토니트릴 중에 용액의 형태로 수득하였다. 반응 시간을 연장하고, 접촉 시간을 연장하고, 반응 온도를 증가시키고, 또한 수분 함량을 증가시킴으로써, 리튬 헥사플루오로포스페이트에 대한 리튬 디플루오로포스페이트의 수율 및 비를 추가로 증진시키는 것이 가능하였다.
용액은 또한 리튬 헥사플루오로포스페이트 21.52 g을 함유하였다.
실시예 3: 아세토니트릴 중 리튬 디플루오로포스페이트 (본 발명이 아님)의 시도된 제조
절차는 물을 플루오린화리튬에 전혀 첨가하지 않는 것 (플루오린화리튬이 500 ppm의 수분 함량을 갖는 것을 의미함)을 제외하고는 실시예 2와 완전히 유사하였다. 추가로, 반응 시간은 13.5시간으로 연장하였다.
전체적으로, 보다 긴 반응 시간 및 보다 높은 반응 기체 온도에도 불구하고, 리튬 헥사플루오로포스페이트 80.5 g 뿐만 아니라, 단지 리튬 디플루오로포스페이트 0.095 g을 아세토니트릴 중에 용액의 형태로 수득하였다.

Claims (15)

  1. a) 1500 ppm 초과, 바람직하게는 1550 ppm 이상, 특히 바람직하게는 1550 ppm 내지 100,000 ppm, 보다 더 바람직하게는 2000 ppm 내지 20,000 ppm, 매우 특히 바람직하게는 5000 ppm 내지 15,000 ppm의 수분 함량을 갖는 고체 플루오린화리튬을 오플루오린화인을 포함하는 기체와 접촉시키는 단계
    를 적어도 포함하는, 리튬 디플루오로포스페이트를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 유기 용매 중 리튬 디플루오로포스페이트의 용액을 제조하고, 이는 적어도 하기 단계:
    b) a)에서 형성된 리튬 디플루오로포스페이트를 포함하는 반응 혼합물을 유기 용매와 접촉시켜, 형성된 리튬 디플루오로포스페이트가 적어도 부분적으로 용액 내에 포함되도록 하는 단계,
    c) 임의로 그러나 바람직하게는 고체 구성성분을 리튬 헥사플루오로포스페이트를 포함하는 용액으로부터 분리하는 단계
    에 의해 이어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a)에 사용되는 플루오린화리튬이 무수 생성물을 기준으로 하여 98.0000 내지 99.9999 중량%, 바람직하게는 99.0000 내지 99.9999 중량%, 보다 바람직하게는 99.9000 내지 99.9995 중량%, 특히 바람직하게는 99.9500 내지 99.9995 중량%, 매우 특히 바람직하게는 99.9700 내지 99.9995 중량%의 순도 수준을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에 사용되는 플루오린화리튬이
    Figure pct00006
    0.1 내지 250 ppm, 바람직하게는 0.1 내지 75 ppm, 보다 바람직하게는 0.1 내지 50 ppm, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10 ppm, 매우 특히 바람직하게는 0.5 내지 5 ppm 함량의 이온 형태의 나트륨, 및
    Figure pct00007
    0.01 내지 200 ppm, 바람직하게는 0.01 내지 10 ppm, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 ppm, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1 ppm 함량의 이온 형태의 칼륨
    의 외래 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에 사용되는 플루오린화리튬이
    Figure pct00008
    0.05 내지 500 ppm, 바람직하게는 0.05 내지 300 ppm, 보다 바람직하게는 0.1 내지 250 ppm, 특히 바람직하게는 0.5 내지 100 ppm 함량의 이온 형태의 칼슘, 및/또는
    Figure pct00009
    0.05 내지 300 ppm, 바람직하게는 0.1 내지 250 ppm, 특히 바람직하게는 0.5 내지 50 ppm 함량의 이온 형태의 마그네슘
    의 외래 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제1항에 명시된 수분 함량을 포함하는 고체 플루오린화리튬과 오플루오린화인을 포함하는 기체와의 접촉을 고정층 또는 유동층에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 플루오린화리튬이 하기 단계:
