WO2013058069A1 - イミド塩の製造方法 - Google Patents

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intermediate product
alkali metal
imide salt
producing
product
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篤史 福永
稲澤　信二
新田　耕司
将一郎 酒井
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住友電気工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
    • C01B21/086—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals containing one or more sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D13/00—Compounds of sodium or potassium not provided for elsewhere

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an imide salt.
  • imide salts such as LiN (SO 2 F) 2 have attracted attention as supporting salts for electrolytes used in lithium ion secondary batteries. Further, KN (SO 2 F) 2 or NaN (SO 2 F) 2 or a mixture thereof has attracted attention as an electrolyte for molten salt batteries.
  • Non-Patent Document 1 urea and fluorosulfonic acid are reacted to produce HN (SO 2 Cl) 2 , and HN (SO 2 Cl) 2 and KF are reacted in a nitromethane solvent or a dichloromethane solvent. , KN (SO 2 F) 2 .
  • An object of the present invention is to provide a method for producing an imide salt, which can easily produce an imide salt.
  • a method for producing an imide salt represented by MN (SO 2 F) 2 (M is an alkali metal).
  • M is an alkali metal
  • a mixture of sulfamic acid, halogenated sulfonic acid and thionyl chloride is heated to react to form a first intermediate product, and the unreacted thionyl chloride is converted from the first intermediate product.
  • the removed product is reacted with alkali metal fluoride MF in the absence of a solvent to produce a second intermediate product, and the second intermediate product and alkali metal fluoride MF are reacted in a polar solvent.
  • a third step of producing an imide salt is
  • HN SO 2 X 1
  • SO 2 X 2 SO 2 X 2
  • X 1 and X 2 independently represent a halogen element; the same shall apply hereinafter
  • alkali metal fluoride in a solvent such as dichloromethane.
  • an alkali metal imide salt is obtained by reacting with the compound MF, the reaction rate of both is slow. This is because the alkali metal fluoride MF is hardly dissolved in dichloromethane, and the concentration of the alkali metal fluoride MF cannot be increased.
  • the first intermediate product includes HN (SO 2 X 1 ) (SO 2 X 2 ).
  • MN (SO 2 F) 2 which is the target product from the first intermediate product
  • HN (SO 2 X 1 ) (SO 2 X 2 ) is isolated from the first intermediate product. It can be considered as a normal means.
  • HN (SO 2 X 1 ) (SO 2 X 2 ) is not isolated and thionyl chloride remaining in the first intermediate product is removed and the following treatment is performed. The inventor has found that the yield of the target product hardly decreases even with such a method.
  • the target product MN (SO 2 F) 2 is obtained by reacting the second intermediate product obtained in the second step with the alkali metal fluoride MF in a polar solvent, and this synthesis.
  • the method has been found to be completed in a shorter time than the conventional synthesis method.
  • the object can be generated by the following steps. That is, sulfamic acid, halogenated sulfonic acid, and thionyl chloride are reacted to produce a first intermediate product. Then, the alkali metal fluoride MF is added to the first intermediate product from which the unreacted thionyl chloride has been removed, and then a polar solvent is added to obtain MN (SO 2 F) 2 as the target product. In this way, the object can be obtained more easily and in a shorter time than conventional.
  • HN (SO 2 X 1) from the first intermediate product (SO 2 X 2) Since not isolated, the industrial, HN (SO 2 X 1) (SO 2 X 2 ) Is not necessary for the isolation of the distillation equipment. For this reason, a target object can be obtained easily.
  • one halogen element of HN (SO 2 X 1 ) (SO 2 X 2 ) contained in the first intermediate product is substituted with fluorine
  • the other halogen element is substituted with fluorine.
  • the following effects can be obtained. That is, in the second step, HN (SO 2 X 1 ) (SO 2 X 2 ) is converted into an alkali metal salt, and HN (SO 2 X 1 ) (SO 2 X 2 ) to be hydrolyzed is extinguished.
  • the third step it is possible to use water that easily dissolves the alkali metal fluoride MF.
  • the fluorination process of HN (SO 2 X 1 ) (SO 2 X 2 ) with alkali metal fluoride MF is performed in two stages as described above, instead of being performed in a predetermined solvent.
  • the hydrolysis of SO 2 X 1 ) (SO 2 X 2 ) can be suppressed, and the time required for fluorination of HN (SO 2 X 1 ) (SO 2 X 2 ) can be shortened.
  • the amount of the alkali metal fluoride MF reacted in the second step is preferably excessive in molar amount with respect to the first intermediate product.
  • the amount of the alkali metal fluoride added in the second step is excessive in molar amount with respect to the first intermediate product.
  • most of the intermediate product (HN (SO 2 X 1 ) (SO 2 X 2 )) using sulfamic acid as a raw material can be fluorinated.
