CN113620270A - 一种二氟磷酸锂的制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种二氟磷酸锂的制备工艺，包括以下步骤：（1）将磷酸锂加入到有机溶剂中搅拌均匀得到分散液；（2）在分散液中缓慢滴加预先配制好的二氟磷酸与有机溶剂的混合液，滴加完成后继续反应得到二氟磷酸锂反应液；（3）滤去二氟磷酸锂反应液中的固体得到滤液；（4）将滤液浓缩结晶；（5）晶体在氮气保护下干燥得到高纯度二氟磷酸锂产品。本发明的工艺操作简单，不副产水整个工艺体系无需除水、不引入其它金属阳离子，得到的二氟磷酸锂纯度高、收率高，且副产物易处理、溶剂可循环使用，生产成本大大降低。

Description

一种二氟磷酸锂的制备工艺
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种二氟磷酸锂的制备工艺。
背景技术
二氟磷酸锂作为一种重要的锂电池电解液添加剂，与其他锂盐型添加剂相比，最大的优点是全面提升电池性能同时，不带来负面影响，如LiDFOB胀气，LiFSI腐蚀集流体等，进而可以显著改善电池的高低温循环性能，增加汽车的续航里程并延长使用寿命，因而受到相关企业的广泛关注，市场前景非产广阔。
专利CN108640096B公开了一种二氟磷酸及二氟磷酸锂的制备方法，该方法反应较复杂，且制得的二氟磷酸锂杂质多，提纯难度大，成本高；专利CN107720717A公开了一种二氟磷酸与氢氧化锂或碳酸锂在非水溶剂中接触反应制备二氟磷酸锂的方法。该方法虽然操作简单，产物不含气体，但是反应过程副产大量水，造成产品变质，且加入除水剂产生新的杂质，也增加成本。
综上所述，现有的二氟磷酸锂的制备方法效果不佳，制约了二氟磷酸锂的产业化进程。
发明内容
本发明为了解决现有技术中的不足之处，提供一种简单、快速、不副产水、得到的产品纯度高的二氟磷酸锂的制备工艺。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种二氟磷酸锂的制备工艺，包括以下步骤：
（1）将磷酸锂加入到有机溶剂中搅拌均匀得到分散液；
（2）在分散液中缓慢滴加预先配制好的二氟磷酸与有机溶剂的混合液，滴加完成后继续反应得到二氟磷酸锂反应液，反应原理为：2HPO2F2+Li3PO4=2LiPO2F2+LiH2PO4；
（3）滤去二氟磷酸锂反应液中的固体得到滤液；
（4）将滤液浓缩结晶；
（5）晶体在氮气保护下干燥得到高纯度二氟磷酸锂产品。
步骤（1）中的原料磷酸锂、步骤（2）中的二氟磷酸纯度均不低于99.9%。
二氟磷酸与磷酸锂的摩尔比为2：（1～1.6）。
步骤（1）中有机溶剂选自四氢呋喃、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二甲乙酯、碳酸二乙酯、丙酮与乙腈中的一种或多种。
步骤（1）中有机溶剂的水分含量小于50ppm。
步骤（2）中反应温度为0℃～50℃；反应的时间为0.5～4 h。
步骤（4）中浓缩结晶为减压浓缩；减压浓缩的温度不超过55℃。
步骤（5）中干燥的温度为80℃～150℃。
采用上述技术方案，本发明的工艺操作简单，不副产水整个工艺体系无需除水、不引入其它金属阳离子，得到的二氟磷酸锂纯度高、收率高，且副产物易处理、溶剂可循环使用，生产成本大大降低。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种二氟磷酸锂的制备工艺，包括以下工序步骤：
（1）将磷酸锂加入到有机溶剂中搅拌均匀得到分散液；
（2）在分散液中缓慢滴加预先配制好的二氟磷酸与有机溶剂的混合液，滴加完成后继续反应得到二氟磷酸锂反应液，反应原理为：2HPO2F2+Li3PO4=2LiPO2F2+LiH2PO4；
（3）滤去二氟磷酸锂反应液中的固体得到滤液；
（4）将滤液浓缩结晶；
（5）晶体在氮气保护下干燥得到高纯度二氟磷酸锂产品。
