CN105236368B

CN105236368B - 一种二氟磷酸碱金属盐的制备方法

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Publication number: CN105236368B
Application number: CN201510570834.0A
Authority: CN
Inventors: 赵庆云; 孙培亮; 孙新华; 桑俊利; 刘大凡; 袁莉; 张丽红
Original assignee: Tianjin Jinniu Power Sources Material Co ltd; CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute Co Ltd
Current assignee: Tianjin Jinniu Power Sources Material Co ltd; CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute Co Ltd
Priority date: 2015-09-10
Filing date: 2015-09-10
Publication date: 2017-07-18
Anticipated expiration: 2035-09-10
Also published as: CN105236368A

Abstract

本发明为一种二氟磷酸碱金属盐的制备方法，一种在固相或非水溶剂条件下，将碱金属的六氟磷酸盐与相应的碱金属磷酸盐反应制备二氟磷酸碱金属盐的方法，其反应方程式如下：MPF₆+M₃PO₄=2MPO₂F₂+2MF（M=Li、Na、K、Rb、Cs）。MPF₆和M₃PO₄的摩尔比在0.8‑1.5:1，即六氟磷酸碱金属盐适当过量，以保证磷酸盐反应完全。本发明方法可以在安全情况下进行二氟磷酸碱金属盐的制备，提高了制备过程的安全性，保证了制备人员的安全。本发明碱金属的六氟磷酸盐和磷酸盐反应制备二氟磷酸碱金属盐，无论是固相还是液相反应都可在温和条件下得到目标产物，不使用危险气体原物料，不会生成损害电解液性能的酸性气体或水。

Description

一种二氟磷酸碱金属盐的制备方法

技术领域

该发明适用于锂离子电池材料领域中电解质盐或添加剂——二氟磷酸碱金属盐的制备。

背景技术

随着锂离子电池应用的推广，市场对锂离子电池的容量、循环性能、倍率性能、高低温性能等都提出了更高的要求。二氟磷酸锂作为电解液添加剂可明显提高锂离子电池的循环稳定性而备受关注。

专利文献1日本专利“特开平11-67270”中首次提到向电解液中添加LiPO₂F₂可以改善电池的高温循环性能，从而引发了人们对LiPO₂F₂的关注，并发展了各种制备方法。

现今的制备方法是利用现有含六氟磷酸锂的电解液，将六氟磷酸锂转化为二氟磷酸锂。如专利文献2日本专利“特开2005-21994”中提出将二氧化硅（SiO₂）加入到含LiPF₆的电解液中来制备含LiPO₂F₂的电解液；专利文献3CN200580050202.6中将碳酸锂（Li₂CO₃）加入到含LiPF₆电解液来制备含LiPO₂F₂的电解液；专利文献4CN200880007432.8中提出将氯化锂（LiCl）、四氯化硅（SiCl₄）等卤化物加入到LiPF₆电解液中来制备含LiPO₂F₂的电解液。但以上三种方法都存在以下缺陷：（1）在制备过程中LiPO₂F₂的生成与加入的二氧化硅、碳酸锂等物料没有严格的化学计量关系，最终浓度仍需通过离子色谱等方法确定，实际使用多有不便；（2）其次，电解液中LiPF₆的分解转化也不易控制，反应温度过高（如高于70℃）六氟磷酸锂分解加快，分解生成过量的高反应活性的五氟化磷，造成反应副产物增多，影响电解液质量；（3）此外，上述方法一般都有水或酸性气体产生（如氯化氢、二氧化碳、四氟化硅等），这些杂质的存在不仅后期处理较为困难，而且会导致六氟磷酸锂或溶剂的分解，影响锂离子电池的容量和寿命。因此，以六氟磷酸锂电解液为原料的制备路线看似便捷，实际并不具备大规模应用的优势。

因此，开发制备二氟磷酸锂纯品也是众多机构、企业的重点研究方向之一。专利文献5CN200580043400.X中使用五氟化磷（PF₅）与Li₂CO₃反应制备LiPO₂F₂晶体，专利文献6CN201180038321.5中提到使用PF₅、磷酰氟（POF₃）与Li₃PO₄反应制备LiPO₂F₂晶体。两文献中所采用技术路线都使用到昂贵、剧毒、高危的五氟化磷、三氟氧磷气体，生产设备及工艺操作安全的要求苛刻，产品成本较高。专利文献7CN201180033230.2采用P₄O₁₀和LiF固相反应的方法制备二氟磷酸锂，由于P₄O₁₀极易吸湿，与LiF固相下不易混匀，200-300℃烧结的固体仍需要粉碎后用非水溶剂提取。

非专利文献8J.Fluorine Chemistry,126(2005)27-31和非专利文献9Electrochemistry Communication,15(2012)22-25研究了LiPO₂F₂，并对其进行了分析，为LiP0₂F₂的定性检测提供了重要依据。

发明内容

本发明提供了一种二氟磷酸碱金属盐的制备方法，其具体操作方法为：

（1）固相反应：碱金属的六氟磷酸盐与相应的碱金属磷酸盐固相反应的反应温度在80-200℃之间；反应压力在0.02-0.5MPa，根据不同碱金属盐的反应活性反应时间为10-60小时；