  • HN (SO 2 X 1) ( SO 2 X 2) it is possible to reduce the unreacted HN (SO 2 X 1) ( SO 2 X 2), it is possible to increase the yield of the desired product.
  • An imide salt represented by MN (SO 2 F) 2 and a salt or acid as an intermediate product have a difference in solubility in a predetermined solvent. Therefore, the target product, MN (SO 2 F) 2, is separated from the intermediate product by a solvent extraction method.
  • the polar solvent is preferably a protic polar solvent.
  • Alkali metal fluoride MF is more soluble in protic polar solvent than in aprotic polar solvent. For this reason, according to the said invention, reaction of a 2nd intermediate product and alkali metal fluoride MF can be accelerated
  • the process proceeds to the next step with reference to the stop of the generation of sulfur dioxide. For this reason, the unreacted substance of sulfamic acid decreases, and the yield increases.
  • thionyl chloride (SOCl 2 ), sulfamic acid (NH 2 —SO 2 OH), and chlorosulfonic acid (HSO 3 Cl) are mixed and reacted.
  • Thionyl chloride (SOCl 2 ) acts as a chlorine donor for sulfamic acid (NH 2 —SO 2 OH).
  • a first intermediate product is obtained.
  • the first intermediate product includes HN (SO 2 Cl) 2 .
  • the first step in addition to HN (SO 2 Cl) 2 , sulfur dioxide, hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid are produced as by-products.
  • the amount of nitric acid produced is very small compared to the amount of hydrochloric acid and sulfuric acid produced. That is, most of the sulfamic acid is considered to be converted to HN (SO 2 Cl) 2 .
  • substances other than HN (SO 2 Cl) 2 are referred to as first by-products.
  • the first by-product includes thionyl chloride remaining without reacting.
  • potassium fluoride KF
  • KF potassium fluoride
  • a product obtained by removing excess thionyl chloride from the first intermediate product and both are reacted.
  • KN (SO 2 F) (SO 2 Cl) is obtained.
  • one chlorine in HN (SO 2 Cl) (SO 2 Cl) is substituted with fluorine, but the other chlorine is not substituted with fluorine.
  • Sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid react with potassium fluoride to form salts.
  • the amount of potassium fluoride is an excess amount with respect to the first intermediate product in a molar amount.
  • the product generated in the second step is defined as a second intermediate product, and a substance other than KN (SO 2 F) (SO 2 Cl) in the second intermediate product is defined as a second by-product.
  • Example 1 Sulfamic acid, chlorosulfonic acid and thionyl chloride are mixed in an inert atmosphere so that the molar ratio is 1.0: 1.0: 2.4, and heated while refluxing. The temperature is 130 ° C.
  • a calcium chloride tube is attached to the vapor outlet of the reaction system to cool the entire reaction system so that moisture does not enter the reaction system. This prevents the HN (SO 2 Cl) 2 is hydrolyzed by water ingress.
  • the first intermediate product is allowed to stand under reduced pressure (650 Pa or less) for a predetermined time to remove thionyl chloride (SOCl 2 ) from the first intermediate product. This is due to the following reason. Thionyl chloride (SOCl 2 ) and water react violently. On the other hand, in the post process, there is a process of adding water.
  • the reaction of potassium fluoride (KF) and the intermediate product A can also be performed in a solvent.
  • HN (SO 2 Cl) 2 is hydrolyzed, water cannot be used as a solvent.
  • a polar solvent other than water may be used, but since the solubility of potassium fluoride (KF) in a polar solvent other than water is low, the reaction rate between potassium fluoride (KF) and the first intermediate product becomes slow.
  • both reactions are fast.
  • the amount of potassium fluoride (KF) is excessive in molar amount relative to the amount of intermediate product A. Further, the amount of potassium fluoride (KF) may be determined as follows. That is, a sufficient amount capable of converting substantially the entire amount of HN (SO 2 Cl) 2 into KN (SO 2 F) 2 and converting almost the entire amount of sulfuric acid and hydrochloric acid produced as by-products into salts, The amount of potassium fluoride (KF) used.
  • the amount of potassium fluoride is made large excessive. That is, the amount of potassium fluoride (KF) input is determined in consideration of the amount of potassium fluoride dissolved in water in the third step. In this case, it is possible to save the trouble of re-introducing potassium fluoride (KF) in the third step.
  • KN (SO 2 F) 2 is extracted from the third intermediate product of the third step. Specifically, the third intermediate product is depressurized to remove water. Thereby, a mixed powder (dried material) of potassium fluoride (KF), potassium chloride (KCl), potassium sulfate (K 2 SO 4 ), potassium nitrate (KNO 3 ), and KN (SO 2 F) 2 is obtained.
  • KF potassium fluoride
  • KCl potassium chloride
  • K 2 SO 4 potassium sulfate
  • KNO 3 potassium nitrate
  • KN (SO 2 F) 2 does not dissolve in the mixed solution. For this reason, KN (SO 2 F) 2 is precipitated from the mixed solution.
