CN109835876B - 双(氟磺酰)亚胺锂组合物 - Google Patents

双(氟磺酰)亚胺锂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及双(氟磺酰)亚胺锂组合物。本发明提供在制成溶液时不易引起过滤器的堵塞、能够以短时间过滤溶液的组合物。该组合物是含有双(氟磺酰)亚胺锂和杂质的组合物，将该组合物溶解于以3：7的体积比混合有碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中，制备双(氟磺酰)亚胺锂的浓度为1M的溶液，使用孔径0.2μm及过滤面积47mmφ的膜滤器将该溶液50mL在0.1MPa的压力下加压过滤时，具有5～150μm的平均粒径的不溶性粒子残留在上述膜滤器上。

Description

双(氟磺酰)亚胺锂组合物
技术领域
本发明涉及一种双(氟磺酰)亚胺锂组合物。
背景技术
双(氟磺酰)亚胺锂等氟磺酰亚胺的盐或其衍生物作为具有N(SO2F)基或N(SO2F)2基的化合物的中间体有用。另外，其是可作为向电解质、电池或电容器的电解液中添加的添加物、选择性亲电氟化剂、光致产酸剂、热致产酸剂、近红外线吸收色素等使用等各种用途中有用的化合物(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2011/149095号
发明内容
发明所要解决的问题
在此，在双(氟磺酰)亚胺锂中包含来自原料、制造工序等的杂质。在这些杂质中包含将双(氟磺酰)亚胺锂制成溶液使用时不溶于所使用的溶剂的杂质，有时这样的不溶杂质以不溶性粒子的形式分散在溶液中。
因此，通常，对于双(氟磺酰)亚胺锂的溶液，通过在使用之前利用膜滤器等过滤器进行过滤，进行除去不溶性粒子的操作。
然而，利用专利文献1中记载的方法等以往的制法制造的双(氟磺酰)亚胺锂中所含的不溶性粒子是平均粒径为例如1.4μm左右的微粒。因此，进行溶液的过滤时，过滤器发生堵塞，存在过滤耗费时间的问题。
本发明是鉴于这样的情况而完成的发明，其目的在于提供在制成溶液时不易引起过滤器的堵塞、能够以短时间过滤溶液的双(氟磺酰)亚胺锂组合物。
用于解决问题的方法
本发明的组合物是含有双(氟磺酰)亚胺锂和杂质的组合物，将该组合物溶解于以3：7的体积比混合有碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中，制备双(氟磺酰)亚胺锂的浓度为1M的溶液，使用孔径0.2μm及过滤面积47mmφ的膜滤器将该溶液50mL在0.1MPa的压力下加压过滤时，具有5～150μm的平均粒径的不溶性粒子残留在膜滤器上。
残留在上述膜滤器上的不溶性粒子的量相对于组合物总量优选为1～20000质量ppm。
上述不溶性粒子优选包含氟化锂。
本发明的组合物可以含有双(氟磺酰)亚胺锂和氟化锂粒子、且该氟化锂粒子的平均粒径为5～150μm。
在上述组合物中，具有5μm以下的粒径的不溶性粒子的含量相对于组合物的总量优选为5000质量ppm以下。
发明效果
根据本发明，能够提供在制成溶液时不易引起过滤器的堵塞、能够以短时间过滤溶液的双(氟磺酰)亚胺锂组合物。
具体实施方式
本实施方式的组合物是含有双(氟磺酰)亚胺锂(以下也称作LiFSI)和杂质的组合物。将该组合物溶解于以3：7的体积比混合有碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中，制备双(氟磺酰)亚胺锂的浓度为1M的溶液，使用孔径0.2μm及过滤面积47mmφ的膜滤器将该溶液50mL在0.1MPa(表压)的压力下加压过滤时，具有5～150μm的平均粒径的不溶性粒子残留在膜滤器上。需要说明的是，在本说明书中，“不溶性”是指例如溶解度为200质量ppm以下。
组合物中所含的上述杂质是在上述加压过滤后以不溶性粒子的形式残留在过滤器上的物质。
本实施方式的组合物在制成溶液时分散于溶液中的不溶性粒子的平均粒径较大，因此在使用孔径小的过滤器进行过滤时也不易引起过滤器的堵塞、能够以短时间过滤溶液。因此，通过过滤，能够效率良好地除去大量的杂质。