（2）萃取：固相反应结束后，反应混合物采用非水溶剂萃取，该非水溶剂是可以溶解二氟磷酸碱金属盐的非质子溶剂，包括四氢呋喃(THF)、四氢吡喃(THP)、2-甲基四氢呋喃(MeTHF)、乙二醇二甲醚(DME)、乙二醇二乙醚(DEE)、缩二乙二醇二甲醚(DGM)、三缩乙二醇二甲醚(TGM)、四缩乙二醇二甲醚(TEGM)醚类溶剂，还包括丙酮、烷基酮及乙腈，非水溶剂的用量保证二氟磷酸碱金属盐溶解在非水溶剂中形成溶液的质量百分比浓度为5-25%，萃取时间为2-8小时，经过滤后得到澄清的萃取液；

（3）非水溶剂中反应：作为反应介质的非水溶剂也选自上述固相反应用的萃取剂，非水溶剂的用量保证六氟磷酸碱金属盐溶解在非水溶剂中形成溶液的质量百分比浓度为5-50%，在非水溶剂中反应时，反应温度无特别限制，只要能保证该温度下溶剂处于回流状态即可，反应时间根据六氟磷酸碱金属盐的反应活性不同在6-48小时之间；

（4）滤液加工：反应结束后过滤去除不溶的产物MF，得到含二氟磷酸碱金属盐的滤液，该滤液或上述固相反应萃取液经浓缩、结晶、干燥得到二氟磷酸碱金属盐固体。

对于浓缩、结晶、干燥的方式本发明不做特殊的限定，对于本领域常用的旋转蒸发、降膜蒸发等浓缩方法，浓缩后可加入不良溶剂析晶、低温结晶、自然降温结晶等方法都可得到目标产品，随后可采用真空干燥、梯度升温干燥、沸腾干燥等方法得到水分含量低于100ppm的产品。

一种在固相或非水溶剂条件下，将碱金属的六氟磷酸盐与相应的碱金属磷酸盐反应制备二氟磷酸碱金属盐的方法，其反应方程式如下：

MPF₆ + M₃PO₄ = 2MPO₂F₂ + 2MF （M= Li、Na、K、Rb、Cs）。

MPF₆和M₃PO₄的摩尔比在0.8-1.5:1，即六氟磷酸碱金属盐适当过量，以保证磷酸盐反应完全。

本发明的有益效果为：本发明方法可以在安全情况下进行二氟磷酸碱金属盐的制备，提高了制备过程的安全性，保证了制备人员的安全。本发明碱金属的六氟磷酸盐和磷酸盐反应制备二氟磷酸碱金属盐，无论是固相还是液相反应都可在温和条件下得到目标产物，不使用危险气体原物料，不会生成损害电解液性能的酸性气体或水。

附图说明

图1为本发明实例1产品¹⁹F NMR谱图。

具体实施方式

实施例1

在氩气保护的手套箱中称取11.06g六氟磷酸锂及8.02g磷酸锂加入到带聚四氟内衬的水热反应釜中，放在对辊混料机上混料0.5小时，之后将水热反应釜放入鼓风干燥箱中，设定150℃加热12小时，反应完成后自然冷却至室温。在手套箱中取出物料至聚四氟烧杯中，同时加入150g丙酮搅拌1小时，之后通过减压过滤除去固体，将滤液转移至旋转蒸发仪上进行蒸发结晶，随着溶剂的挥发逐渐由晶体析出。随后将蒸发结晶产品转移至真空干燥箱中进一步干燥处理，得产品11.42g，产率约85%。对产品进行¹⁹F NMR及离子色谱分析为二氟磷酸锂。

实施例2

在氩气环境的手套箱中称取六氟磷酸锂55.46g、磷酸锂38.14g及乙二醇二甲醚298g加入到聚四氟乙烯烧瓶中，加入搅拌磁子，烧瓶上方加聚四氟管作空气冷凝回流，同时聚四氟管外接干燥塔排空装置。将反应装置置于油浴锅中，90℃温度下并伴有磁力搅拌反应10小时，反应结束后自然冷却至室温。利用减压过滤除去固体，将滤液转移至旋转蒸发仪中蒸出溶剂乙二醇二甲醚，随溶剂的蒸发逐渐由晶体析出，最后将析出晶体转移至真空干燥箱中继续干燥，干燥采用60℃2小时、80℃2小时、100℃4小时、120℃4小时的梯度干燥方式，得产品58.73g，产率约为87%。通过离子色谱对产品检测为二氟磷酸锂。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种二氟磷酸碱金属盐的制备方法，其具体操作方法为：

（1）固相反应：碱金属的六氟磷酸盐与相应的碱金属磷酸盐固相反应的反应温度在80-200℃之间；反应压力在0.02-0.5MPa；根据不同碱金属盐的反应活性反应时间为10-60小时；

（3）非水溶剂中反应：作为反应介质的非水溶剂也选自上述固相反应用的萃取剂；非水溶剂的用量保证六氟磷酸碱金属盐溶解在非水溶剂中形成溶液的质量百分比浓度为5-50%，在非水溶剂中反应时，反应温度无特别限制，只要能保证该温度下溶剂处于回流状态即可，反应时间根据六氟磷酸碱金属盐的反应活性不同在6-48小时之间；

2.按照权利要求1所述的一种二氟磷酸碱金属盐的制备方法，其特征在于在固相或非水溶剂条件下，将碱金属的六氟磷酸盐与相应的碱金属磷酸盐反应制备二氟磷酸碱金属盐的方法，其反应方程式如下：

MPF₆ + M₃PO₄ = 2MPO₂F₂ + 2MF （M= Li、Na、K、Rb、Cs）。

3.按照权利要求2所述的一种二氟磷酸碱金属盐的制备方法，其特征在于所述MPF₆和M₃PO₄的摩尔比在0.8-1.5:1，即六氟磷酸碱金属盐适当过量，以保证磷酸盐反应完全。