  • KN (SO 2 F) 2 is separated by filtering or centrifuging the mixture.
  • a column chromatography method can also be used as a column chromatography method.
  • the yield of KN (SO 2 F) 2 produced as described above was 90% based on sulfamic acid.
  • the product obtained in the fourth step was dissolved in water and analyzed by 19 F-NMR method to determine the yield. Further, according to the result of ion chromatography analysis of the product obtained in the fourth step, F ⁇ is 0.17 ppm, Cl ⁇ is less than 0.1 ppm, SO 4 2 ⁇ is 0.19 ppm, and K + is 1.5 ppm. Met. That is, it was confirmed that KN (SO 2 F) 2 was obtained by the above production method.
  • Example 2 A method for producing KN (SO 2 F) 2 using sulfamic acid, fluorosulfonic acid, and thionyl chloride as raw materials will be described.
  • Example 2 fluorosulfonic acid was used in place of the chlorosulfonic acid of Example 1.
  • potassium fluoride KF
  • KF potassium fluoride
  • MN (SO 2 F) 2 MN (SO 2 F) 2 (M is an alkali metal) other than KN (SO 2 F) 2 is used as the target product
  • the alkali metal fluoride added in the second step is used as the metal corresponding to the target product. Fluoride is used.
  • LiF is used when producing LiN (SO 2 F) 2 .
  • NaF is used when producing NaN (SO 2 F) 2 .
  • RbF is used when producing RbN (SO 2 F) 2 .
  • CsF is used when producing CsN (SO 2 F) 2 .
  • MN (SO 2 F) 2 The manufacturing method of MN (SO 2 F) 2 is the same as that of Example 1, and MN (SO 2 F) 2 can be obtained through the first to fourth steps. Further, in the manufacturing process of MN (SO 2 F) 2 , fluorosulfonic acid (HSO 3 F) may be used instead of chlorosulfonic acid (HSO 3 Cl) used in the first process.
  • fluorosulfonic acid HSO 3 F
  • Cl chlorosulfonic acid
  • the amount of the alkali metal fluoride MF to be reacted in the second step is excessive in molar amount with respect to the first intermediate product.
  • water that is a protic polar solvent is used in order to further advance the reaction between the dried product of the second intermediate product and the alkali metal fluoride (MF).
  • the alkali metal fluoride MF is more soluble in the protic polar solvent than in the aprotic polar solvent. Therefore, it is possible to accelerate the reaction between the MN (SO 2 X 1) ( SO 2 F) an alkali metal fluoride MF.
  • the second step is performed. That is, in the first step, sulfur dioxide is generated by the reaction of thionyl chloride and sulfamic acid. Since the process shifts to the next step with reference to the stop of the generation of sulfur dioxide, the amount of unreacted sulfamic acid can be reduced. In addition, it can confirm that generation
  • water is used a protic polar solvent as a solvent, which dissolves the life-and-death dissolved alkali metal fluoride MF MN (SO 2 X 1) (SO 2 F)
  • a protic polar solvent as a solvent, which dissolves the life-and-death dissolved alkali metal fluoride MF MN (SO 2 X 1) (SO 2 F)
  • Any solvent may be used as long as it exists.
  • ethanol, acetonitrile or the like can be used instead of water.
  • thionyl chloride (SOCl 2 ), sulfamic acid (NH 2 —SO 2 OH), and chlorosulfonic acid (HSO 3 Cl) were mixed and reacted. You may mix in several steps. For example, first, sulfamic acid (NH 2 —SO 2 OH) and thionyl chloride (SOCl 2 ) are mixed. After sufficiently reacting both, chlorosulfonic acid (HSO 3 Cl) is mixed and heated. Also by such a method, HN (SO 2 Cl) 2 which is the target product in the first step can be obtained.