将磷酸锂加入到有机溶剂中搅拌均匀得到分散液，缓慢滴加二氟磷酸与有机溶剂的混合液，滴加完成后继续反应得到二氟磷酸锂反应液；磷酸锂与二氟磷酸的纯度优选不小于99.9%；所述二氟磷酸磷与酸锂的摩尔比优选为2：（1～1.6），更优选为1：（1.1～1.4），最优选为2：（1.05～1.2）；有机溶剂优选为四氢呋喃、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二甲乙酯、碳酸二乙酯、丙酮与乙腈中的一种或多种，更优选为乙二醇二甲醚或乙酸乙酯；有机溶剂的水分含量优选小于50ppm，更优选小于20ppm。所述反应为常规条件反应，更优选为超声条件下进行反应；所述反应的温度优选为0℃～50℃，最优选为0℃～20℃；所述反应的时间优选为0.5～4h，更优选为0.5～2h。
滤去固体，滤液浓缩析晶，晶体在氮气保护下干燥得到高纯度二氟磷酸锂产品。
优选采用减压浓缩；溶剂条件下，高温浓缩过程易发生副反应，导致产品纯度低，因此所述减压浓缩的温度优选不超过55℃，更优选不超过50℃；浓缩结晶后，优选干燥，干燥的温度优选为80℃～150℃，更优选为90℃～130℃，再优选为90℃～100℃；干燥优选在保护气氛中进行；保护气氛优选为氮气。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种二氟磷酸锂的制备工艺进行详细描述。
实施例1
0℃条件下，400g乙酸乙酯（水分10ppm）打底，加入31.9g磷酸锂充分搅拌得到混合液1；取51g二氟磷酸与400g乙酸乙酯（水分10ppm）混合得到混合液2；超声条件下，混合液2缓慢滴加至混合液1中，时间0.5h，继续反应3h（二氟磷酸与磷酸锂的摩尔比为2：1.1）。反应结束后过滤，滤液在55℃条件下减压浓缩，过滤的晶体即为产品，氮气保护下100℃干燥得到二氟磷酸锂，纯度99.1%，收率89.7%；滤渣为过量的磷酸锂和副产品磷酸二氢锂的混合物，可采用本申请人专利CN112456465A（Li3PO4+LiH2PO4+2PF5=4LiPO2F2+2HF）和CN112028046A（LiPF6+LiH2PO4=2LiPO2F2+2HF）的方法进行反应制备二氟磷酸锂（纯度99.1%，收率86.1%）。
实施例2
15℃条件下，400g乙酸乙酯（水分10ppm）打底，加入31.9g磷酸锂充分搅拌得到混合液1；取51g二氟磷酸与400g乙酸乙酯（水分10ppm）混合得到混合液2；超声条件下，混合液2缓慢滴加至混合液1中，时间0.6h，继续反应1.5h（二氟磷酸与磷酸锂的摩尔比为2：1.1）。反应结束后过滤，滤液在50℃条件下减压浓缩，过滤的晶体即为产品，氮气保护下90℃干燥得到二氟磷酸锂，纯度99.3%，收率93.4%；滤渣采用本申请人专利CN112456465A（Li3PO4+LiH2PO4+2PF5=4LiPO2F2+2HF）和CN112028046A（LiPF6+LiH2PO4=2LiPO2F2+2HF）的方法进行反应制备二氟磷酸锂（纯度99.2%，收率88.5%）。
实施例3
15℃条件下，400g乙酸乙酯（水分10ppm）打底，加入34.8g磷酸锂充分搅拌得到混合液1；取51g二氟磷酸与400g乙酸乙酯（水分10ppm）混合得到混合液2；超声条件下，混合液2缓慢滴加至混合液1中，时间0.4h，继续反应1.4h（二氟磷酸与磷酸锂的摩尔比为2：1.2）。反应结束后过滤，滤液在50℃条件下减压浓缩，过滤的晶体即为产品，氮气保护下95℃干燥得到二氟磷酸锂，纯度99.5%，收率91.9%；滤渣采用本申请人专利CN112456465A（Li3PO4+LiH2PO4+2PF5=4LiPO2F2+2HF）和CN112028046A（LiPF6+LiH2PO4=2LiPO2F2+2HF）的方法进行反应制备二氟磷酸锂（纯度99.1%，收率87.6%）。
本实施例并非对本发明的形状、材料、结构等作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (8)