从能够效率更良好地过滤的观点出发，不溶性粒子的上述平均粒径的下限为5μm，优选为10μm，更优选为20μm，进一步优选为30μm。不溶性粒子的平均粒径的上限可以为128μm。
作为平均粒径的测定方法，可列举扫描电子显微镜图像的图像解析等。作为平均粒径，可以为从不溶性粒子中随机抽取的250个粒子的粒径的平均值。
作为粒径测定方法，可以使用以下的方法进行测定。即，将LiFSI组合物溶解于乙腈中，制备12质量％LiFSI乙腈溶液。接下来，进行离心分离，将粒子回收。对上述溶液进行2000rpm、15分钟的离心分离，除去上清液，追加所除去体积的乙腈，在同样的条件下进行离心分离。将该操作重复5次，在80℃真空干燥炉中干燥12小时，将不溶性粒子回收。将所得到的不溶性粒子分散于丙酮中，用激光显微镜(KEYENCE VK-9700)观察分散液，随机选择1000个不溶性粒子，测定粒径，算出平均粒径。
需要说明的是，不溶性粒子的粒径为各不溶性粒子的较长方向的粒径。
从更能抑制过滤器的堵塞的观点出发，残留在上述膜滤器上的不溶性粒子的量相对于组合物总量优选为1～20000质量ppm，更优选为1～10000质量ppm，进一步优选为5～7000质量ppm，更进一步优选为5～6000质量ppm，特别优选为10～1000质量ppm。
从能够更有效地抑制过滤器的堵塞的观点出发，本实施方式的组合物中的具有5μm以下的粒径的不溶性粒子的含量相对于组合物的总量优选为5000质量ppm以下，更优选为3000质量ppm以下，进一步优选为2000质量ppm以下，更进一步优选为1000质量ppm以下，特别优选为500质量ppm以下，非常优选为200质量ppm以下，极优选为100质量ppm以下。需要说明的是，本实施方式的组合物也可以不含具有5μm以下的粒径的不溶性粒子。
需要说明的是，本实施方式的组合物是即便包含具有5μm以下的粒径的不溶性粒子也不易引起过滤器的堵塞的组合物。其理由未必确定，但是本发明人认为基于以下的理由。即，在本实施方式的组合物中，上述不溶性粒子的平均粒径为5～150μm，因此包含粒径超过5μm的大的粒子。存在如下倾向：在过滤溶液时粒径大的不溶性粒子先沉降，并堆积在膜滤器上，粒径小的不溶性粒子后沉降，并堆积在大粒径的粒子上。因此认为，小粒径的粒子不易与过滤器直接接触，存在防止堵塞的倾向。
不溶性粒子可以包含氟化锂。不溶性粒子中的氟化锂的含量相对于不溶性粒子的总量可以为90质量％以上，也可以为95质量％以上。另外，不溶性粒子可以为本质上由氟化锂构成的不溶性粒子。即，本实施方式的组合物可以含有双(氟磺酰)亚胺锂和氟化锂粒子、且该氟化锂粒子的平均粒径为5～150μm。
本实施方式的组合物优选包含双(氟磺酰)亚胺锂作为主成分。双(氟磺酰)亚胺锂的含量相对于组合物总量可以为90质量％以上，也可以为95质量％以上。
另外，上述组合物可以包含LiFSO3。从抑制在用于电池的电解液时的电阻上升的观点出发，组合物中的LiFSO3的含量相对于组合物总量优选为100质量ppm～100000质量ppm，更优选为500质量ppm～50000质量ppm，进一步优选为1000质量ppm～10000质量ppm。
从能够抑制作为电解液等使用时的性能劣化的观点出发，上述组合物优选本质上不含水。作为组合物的水分量，相对于组合物总量优选为20质量ppm以下，更优选为15质量ppm以下，特别优选为10质量ppm以下。
上述组合物的SO4 2-阴离子的含量优选为500质量ppm以下。
作为上述膜滤器的材质，通常只要为能够在电解液等的过滤中使用的材质，则并无特别限制，从耐热性及耐化学性等的观点出发，优选为聚四氟乙烯(PTFE)。
本实施方式的组合物可以溶解于溶剂中而制成溶液来使用。作为该溶液的用途，可列举电池或电容器等的电解液、选择性亲电氟化剂、光致产酸剂、热致产酸剂、近红外线吸收色素、抗静电剂等。