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Abstract

　スルファミン酸とハロゲン化スルホン酸と塩化チオニルとの混合物を加熱反応させて、第１中間生成物を生成する。次に、第１中間生成物とアルカリ金属フッ化物ＭＦとを反応させて、第２中間生成物を生成する。そして、第２中間生成物とアルカリ金属フッ化物ＭＦとを極性溶媒中で反応させて、目的物であるＭＮ（ＳＯ２Ｆ）２（Ｍはアルカリ金属）を得る。

Description

イミド塩の製造方法
　本発明は、イミド塩の製造方法に関する。
　近年、リチウムイオン２次電池で使用される電解液の支持塩として、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等のイミド塩が注目されている。また、溶融塩電池の電解質として、ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２もしくはＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２またはこれらの混合物が注目されている。
　ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２およびＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２の製造方法は、次に示す文献に開示されている。非特許文献１では、尿素とフルオロスルホン酸とを反応させてＨＮ（ＳＯ２Ｃｌ）２を生成し、ＨＮ（ＳＯ２Ｃｌ）２とＫＦとをニトロメタン溶媒中またはジクロロメタン溶媒中で反応させることにより、ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２を生成する。
　ところで、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２等に代表されるイミド塩を従来よりも簡易に製造することが要求されている。これは、上記従来の製造方法では、原料から目的物を得るまでに多くの工程を有し、また、フッ素化の反応時間に多くの時間を要するためである。
Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ，２００５，６３１，５５－５９
　本発明の目的は、イミド塩を簡易に製造することのできるイミド塩の製造方法を提供することにある。
　上記の課題を解決するために、本発明の第一の態様によれば、ＭＮ（ＳＯ２Ｆ）２（Ｍはアルカリ金属）で示されるイミド塩の製造方法が提供される。この製造方法は、スルファミン酸とハロゲン化スルホン酸と塩化チオニルとの混合物を加熱反応させて、第１中間生成物を生成する第１工程と、第１中間生成物から未反応の前記塩化チオニルを除去したものに無溶媒でアルカリ金属フッ化物ＭＦを加えて反応させ、第２中間生成物を生成する第２工程と、第２中間生成物とアルカリ金属フッ化物ＭＦとを極性溶媒中で反応させて、イミド塩を生成する第３工程とを含む。
　従来の製造方法では、ジクロロメタン等の溶媒中で、ＨＮ（ＳＯ２Ｘ１）（ＳＯ２Ｘ２）（Ｘ１、Ｘ２は独立してハロゲン元素を示す。以下、同様。）とアルカリ金属フッ化物ＭＦとを反応させることによりアルカリ金属イミド塩が得られるものの、両者の反応速度は遅い。これは、アルカリ金属フッ化物ＭＦがジクロロメタンに殆ど溶解せず、アルカリ金属フッ化物ＭＦの濃度を高めることができないことによる。
　一方、両者の反応速度を高めるために、アルカリ金属フッ化物を十分に溶かす溶媒中でＨＮ（ＳＯ２Ｘ１）（ＳＯ２Ｘ２）とアルカリ金属フッ化物とを反応させることも考えられる。しかしながら、アルカリ金属フッ化物を溶解する溶媒の一つであるアセトニトリル中で両者の反応を行っても反応が速くならないことが確かめられている。なお、水に対するアルカリ金属フッ化物の溶解度は高いことから、水を溶媒とすることも考えられるが、ＨＮ（ＳＯ２Ｃｌ）２は加水分解するため、水を溶媒として用いることは難しい。
　発明者は、これらを考慮したうえで鋭意研究した結果、次のことを見出した。
　第１に、スルファミン酸とハロゲン化スルホン酸と塩化チオニルとの混合物を加熱し反応させて、第１中間生成物を得る。第１中間生成物には、ＨＮ（ＳＯ２Ｘ１）（ＳＯ２Ｘ２）が含まれる。第１中間生成物から目的物であるＭＮ（ＳＯ２Ｆ）２を得るためには、まず、第１中間生成物からＨＮ（ＳＯ２Ｘ１）（ＳＯ２Ｘ２）を単離することが通常の手段として考えられる。しかしながら、本発明では、ＨＮ（ＳＯ２Ｘ１）（ＳＯ２Ｘ２）の単離は行わず、第１中間生成物に残余する塩化チオニル等を除去して、次の処理を行う。発明者は、このような方法でも目的物の収率は殆ど低下しないことを見出した。
　第２に、ＨＮ（ＳＯ２Ｘ１）（ＳＯ２Ｘ２）を含む第１中間生成物とアルカリ金属フッ化物ＭＦとを無溶媒で反応させることにより、一方のハロゲン元素をフッ素に置換すること、および同反応が短時間で完了することを見出した。ここで、無溶媒で反応させるとは、従来技術におけるジクロロメタン等の溶媒を用いることなく、両者を反応させることをいう。