    a) 용해된 탄산리튬을 포함하는 수성 매질을 제공하는 단계,
    b) a)에 제공된 수성 매질을 기체상 플루오린화수소와 반응시켜 고체 플루오린화리튬의 수현탁액을 수득하는 단계,
    c) 수현탁액으로부터 고체 플루오린화리튬을 분리하는 단계,
    d) 분리된 플루오린화리튬을 건조시키는 단계
    를 적어도 포함하는 방법에 의해 수득된 것임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 오플루오린화인이
    하기 단계:
    1) 삼염화인을 플루오린화수소와 반응시켜 삼플루오린화인 및 염화수소를 수득하는 단계,
    2) 삼플루오린화인을 염소 원소와 반응시켜 이염화삼플루오린화인을 수득하는 단계,
    3) 이염화삼플루오린화인을 플루오린화수소와 반응시켜 오플루오린화인 및 염화수소를 수득하는 단계
    를 적어도 포함하는 방법에 의해, 또는
    십산화사인을 플루오린화수소와 반응시킴으로써 제조된 것임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서의 반응 압력이 500 hPa 내지 5 MPa, 바람직하게는 900 hPa 내지 1 MPa, 특히 바람직하게는 1500 hPa 내지 0.5 MPa인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제2항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 유기 용매가, 실온에서 액체이고 1013 hPa에서 300℃ 이하의 비점을 가지며 적어도 1개의 산소 원자 및/또는 1개의 질소 원자를 추가로 함유하는 유기 용매인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 사용되는 용매가 실온-액체 니트릴, 에스테르, 케톤, 에테르, 산 아미드 또는 술폰인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제2항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 리튬 디플루오로포스페이트를 후속 단계에서
    c2) 리튬 디플루오로포스페이트가 단계 b)에 사용된 유기 용매보다 난용성인 유기 용매를 첨가하여 이에 따라 리튬 디플루오로포스페이트를 침전시킴으로써, 또는 한 단계에서
    d) 유기 용매를 제거함으로써
    수득하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 무수 생성물을 기준으로 하여 99.9000 내지 99.9995 중량%, 바람직하게는 99.9500 내지 99.9995 중량%, 특히 바람직하게는 99.9700 내지 99.9995 중량%의 순도 수준을 갖는 리튬 디플루오로포스페이트.
  14. 제13항에 있어서,
    Figure pct00010
    0.1 내지 75 ppm, 바람직하게는 0.1 내지 50 ppm, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10 ppm, 특히 바람직하게는 0.5 내지 5 ppm 함량의 이온 형태의 나트륨, 및
    Figure pct00011
    0.01 내지 10 ppm, 바람직하게는 0.5 내지 5 ppm, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1 ppm 함량의 이온 형태의 칼륨, 및 바람직하게는 또한
    Figure pct00012
    0.05 내지 300 ppm, 바람직하게는 0.1 내지 250 ppm, 특히 바람직하게는 0.5 내지 100 ppm 함량의 이온 형태의 칼슘, 및/또는
    Figure pct00013
    0.05 내지 300 ppm, 바람직하게는 0.1 내지 250 ppm, 특히 바람직하게는 0.5 내지 50 ppm 함량의 이온 형태의 마그네슘
    의 외래 이온을 포함하며,
    특히 바람직하게는, 총 300 ppm 이하, 바람직하게는 20 ppm 이하, 특히 바람직하게는 10 ppm 이하의 외래 금속 이온의 함량을 포함하는 리튬 디플루오로포스페이트.