作为上述溶剂，只要是作为溶剂溶解双(氟磺酰)亚胺锂的溶剂，则并无特别限制，可列举例如：碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸甲乙酯等碳酸酯；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚等。这些溶剂可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
[组合物的制造方法]
本实施方式的组合物可以利用以下所示的方法来制造。
在本实施方式的组合物的制造方法中，可以使包含双(氟磺酰)亚胺和氟化锂的混合物发生反应来制造上述组合物。双(氟磺酰)亚胺与氟化锂通过以下的反应式所示的反应而生成双(氟磺酰)亚胺锂。
Figure BDA0001881582530000061
包含双(氟磺酰)亚胺和氟化锂的混合物的反应温度优选为50℃以上，更优选为80℃以上，进一步优选为100℃以上，特别优选为120℃以上。反应温度可列举180℃以下、160℃以下，也可以在150℃以下或140℃以下进行。如果反应温度为上述范围，则存在如下倾向：能够抑制生成物的分解，并且能够以充分的反应速度进行反应。另外，上述反应的压力范围优选为1250hPa以下，更优选为1150hPa以下，进一步优选为1050hPa以下，特别优选为1013hPa以下。作为反应时间，优选24小时以下，更优选16小时以下，进一步优选8小时以下。
可以使包含双(氟磺酰)亚胺和氟化锂的混合物在反应后熟化。从以充分的反应速度进行反应的观点出发，熟化温度优选为50℃以上，更优选为80℃以上，进一步优选为100℃以上，特别优选为120℃以上。从抑制生成物的分解的观点出发，熟化温度优选为180℃以下，更优选为160℃以下，进一步优选为150℃以下，特别优选为140℃以下。另外，优选一边在1013hPa以下的压力下除去氟化氢一边使其熟化。氟化氢的除去可以通过将气体引入体系内来进行。作为可使用的气体，可列举例如氮气、氩气等不活泼气体或干燥空气。
从效率良好地进行脱挥的观点出发，包含双(氟磺酰)亚胺和氟化锂的混合物的脱挥温度优选为50℃以上，更优选为80℃以上，进一步优选为100℃以上，特别优选为120℃以上。从抑制生成物的分解的观点出发，脱挥温度优选为180℃以下，更优选为160℃以下，进一步优选为150℃以下，特别优选为140℃。另外，上述脱挥的压力范围优选为小于1013hPa，更优选为1000hPa以下，进一步优选为500hPa以下，特别优选为200hPa以下，最优选为100hPa以下。另外，在进行脱挥时可以一边将气体引入体系内一边进行，也可以组合使用减压和气体引入来进行。
在反应开始的时刻，双(氟磺酰)亚胺及氟化锂相对于上述混合物整体的质量比的合计优选为0.8以上，更优选为0.85以上，进一步优选为0.9以上，特别优选为0.95以上。
在上述混合物中可以添加溶剂，但从降低残留溶剂量的观点出发，优选不添加溶剂。作为溶剂的添加量，以相对于上述混合物总质量的比率计，例如，优选为0.10以下，更优选为0.05以下，最优选完全不添加。
使包含双(氟磺酰)亚胺和氟化锂的混合物反应后的混合物包含未反应的双(氟磺酰)亚胺、未反应的氟化锂、双(氟磺酰)亚胺锂和副产物。双(氟磺酰)亚胺、氟化锂和双(氟磺酰)亚胺锂相对于反应后的混合物整体的质量比的合计优选为0.8以上，更优选为0.85以上，进一步优选为0.9以上，特别优选为0.95以上。
使包含双(氟磺酰)亚胺和氟化锂的混合物反应后的混合物有可能包含未反应的双(氟磺酰)亚胺和未反应的LiF，其包含双(氟磺酰)亚胺锂和副产的LiFSO3，有时包含F-离子、HF等。本实施方式的制造方法可以包括减少制造中生成的HF的工序。作为除去HF的方法，可列举例如将氮气、氩气等不活泼气体或干燥空气引入体系内的方法。
在反应开始的时刻，氟化锂中所含的锂相对于双(氟磺酰)亚胺的摩尔比优选为0.8以上且1.2以下，更优选为0.9以上且1.1以下，进一步优选为1.0左右。
[干燥、粉体化工序]