　第３に、第２工程により得られる第２中間生成物とアルカリ金属フッ化物ＭＦとを極性溶媒中で反応させることにより目的物であるＭＮ（ＳＯ２Ｆ）２が得られること、およびこの合成方法は従来の合成方法と比べて短時間で完了すること等を見出した。
　これらの点を考慮し、本発明によれば、次の工程により目的物を生成することができる。即ち、スルファミン酸とハロゲン化スルホン酸と塩化チオニルとを反応させて、第１中間生成物を生成する。そして、第１中間生成物から未反応の塩化チオニルを除去したものにアルカリ金属フッ化物ＭＦを加えた後、極性溶媒を加えることにより、目的物であるＭＮ（ＳＯ２Ｆ）２を得る。このようにすれば、従来よりも簡易かつ短時間で目的物を得ることができる。
　また、第１工程で、第１中間生成物からＨＮ（ＳＯ２Ｘ１）（ＳＯ２Ｘ２）を単離しないことから、工業的には、ＨＮ（ＳＯ２Ｘ１）（ＳＯ２Ｘ２）を単離するための蒸留設備が不要となる。このため、簡易に目的物を得ることができる。
　第２工程で、第１中間生成物に含まれるＨＮ（ＳＯ２Ｘ１）（ＳＯ２Ｘ２）の一方のハロゲン元素をフッ素に置換し、第３工程で他方のハロゲン元素をフッ素に置換する。このような２段階のハロゲン元素のフッ素化によれば、次のような効果を奏することができる。即ち、第２工程でＨＮ（ＳＯ２Ｘ１）（ＳＯ２Ｘ２）をアルカリ金属塩に変換し、加水分解するＨＮ（ＳＯ２Ｘ１）（ＳＯ２Ｘ２）を消滅させる。これにより、第３工程において、アルカリ金属フッ化物ＭＦを溶解しやすい水の使用が可能となる。即ち、アルカリ金属フッ化物ＭＦによるＨＮ（ＳＯ２Ｘ１）（ＳＯ２Ｘ２）のフッ素化工程を、所定の溶媒中で行うのではなく、上記のように２段階で行うことにより、ＨＮ（ＳＯ２Ｘ１）（ＳＯ２Ｘ２）の加水分解を抑制し、かつＨＮ（ＳＯ２Ｘ１）（ＳＯ２Ｘ２）のフッ素化に要する時間を短くすることができる。
　上記のイミド塩の製造方法において、第２工程で反応させるアルカリ金属フッ化物ＭＦの量は、第１中間生成物に対してモル量で過剰であることが好ましい。
　第２工程において加えるアルカリ金属フッ化物の量を第１中間生成物に対してモル量で過剰とする。これにより、スルファミン酸を原料とする中間生成物（ＨＮ（ＳＯ２Ｘ１）（ＳＯ２Ｘ２））の殆どをフッ素化することができる。これにより、未反応のＨＮ（ＳＯ２Ｘ１）（ＳＯ２Ｘ２）を少なくすることができ、目的物の収率を高くすることができる。
　上記のイミド塩の製造方法において、第３工程で生成された第３中間生成物から極性溶媒を除去して乾燥物とし、溶媒抽出により乾燥物からイミド塩を分離することが好ましい。
　ＭＮ（ＳＯ２Ｆ）２で示されるイミド塩と中間生成物である塩または酸とは、所定溶媒に対し溶解度に差がある。そこで、目的物であるＭＮ（ＳＯ２Ｆ）２を溶媒抽出法により中間生成物から分離する。
　上記のイミド塩の製造方法において、第１中間生成物とアルカリ金属フッ化物ＭＦとを反応させる前に、アルカリ金属フッ化物ＭＦから水分を除去することが好ましい。
　ＨＮ（ＳＯ２Ｘ１）（ＳＯ２Ｘ２）は水と反応して加水分解し、副生成物が生成される。上記発明によれば、アルカリ金属フッ化物ＭＦから水分を除去するため、加水分解による副生成物の発生を少なくすることができる。
　上記のイミド塩の製造方法において、極性溶媒は、プロトン性極性溶媒であることが好ましい。
　アルカリ金属フッ化物ＭＦは、非プロトン性極性溶媒よりもプロトン性極性溶媒に多く溶解する。このため、上記発明によれば、第２中間生成物とアルカリ金属フッ化物ＭＦとの反応を促進することができる。
　上記のイミド塩の製造方法において、第１工程で気体の発生が止まった後に、第２工程を行うことが好ましい。
　第１工程では、塩化チオニルとスルファミン酸とが反応することにより二酸化硫黄が発生する。即ち、二酸化硫黄の発生が止まることは、スルファミン酸の反応が終了したことを示す。本発明では、二酸化硫黄の発生が止まることを目安にして次工程に移行する。このため、スルファミン酸の未反応物が少なくなり、収率が高くなる。
ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２の生成について、各工程の中間生成物を示すスキーム。
　図１を参照して、ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２の製造方法を説明する。
　第１工程では、塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）とスルファミン酸（ＮＨ２－ＳＯ２ＯＨ）とクロロスルホン酸（ＨＳＯ３Ｃｌ）とを混合して、反応させる。塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）は、スルファミン酸（ＮＨ２－ＳＯ２ＯＨ）に対して塩素供与体として作用する。この反応により、第１中間生成物が得られる。第１中間生成物には、ＨＮ（ＳＯ２Ｃｌ）２が含まれる。
　第１工程では、ＨＮ（ＳＯ２Ｃｌ）２のほか、二酸化硫黄、塩酸、硫酸および硝酸が副生成物として生成される。硝酸の生成量は、塩酸および硫酸の生成量に比べて極めて少ない。即ち、スルファミン酸の殆どがＨＮ（ＳＯ２Ｃｌ）２に変換されると考えられる。第１中間生成物のうち、ＨＮ（ＳＯ２Ｃｌ）２以外の物質を第１副生成物という。第１副生成物には、反応せず残存する塩化チオニル等も含まれる。
