CN112678795B - 一种二氟磷酸锂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂离子电池添加剂技术领域，具体涉及一种二氟磷酸锂的制备方法。该制备方法具体为将六氟磷酸锂和二氧化硅粉末水热反应，反应后过滤、纯化即得。本发明以六氟磷酸锂和廉价的二氧化硅为原料，采用水热法一锅合成二氟磷酸锂。水热反应条件下，反应处于分子水平，反应活性高，能够较为容易地实现六氟磷酸锂与常规条件下性质稳定的二氧化硅反应生成二氟磷酸锂。本发明工艺简单，所用溶剂为水，成本低，并且密闭生产，三废的排放几乎为零，绿色环保。

Description

一种二氟磷酸锂的制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池添加剂技术领域，具体涉及一种二氟磷酸锂的制备方法。

背景技术

近年来，由于锂离子电池技术的发展，锂离子电池在应用上获得了很大的推广，广泛应用于移动便携式设备和各类动力电池。目前在电解液中用到的锂盐主要是六氟磷酸锂，但是六氟磷酸锂在高温条件下容易分解，在低温条件下离子导电率大大下降，从而影响电池的性能。而二氟磷酸锂则改善锂离子电池的高低温性能，是一种新型的锂盐添加剂，具有很大的工业价值。

现有的二氟磷酸锂的制备方法有很多，例如申请公布号为CN108408711A的中国专利申请文件公开了一种二氟磷酸锂的制备方法，其是以卤化锂、五卤化磷和六氟磷酸锂为原料制备二氟四卤磷酸锂，然后二氟四卤磷酸锂和含有活性氧的物质反应得到二氟磷酸锂粗品，再经过纯化得到高纯度的二氟磷酸锂。该方法的制备过程一方面比较复杂，第一步未反应的原料有可能进入到二氟磷酸锂的粗品中，为纯化带来较大的困难；另一方面第一步未反应的原料在第二步中容易发生水解反应，生成酸性物质，易在产品中包覆，影响产品质量。

申请公布号为CN108376782A的中国专利申请文件公开了一种二氟磷酸锂的制备方法，是在非质子性溶剂中，以六氟磷酸锂和碳酸锂为原料，加入催化剂，反应结束后加入良性溶剂，溶解产品，过滤除去不溶物，减压除去溶剂，干燥后得到二氟磷酸锂产品。该方法的制备过程一方面比较复杂；一方面会造成良性溶剂中溶解有少量的氟化锂，会造成产品的包覆，影响产品质量；另外所用溶剂非一种溶剂，后续还需要分离和提纯，生产成本较高。

日本三菱公司先后研究了六氟磷酸锂与SiO₂及含Si-O-Si的物质反应制备二氟磷酸锂的方法，例如授权公告号为JP4604505B2的日本专利文件以及申请公布号为CN102134065A的中国专利申请文件，两种制备方法均需添加大量的有机溶剂作为反应溶剂，增加生产成本且不利于绿色化生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种二氟磷酸锂的制备方法，以解决现有的制备方法二氟磷酸锂收率低、工艺复杂、制备成本高的问题。

为实现上述目的，本发明的一种二氟磷酸锂的制备方法的技术方案如下：

一种二氟磷酸锂的制备方法，将六氟磷酸锂和二氧化硅粉末水热反应，反应后过滤、纯化即得。

本发明以六氟磷酸锂和廉价的二氧化硅为原料，采用水热法一锅合成二氟磷酸锂。水热反应条件下，反应处于分子水平，反应活性高，能够较为容易地实现六氟磷酸锂与常规条件下性质稳定的二氧化硅反应生成二氟磷酸锂。本发明工艺简单，所用溶剂为水，成本低，并且密闭生产，三废的排放几乎为零，绿色环保。

本发明的二氟磷酸锂的制备方法中，发生的化学反应具体如下：

LiPF₆+SiO₂＝LiPO₂F₂+SiF₄。

为了增大二氧化硅粉末与六氟磷酸锂及溶剂水的接触面积，并考虑到过细的二氧化硅颗粒容易团聚，选择二氧化硅粉末的粒径为20～100nm。

六氟磷酸锂和二氧化硅可以采用理论反应量进行反应，为使反应完全，可以选择二氧化硅过量参与反应，具体的，可以选择六氟磷酸锂与二氧化硅的摩尔比为1:(1.0～1.5)。优选的，六氟磷酸锂与二氧化硅的摩尔比为1:(1.2～1.5)。

为使水热反应处于适宜量的水环境中，水的添加量可以常规选择为水热反应的添加量，本发明中选择六氟磷酸锂与水的摩尔比为1:(1.5～3.0)。

反应温度可常规选择水热反应的温度，本发明中选择反应的温度为80～120℃。为使反应充分并且考虑到制备效率，反应的时间为14～30h。

反应产物中含有大量的二氟磷酸锂以及未反应的二氧化硅，可以采用常规的纯化步骤获得二氟磷酸锂，例如使用纯化为使用有机溶剂对过滤后的固体先溶解，再过滤，蒸干滤液中的溶剂并干燥。

有机溶剂选择对二氟磷酸锂具有较好的溶解性能并且沸点较低的有机溶剂，优选的，有机溶剂为酯类溶剂、醇类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂中的一种。进一步优选的，酯类溶剂为甲酸乙酯，醇类溶剂为甲醇，醚类溶剂为乙醚，酮类溶剂为丙酮。纯化所用的有机溶剂为单一溶剂，回收后可以直接利用，不会造成溶剂的交叉污染。