上述的反应后的混合物可以直接作为上述组合物来使用，但优选进行干燥、粉体化。作为粉体的平均粒径，从存在能够在保存时抑制水分的混入的倾向的方面出发，平均粒径优选为0.2mm以上，更优选为0.5mm以上，进一步优选为1mm以上，特别优选为3mm以上。作为上限，并无特别限定，例如，优选为50mm以下，更优选为20mm以下，更优选为10mm以下。所得到的粉体优选在露点-60℃以下的气氛下保存。若为这样的环境，则能够防止水的混入。
所得到的粉体使用制袋装置来包装。作为收容粉体的袋，并无特别限制，优选Al层压袋。
实施例
以下，基于实施例对本发明具体地进行说明，但是本发明并不受这些实施例的限定。
[实施例1]
向具备氮气导入管及回流管的不锈钢反应容器中投入905g(5.00mol)的液体双(氟磺酰)亚胺(以下也称作HFSI)和132g(5.1mol)的固体LiF，制备浆料状的反应混合物。一边搅拌该反应混合物，一边加热升温至150℃，此时氟化锂溶解，得到液状的反应溶液。之后，一边向反应溶液中吹入氮气，一边在100hPa、145～150℃下减压脱挥5小时。其结果是，得到熔液状的组合物892g，利用氮气压送，将组合物的熔液抽取至全氟烷氧基氟树脂(PFA)制容器中。将所得到的熔液冷却后，用聚四氟乙烯制片材包裹组合物，用塑料锤敲打而进行粉碎，得到粉末状的组合物。
[实施例2]
向具备氮气导入管及回流管的不锈钢反应容器中投入905g(5.0mol)的液体HFSI和130g(5.0mol)的固体LiF，制备浆料状的反应混合物。一边搅拌该反应混合物，一边加热升温至150℃，此时氟化锂溶解，得到液状的反应溶液。之后，一边向反应溶液中吹入氮气，一边在100hPa、145～150℃下减压脱挥2小时。其结果是，得到熔液状的组合物890g，利用氮气压送，将组合物的熔液抽取至PFA制容器中。将所得到的熔液冷却后，用聚四氟乙烯制片材包裹组合物，用塑料锤敲打而进行粉碎，得到粉末状的组合物。
[实施例3]
向具备氮气导入管及回流管的不锈钢反应容器中投入1059g(5.85mol)的液体HFSI和130g(5.0mol)的固体LiF，制备浆料状的反应混合物。一边搅拌该反应混合物，一边加热升温至150℃，此时氟化锂溶解，得到液状的反应溶液。之后，一边向反应溶液中吹入氮气，一边在100hPa、145～150℃下减压加热2小时。其结果是，得到熔液状的组合物896g，利用氮气压送，将组合物抽取至PFA制容器中。将所得到的熔液冷却后，用聚四氟乙烯制片材包裹组合物，用塑料锤敲打而进行粉碎，得到粉末状的组合物。
对于实施例1～3的组合物，利用以下的条件进行19F-NMR测定。需要说明的是，作为内标物，使用苯磺酰氟。其结果是，从实施例1～3的任一组合物均观测到来自双(氟磺酰)亚胺锂(以下也称作LiFSI)的峰(δ55.4ppm、单峰)及来自LiFSO3的峰(δ40.1ppm、单峰)。
[19F-NMR测定]
19F-NMR的测定在下述的条件下进行。
测定装置：VNMRS 600(VARIAN公司制)
氘代溶剂：乙腈-d3
分析浓度：试样浓度：12质量％、内标：3.6质量％
积分次数：16次
根据19F-NMR的测定结果，利用以下的内标法，求出实施例1～3的组合物中的LiFSI的含量。即，通过将作为内标物添加的LiFSI的量及来自该内标物的峰的积分值与来自LiFSI的峰的积分值进行比较，求出试样中的LiFSI的含量。由所求出的LiFSI的含量和进行19F-NMR测定的样品中的组合物的浓度(试样浓度)，算出组合物中的LiFSI的含量。同样地算出组合物中的LiFSO3的含量。
[比较例1]
[氟磺酰亚胺合成工序(氟化工序)]
在氮气气流下向具备搅拌装置的Pyrex(注册商标)制反应容器A(内容量5L)中投入乙酸丁酯990g。在室温(25℃)下向所投入的乙酸丁酯中滴加110g(514mmol)的双(氯磺酰)亚胺。
在室温下向所得到的双(氯磺酰)亚胺的乙酸丁酯溶液中一次性添加氟化锌55.6g(540mmol、相对于双(氯磺酰)亚胺为1.05当量)，在室温下搅拌6小时直至氟化锌完全溶解为止。以下，将所得到的溶液称作溶液A。
[阳离子交换工序1-铵盐的合成]