　第２工程では、第１中間生成物から余剰の塩化チオニルを除去したものにフッ化カリウム（ＫＦ）を加えて、両者を反応させる。これにより、ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）（ＳＯ２Ｃｌ）が得られる。この反応では、ＨＮ（ＳＯ２Ｃｌ）（ＳＯ２Ｃｌ）の一方の塩素がフッ素に置換されるが、他方の塩素はフッ素に置換されない。硫酸、塩酸、および硝酸は、フッ化カリウムと反応して塩になる。フッ化カリウムの量は、モル量で第１中間生成物に対して過剰量とする。第２工程で生成する生成物を第２中間生成物とし、第２中間生成物のうちＫＮ（ＳＯ２Ｆ）（ＳＯ２Ｃｌ）以外の物質を第２副生成物とする。
　第３工程では、第２中間生成物に水を加え、ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）（ＳＯ２Ｃｌ）とフッ化カリウム（ＫＦ）とを反応させて、ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２を生成する。第３工程で生成する生成物を第３中間生成物とし、第３中間生成物のうちＫＮ（ＳＯ２Ｆ）（ＳＯ２Ｃｌ）以外の物質を第３副生成物とする。
＜実施例１＞
（第１工程）
　スルファミン酸、クロロスルホン酸、塩化チオニルを不活性雰囲気で、モル比１．０：１．０：２．４となるように混合し、還流しながら加熱する。温度は１３０℃とする。
　スルファミン酸とクロロスルホン酸と塩化チオニルとの反応により、ＨＮ（ＳＯ２Ｃｌ）２が生成される。また、この反応により、副生成物として、二酸化硫黄、硫酸および塩酸が生成される。二酸化硫黄は、塩化チオニルとスルファミン酸との反応により発生する。即ち、二酸化硫黄の発生は、反応が持続していることを示す。このため、上記加熱は、二酸化硫黄の発生が止まるまで行われる。
　反応完了後、反応系に水分が浸入しないように、塩化カルシウム管を反応系の蒸気排出口に取り付けて、反応系全体を冷却する。これにより、水の浸入によりＨＮ（ＳＯ２Ｃｌ）２が加水分解することを抑制する。
（第２工程）
　第１中間生成物を減圧下（６５０Ｐａ以下）に所定時間放置し、第１中間生成物から塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）を除去する。これは、次の理由による。塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）と水とは激しく反応する。一方、後工程では、水を加える処理がある。塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）が残存する場合、水と塩化チオニルとの反応により、反応系全体を制御することができなくなる。そして、第１中間生成物から余剰の塩化チオニルを除去した中間生成物（以下、中間生成物Ａ）とフッ化カリウム（ＫＦ）とを無溶媒で反応させる。具体的には、予め乾燥した粉末状のフッ化カリウム（ＫＦ）に中間生成物Ａを滴下することにより、両者を反応させる。このとき、フッ化カリウム（ＫＦ）とＨＮ（ＳＯ２Ｃｌ）２とが反応し、ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）（ＳＯ２Ｃｌ）が生成される。また、副生成物としてＨＣｌが発生する。ＨＣｌが発生しなくなったとき、あるいは発熱がなくなったとき、反応が終了する。
　ところで、フッ化カリウム（ＫＦ）と中間生成物Ａとの反応を溶媒中で行うこともできる。しかしながら、ＨＮ（ＳＯ２Ｃｌ）２は加水分解するため、水を溶媒として用いることはできない。水以外の極性溶媒を用いてもよいが、水以外の極性溶媒に対するフッ化カリウム（ＫＦ）の溶解度は低いため、フッ化カリウム（ＫＦ）と第１中間生成物との反応速度が遅くなる。この点、上記方法であれば、無溶媒でフッ化カリウム（ＫＦ）と第１中間生成物とを反応させるため、両者の反応は速い。
　フッ化カリウム（ＫＦ）の量は、中間生成物Ａの量に対しモル量で過剰とする。また、フッ化カリウム（ＫＦ）の量を、次のように決めてもよい。即ち、ＨＮ（ＳＯ２Ｃｌ）２の略全量をＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２に変換しかつ副生成物として生成される硫酸および塩酸の略全量を塩に変換することができる十分な量を、フッ化カリウム（ＫＦ）の投入量とする。
　また、第３工程での反応を考慮して、フッ化カリウムの量を大過剰とする。即ち、第３工程で水に溶解させるフッ化カリウムの量を考慮して、フッ化カリウム（ＫＦ）の投入量を決定する。この場合、第３工程で、フッ化カリウム（ＫＦ）を再投入する手間を省くことができる。
　（第３工程）
　第３工程では、第２中間生成物に水を加えて、ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）（ＳＯ２Ｃｌ）とフッ化カリウム（ＫＦ）とを反応させる。そして、この溶液を室温で１２時間撹拌する。このとき、室温以上の温度にして撹拌してもよい。この処理により、ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２が生成される。