产物四氟化硅可直接用水吸收制成氟硅酸和硅酸，用于其他产品的生产，副产物处理工艺简单、绿色、经济。

未反应的二氧化硅回收后用作反应原料。纯化过程中分离出的未反应的二氧化硅，可作为原料，用于下一批次的合成，没有原料的浪费，原料的利用率高。

附图说明

图1为本发明实施例1的反应产物的³¹P-NMR图谱；

图2为本发明实施例1的反应产物的⁹F-NMR图谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。

实施例1

本实施例的二氟磷酸锂的制备方法，采用以下步骤：

将15.2g六氟磷酸锂、6.0g二氧化硅和2.7g水加入到50mL水热反应釜中，将水热反应釜中放入马弗炉中，以5℃/min的速度升温至80℃，保温30h，再以5℃/min的速度降至25℃，过滤得到二氟磷酸锂粗品，滤液收集、浓缩制备氟硅酸和硅酸。将二氟磷酸锂粗品使用甲醇充分溶解，然后过滤，滤液使用旋转蒸发仪蒸发除去溶剂并干燥，得到二氟磷酸锂纯品10.6g，收率为98.1％，核磁鉴定其纯度为99.96％，³¹P-NMR呈现三重峰，图谱如图1所示，化学位移分别为-11.3ppm，-17.1ppm和-22.8ppm，¹⁹F-NMR呈现二重峰，图谱如图2所示，化学位移分别为-83.9ppm和-86.4ppm；所用核磁型号：布鲁克AVANCE III HD 400M。

实施例2

本实施例的二氟磷酸锂的制备方法，采用以下步骤：

将15.2g六氟磷酸锂、6.0g二氧化硅和2.7g水加入到50mL水热反应釜中，将水热反应釜中放入马弗炉中，以5℃/min的速度升温至120℃，保温20h，再以5℃/min的速度降至25℃，过滤得到二氟磷酸锂粗品，滤液收集、浓缩制备氟硅酸和硅酸。将二氟磷酸锂粗品使用甲醇充分溶解，然后过滤，滤液使用旋转蒸发仪蒸发除去溶剂并干燥，得到二氟磷酸锂纯品10.7g，XRD测试为二氟磷酸锂，收率为99.1％。

实施例3

本实施例的二氟磷酸锂的制备方法，采用以下步骤：

将15.2g六氟磷酸锂、9.0g二氧化硅和2.7g水加入到50mL水热反应釜中，将水热反应釜中放入马弗炉中，以5℃/min的速度升温至120℃，保温14h，再以5℃/min的速度降至25℃，过滤得到二氟磷酸锂粗品，滤液收集、浓缩制备氟硅酸和硅酸。将二氟磷酸锂粗品使用乙醚充分溶解，然后过滤，滤液使用旋转蒸发仪蒸发除去溶剂并干燥，得到二氟磷酸锂纯品10.7g，XRD测试为二氟磷酸锂，收率为99.1％。

实施例4

本实施例的二氟磷酸锂的制备方法，采用以下步骤：

将15.2g六氟磷酸锂、9.0g二氧化硅和5.4g水加入到50mL水热反应釜中，将水热反应釜中放入马弗炉中，以5℃/min的速度升温至120℃，保温14h，再以5℃/min的速度降至25℃，过滤得到二氟磷酸锂粗品，滤液收集、浓缩制备氟硅酸和硅酸。将二氟磷酸锂粗品使用甲酸乙酯充分溶解，然后过滤，滤渣烘干后得二氧化硅2.9g，滤液使用旋转蒸发仪蒸发除去溶剂并干燥，得到二氟磷酸锂纯品10.6g，XRD测试为二氟磷酸锂，收率为98.1％。

实施例5

本实施例的二氟磷酸锂的制备方法，采用以下步骤：

将15.2g六氟磷酸锂、7.2g二氧化硅和3.6g水加入到50mL水热反应釜中，将水热反应釜中放入马弗炉中，以5℃/min的速度升温至100℃，保温25h，再以5℃/min的速度降至25℃，过滤得到二氟磷酸锂粗品，滤液收集、浓缩制备氟硅酸和硅酸。将二氟磷酸锂粗品使用甲醇充分溶解，然后过滤，滤液使用旋转蒸发仪蒸发除去溶剂并干燥，得到二氟磷酸锂纯品10.67g，XRD测试为二氟磷酸锂，收率为98.1％。

Claims (9)

1.一种二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，将六氟磷酸锂和二氧化硅粉末水热反应，反应后过滤、纯化即得；所述水热反应的温度为80～120℃，所述水热反应的时间为14～30h。

2.根据权利要求1所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅粉末的粒径为20～100nm。

3.根据权利要求1或2所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述六氟磷酸锂与二氧化硅的摩尔比为1:(1.0～1.5)。

4.根据权利要求3所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述六氟磷酸锂与二氧化硅的摩尔比为1:(1.2～1.5)。

5.根据权利要求1或2所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述六氟磷酸锂与水的摩尔比为1:(1.5～3.0)。

6.根据权利要求1或2所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述纯化为使用有机溶剂对过滤后的固体先溶解，再过滤，蒸干滤液中的溶剂并干燥。

7.根据权利要求6所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为酯类溶剂、醇类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂中的一种。

8.根据权利要求1所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，产物四氟化硅用水吸收。

9.根据权利要求1所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，未反应的二氧化硅回收后用作反应原料。

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