  15. 단계 a) 내지 c) 및 임의로 c2) 및/또는 d)를 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 축전지를 위한 리튬 디플루오로포스페이트를 포함하는 전해질을 제조하는 방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230037362A (ko) 2021-09-09 2023-03-16 주식회사 천보 탁도가 우수한 리튬 디플루오로포스페이트
KR20230039113A (ko) 2021-09-13 2023-03-21 주식회사 천보 리튬 디플루오로포스페이트

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5715725B2 (ja) * 2013-06-07 2015-05-13 ステラケミファ株式会社 ジフルオロリン酸塩の精製方法
JP6580131B2 (ja) * 2015-04-27 2019-09-25 関東電化工業株式会社 ジフルオロリン酸塩の精製方法
CN105236368B (zh) * 2015-09-10 2017-07-18 天津金牛电源材料有限责任公司 一种二氟磷酸碱金属盐的制备方法
CN110225881A (zh) * 2017-01-31 2019-09-10 三井化学株式会社 二氟磷酸锂的制造方法
CN107381531A (zh) * 2017-08-23 2017-11-24 中山大学 一种二氟磷酸锂的制备方法
CN109422256A (zh) * 2017-08-28 2019-03-05 天津金牛电源材料有限责任公司 一种二氟磷酸碱金属盐的制备方法
JP7028405B2 (ja) * 2018-02-26 2022-03-02 三井化学株式会社 ジフルオロリン酸リチウムの製造方法
KR101925044B1 (ko) * 2018-06-21 2018-12-04 주식회사 천보 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법 및 이를 이용한 2차 전지용 비수계 전해액
KR101925053B1 (ko) 2018-06-22 2018-12-04 주식회사 천보 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법 및 이를 이용한 2차 전지용 비수계 전해액
CN108862231A (zh) * 2018-07-06 2018-11-23 河南省法恩莱特新能源科技有限公司 一种二氟磷酸锂的制备方法
KR101925051B1 (ko) * 2018-08-02 2019-02-22 주식회사 천보 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법 및 이를 이용한 2차 전지용 비수계 전해액
CN110562949A (zh) * 2019-09-17 2019-12-13 珠海市赛纬电子材料股份有限公司 一种二氟磷酸锂的纯化方法
CN112678795B (zh) * 2019-10-18 2022-09-20 多氟多新材料股份有限公司 一种二氟磷酸锂的制备方法
CN111224164B (zh) * 2019-12-13 2022-07-15 九江天赐高新材料有限公司 一种二氟磷酸锂的制备方法
CN111924860A (zh) * 2020-09-14 2020-11-13 湖南博信新能源科技有限公司 一种复合锂盐浓缩液的制备方法
CN112158816B (zh) * 2020-09-24 2022-05-20 湖南法恩莱特新能源科技有限公司 一种同时制备高纯度二氟磷酸和高纯度二氟磷酸锂的方法
CN113845101B (zh) * 2021-05-20 2024-02-02 深圳市研一新材料有限责任公司 一种二氟磷酸锂及其制备方法和应用
CN114560456A (zh) * 2022-03-29 2022-05-31 多氟多新材料股份有限公司 一种二氟磷酸锂的制备方法
CN115159494B (zh) * 2022-09-01 2023-03-21 多氟多新材料股份有限公司 一种二氟磷酸锂的制备方法
CN116947006B (zh) * 2023-08-01 2024-06-18 多氟多海纳新材料有限责任公司 一种制备二氟磷酸锂联产六氟磷酸锂的方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7981388B2 (en) 2004-08-23 2011-07-19 Air Products And Chemicals, Inc. Process for the purification of lithium salts
EP2061115B1 (en) 2006-08-22 2015-04-01 Mitsubishi Chemical Corporation Lithium difluorophosphate, electrolytic solution containing lithium difluorophosphate, process for producing lithium difluorophosphate, process for producing nonaqueous electrolytic solution, nonaqueous electrolytic solution, and nonaqueous-electrolytic-solution secondary cell employing the same
JP5277550B2 (ja) 2007-03-12 2013-08-28 セントラル硝子株式会社 ジフルオロリン酸リチウムの製造方法及びこれを用いた非水電解液電池
WO2010064637A1 (ja) * 2008-12-02 2010-06-10 ステラケミファ株式会社 ジフルオロリン酸塩の製造方法、非水系電解液及び非水系電解液二次電池
TW201219298A (en) 2010-07-08 2012-05-16 Solvay Manufacture of LiPO2F2 and crystalline LiPO2F2
JP2013539448A (ja) * 2010-07-08 2013-10-24 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） ＬｉＰＯ２Ｆ２の製造
WO2012016924A1 (en) * 2010-08-04 2012-02-09 Solvay Sa Manufacture of lipo2f2 from pof3 or pf5
KR20140054228A (ko) * 2011-08-16 2014-05-08 솔베이(소시에떼아노님) LiPO2F2 및 LiPF6을 포함하는 혼합물의 제조 방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230037362A (ko) 2021-09-09 2023-03-16 주식회사 천보 탁도가 우수한 리튬 디플루오로포스페이트
KR20230039113A (ko) 2021-09-13 2023-03-21 주식회사 천보 리튬 디플루오로포스페이트

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