　（第４工程）
　第４工程では、第３工程の第３中間生成物からＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２を抽出する。具体的には、第３中間生成物を減圧し、水を除去する。これにより、フッ化カリウム（ＫＦ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２の混合粉末（乾燥物）が得られる。
　次に、これらの塩をエタノールに溶解する。さらに、ジクロロメタンまたはヘキサンを加えて混合液にする。フッ化カリウム（ＫＦ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）は、この混合液に溶解する。一方、ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２は、混合液に溶解しない。このため、混合液からＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２が析出する。混合液をろ過または遠心分離することにより、ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２を分離する。ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２を抽出する方法として、カラムクロマトグラフィ法を用いることもできる。
　以上のようにして生成したＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２の収率は、スルファミン酸を基準として、９０％であった。第４工程で得た生成物を水に溶解し、１９Ｆ－ＮＭＲ法により分析することにより、収率を求めた。また、第４工程で得た生成物のイオンクロマトグラフィによる分析結果によれば、Ｆ－は０．１７ｐｐｍ、Ｃｌ－は０．１ｐｐｍ未満、ＳＯ４ ２－は０．１９ｐｐｍ、Ｋ＋は１．５ｐｐｍであった。即ち、上記製造方法によりＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２が得られたことを確認できた。
　＜実施例２＞
　スルファミン酸、フルオロスルホン酸、塩化チオニルを原料とする、ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２の製造方法を説明する。
　実施例２では、実施例１のクロロスルホン酸に代えて、フルオロスルホン酸を用いた。
　第１工程では、スルファミン酸とフルオロスルホン酸と塩化チオニルとを反応させる。この反応により、ＨＮ（ＳＯ２Ｃｌ）（ＳＯ２Ｆ）が生成される。即ち、実施例１では、第２工程の過程で生成する物質が、この工程で得られる。これは、スルファミン酸のＯＨ基が塩素と置換し、得られた中間体がフルオロスルホン酸と反応してスルホン化するためと考えられる。
　第２工程では、第１工程で得られた第１中間生成物から余剰の塩化チオニルを除去したものにフッ化カリウム（ＫＦ）を加えて、両者を反応させる。これにより、副生成物である硫酸および塩酸の略全量を塩にする。
　第３工程では、第２工程の第２中間生成物に水を加える。これにより、ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２が生成される。そして、第４工程で、第３工程の第３中間生成物からＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２を抽出する。
　＜ＭＮ（ＳＯ２Ｆ）２の生成＞
　ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２以外のＭＮ（ＳＯ２Ｆ）２（Ｍはアルカリ金属）を目的生成物とするときは、第２工程で加えるアルカリ金属フッ化物として、目的生成物に対応する金属のフッ化物を用いる。具体的には、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を生成するときはＬｉＦを用いる。ＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２を生成するときはＮａＦを用いる。ＲｂＮ（ＳＯ２Ｆ）２を生成するときはＲｂＦを用いる。ＣｓＮ（ＳＯ２Ｆ）２を生成するときはＣｓＦを用いる。
　ＭＮ（ＳＯ２Ｆ）２の製造方法は、実施例１と同様であり、第１～第４工程を経ることで、ＭＮ（ＳＯ２Ｆ）２を得ることができる。また、ＭＮ（ＳＯ２Ｆ）２の製造工程において、第１工程で用いるクロロスルホン酸（ＨＳＯ３Ｃｌ）に代えて、フルオロスルホン酸（ＨＳＯ３Ｆ）を用いてもよい。
　従って、本実施形態によれば、以下の効果が得られる。
　（１）スルファミン酸とハロゲン化スルホン酸と塩化チオニルとの混合物を加熱する。次に、第１工程により得られた第１中間生成物から余剰の塩化チオニルを除去したものにアルカリ金属フッ化物ＭＦを加え、両者を反応させる。そして、第２工程で得られた第２中間生成物と水とを反応させる。これにより、ＭＮ（ＳＯ２Ｆ）２（Ｍはアルカリ金属）が生成される。この方法によれば、従来の方法に比べて、短時間で、ＭＮ（ＳＯ２Ｆ）２を合成することができる。