1.一种二氟磷酸锂的制备工艺，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将磷酸锂加入到有机溶剂中搅拌均匀得到分散液；
（2）在分散液中缓慢滴加预先配制好的二氟磷酸与有机溶剂的混合液，滴加完成后继续反应得到二氟磷酸锂反应液，反应原理为：2HPO2F2+Li3PO4=2LiPO2F2+LiH2PO4；
（3）滤去二氟磷酸锂反应液中的固体得到滤液；
（4）将滤液浓缩结晶；
（5）晶体在氮气保护下干燥得到高纯度二氟磷酸锂产品。
2.根据权利要求1所述的一种二氟磷酸锂的制备工艺，其特征在于：步骤（1）中的原料磷酸锂、步骤（2）中的二氟磷酸纯度均不低于99.9%。
3.根据权利要求2所述的一种二氟磷酸锂的制备工艺，其特征在于：二氟磷酸与磷酸锂的摩尔比为2：（1～1.6）。
4.根据权利要求1所述的一种二氟磷酸锂的制备工艺，其特征在于：步骤（1）中有机溶剂选自四氢呋喃、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二甲乙酯、碳酸二乙酯、丙酮与乙腈中的一种或多种。
5.根据权利要求2或4所述的一种二氟磷酸锂的制备工艺，其特征在于：步骤（1）中有机溶剂的水分含量小于50ppm。
6.根据权利要求2所述的一种二氟磷酸锂的制备工艺，其特征在于：步骤（2）中反应温度为0℃～50℃；反应的时间为0.5～4 h。
7.根据权利要求1所述的一种二氟磷酸锂的制备工艺，其特征在于：步骤（4）中浓缩结晶为减压浓缩；减压浓缩的温度不超过55℃。
8.根据权利要求1所述的一种二氟磷酸锂的制备工艺，其特征在于：步骤（5）中干燥的温度为80℃～150℃。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115771888A (zh) * 2023-01-05 2023-03-10 安阳工学院 一种高纯二氟磷酸锂的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012051752A (ja) * 2010-08-31 2012-03-15 Stella Chemifa Corp ジフルオロリン酸塩の製造方法
WO2013136533A1 (ja) * 2012-03-14 2013-09-19 ステラケミファ株式会社 ジフルオロリン酸塩の製造方法
KR101925051B1 (ko) * 2018-08-02 2019-02-22 주식회사 천보 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법 및 이를 이용한 2차 전지용 비수계 전해액

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012051752A (ja) * 2010-08-31 2012-03-15 Stella Chemifa Corp ジフルオロリン酸塩の製造方法
WO2013136533A1 (ja) * 2012-03-14 2013-09-19 ステラケミファ株式会社 ジフルオロリン酸塩の製造方法
CN104114487A (zh) * 2012-03-14 2014-10-22 斯特拉化工公司 二氟磷酸盐的制造方法
KR101925051B1 (ko) * 2018-08-02 2019-02-22 주식회사 천보 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법 및 이를 이용한 2차 전지용 비수계 전해액

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115771888A (zh) * 2023-01-05 2023-03-10 安阳工学院 一种高纯二氟磷酸锂的制备方法
CN115771888B (zh) * 2023-01-05 2024-01-16 安阳工学院 一种高纯二氟磷酸锂的制备方法

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