　（２）第２工程で反応させるアルカリ金属フッ化物ＭＦの量を、第１中間生成物に対してモル量で過剰とする。これにより、未反応のＨＮ（ＳＯ２Ｘ１）（ＳＯ２Ｘ２）を少なくすることができ、目的物の収率を高くすることができる。
　（３）第３工程で生成された第３中間生成物から水を除去して乾燥物とし、溶媒抽出により乾燥物から目的物を分離する。溶媒抽出に用いる溶媒としては、エタノールとジクロロメタンとを用いる。また、エタノールとヘキサンとを用いることもできる。ＭＮ（ＳＯ２Ｆ）２は、エタノール、ジクロロメタン、ヘキサンに難溶である。一方、これ以外の第３中間生成物、即ち、硫酸カリウム、塩化カリウム、フッ化カリウム等は、エタノールおよびジクロロメタンのいずれか、もしくはエタノールおよびヘキサンのいずれかに溶解する。このような溶解度の差を利用して、目的物であるＭＮ（ＳＯ２Ｆ）を抽出することができる。
　（４）第１中間生成物とアルカリ金属フッ化物（ＭＦ）とを反応させる前に、アルカリ金属フッ化物（ＭＦ）から水分を除去する。この処理は、ＨＮ（ＳＯ２Ｘ１）（ＳＯ２Ｘ２）は水と反応して加水分解するため、水分除去により、加水分解を抑制する。
　（５）第３工程において、第２中間生成物の乾燥物とアルカリ金属フッ化物（ＭＦ）との反応をさらに進行させるために、プロトン性極性溶媒である水を用いる。アルカリ金属フッ化物ＭＦは、非プロトン性極性溶媒よりもプロトン性極性溶媒に多く溶解する。このため、ＭＮ（ＳＯ２Ｘ１）（ＳＯ２Ｆ）とアルカリ金属フッ化物ＭＦとの反応を促進することができる。
　（６）第１工程で気体の発生が止まった後に、第２工程を行う。即ち、第１工程では、塩化チオニルとスルファミン酸とが反応することにより二酸化硫黄が発生する。二酸化硫黄の発生が止まることを目安にして、次工程に移行するため、スルファミン酸の未反応物を少なくすることができる。なお、圧力計やフローメーターにより、気体の発生や、気体の発生が止まったことを確認することができる。
　なお、本実施態様を、以下に示すように変更してもよい。
　・上記実施形態において、第３工程ではプロトン性極性溶媒である水を溶媒として用いたが、アルカリ金属フッ化物ＭＦを溶解しかつＭＮ（ＳＯ２Ｘ１）（ＳＯ２Ｆ）を溶解する溶媒であれば、任意の溶媒を用いてもよい。例えば、水に代えて、エタノール、アセトニトリル等を用いることもできる。
　・上記実施形態において、第１工程で、塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）とスルファミン酸（ＮＨ２－ＳＯ２ＯＨ）とクロロスルホン酸（ＨＳＯ３Ｃｌ）とを混合し反応させたが、これら反応物を数段階で混合してもよい。例えば、まず、スルファミン酸（ＮＨ２－ＳＯ２ＯＨ）と塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）とを混合する。両者を十分に反応させた後、クロロスルホン酸（ＨＳＯ３Ｃｌ）を混合し、加熱する。このような方法によっても、第１工程での目的物であるＨＮ（ＳＯ２Ｃｌ）２を得ることができる。

Claims (6)

  1. ＭＮ（ＳＯ２Ｆ）２（Ｍはアルカリ金属）で示されるイミド塩の製造方法であって、
    　スルファミン酸とハロゲン化スルホン酸と塩化チオニルとの混合物を加熱反応させて、第１中間生成物を生成する第１工程と、
    　前記第１中間生成物から未反応の前記塩化チオニルを除去したものに無溶媒でアルカリ金属フッ化物ＭＦを加えて反応させ、第２中間生成物を生成する第２工程と、
    　前記第２中間生成物とアルカリ金属フッ化物ＭＦとを極性溶媒中で反応させて、前記イミド塩を生成する第３工程と
    　を含むことを特徴とするイミド塩の製造方法。
  2. 請求項１に記載のイミド塩の製造方法において、
    　前記第２工程で反応させる前記アルカリ金属フッ化物ＭＦの量は、前記第１中間生成物に対してモル量で過剰であることを特徴とするイミド塩の製造方法。
  3. 請求項１または２に記載のイミド塩の製造方法において、
    　前記第３工程で生成された第３中間生成物から前記極性溶媒を除去して乾燥物とし、溶媒抽出により前記乾燥物から前記イミド塩を分離することを特徴とするイミド塩の製造方法。
  4. 請求項１～３のいずれか一項に記載のイミド塩の製造方法において、
    　前記第１中間生成物と前記アルカリ金属フッ化物ＭＦとを反応させる前に、前記アルカリ金属フッ化物ＭＦから水分を除去することを特徴とするイミド塩の製造方法。
  5. 請求項１～４のいずれか一項に記載のイミド塩の製造方法において、
    　前記極性溶媒は、プロトン性極性溶媒であることを特徴とするイミド塩の製造方法。
  6. 請求項１～５のいずれか一項に記載のイミド塩の製造方法において、
    　前記第１工程で気体の発生が止まった後に、前記第２工程を行うことを特徴とするイミド塩の製造方法。
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