向具备搅拌装置的Pyrex(注册商标)制反应容器B(内容量3L)中投入25质量％氨水297g(4360mmol、相对于双(氯磺酰)亚胺为8.49当量)。一边搅拌氨水，一边在室温下向反应容器B中滴加溶液A。溶液A的滴加结束后，停止搅拌，此时反应体系被分成水层和有机层这两层。将包含氯化锌等副产物的水层除去，得到作为有机层的双(氟磺酰)亚胺铵的乙酸丁酯溶液。
将所得到的有机层作为试样，进行19F-NMR的测定(内标物：三氟甲基苯)。在所得到的19F-NMR的谱图中观测到来自双(氟磺酰)亚胺铵的峰(δ56.0ppm)。利用上述的内标法，求出有机层中的双(氟磺酰)亚胺铵的浓度。由此算出双(氟磺酰)亚胺铵的粗收量为416mmol。
[阳离子交换工序2-锂盐的合成]
以使锂的量相对于所得到的有机层中所含的双(氟磺酰)亚胺铵达到2当量的方式，添加15质量％的氢氧化锂水溶液133g(以Li换算为834mmol)，在室温下搅拌10分钟。之后，从反应体系中除去水层，得到作为有机层的双(氟磺酰)亚胺锂(以下也称作LiFSI)的乙酸丁酯溶液。
将所得到的有机层作为试样，利用ICP发射光谱分析法，确认到氟磺酰亚胺的质子被交换为锂离子。
另外，将所得到的有机层作为试样，进行19F-NMR测定(内标物：三氟甲基苯)。在所得到的19F-NMR的谱图中观测到LiFSI的峰。利用上述的内标法，求出有机层中的LiFSI的浓度。有机层中的LiFSI的浓度为7质量％(有机层的收量：994g、LiFSI的收量：69.6g)。
[浓缩工序]
使用旋转蒸发器(“REN-1000”、IWAKI公司制)，在减压下从上述阳离子交换工序2中得到的有机层中蒸馏除去一部分溶剂，得到LiFSI的浓缩溶液162g(浓度：43质量％)。
向具备滴液漏斗、冷凝管和馏分接收器的500mL可分离式烧瓶中添加上述浓缩溶液162g。使用真空泵，将上述可分离式烧瓶内减压至667Pa，使可分离式烧瓶浸渍于加温至55℃的油浴中。接着，一边搅拌可分离式烧瓶内的浓缩溶液，一边缓慢地加热，由此，蒸馏出来自氟磺酰亚胺合成工序的反应溶剂即乙酸丁酯。向可分离式烧瓶中添加与在从开始馏出起10分钟的期间内回收至馏分接收器的液体的总量相同体积量的1,2,4-三甲基苯作为不良溶剂。之后，每10分钟向可分离式烧瓶内持续添加与馏出液相同体积量的1,2,4-三甲基苯，由此，使反应溶液进一步浓缩，并且使体系内的乙酸丁酯(反应溶剂)与1,2,4-三甲基苯的混合比率发生变化，使LiFSI的结晶析出。重复上述操作直至可分离式烧瓶内的上清液变为透明为止，然后，将烧瓶冷却至室温，将所得到的LiFSI结晶的悬浮液过滤，得到LiFSI的结晶。需要说明的是，从上述浓缩溶液的加热开始到浓缩工序结束为止的时间为6小时，直至结晶析出开始为止所需的时间为2小时。
接下来，将所得到的结晶用少量的己烷清洗后，移至平底桶(vat)中，在55℃、667Pa下进行12小时减压干燥，得到LiFSI的白色结晶(比较例1的组合物)(收量：65.4g)。
对于比较例1的组合物，与实施例1～3的组合物同样地进行19F-NMR测定，利用内标法，求出LiFSI及LiFSO3的含量。结果如表1所示。需要说明的是，表1中的“N.D.”表示未检测到对象化合物。
[表1]
实施例1 实施例2 实施例3 比较例1
LiFSI/质量％ 99.2 99.3 96.8 99.3
LiFSO<sub>3</sub>/质量ppm 5000 2500 14100 N.D.
将实施例1～3及比较例1的组合物分别投入到以体积比3：7混合有碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的室温的混合溶剂中，用触控式混合机(Touch Mixer)搅拌10分钟，进行溶解，制备溶液。利用目视确认是否溶解。将各溶液放置一晩而脱除气泡后，以使LiFSI的浓度达到1M的方式，在室温下使用量筒来制备。
[过滤时间的测定]
对于实施例1～3及比较例1的各溶液10mL，使用孔径0.2μm及过滤面积47mmφ的PTFE膜滤器(ADVANTEC：H020A047A)，在压力0.1MPa下进行加压过滤，测定直至溶液全部通过PTFE膜滤器为止所需的时间(过滤时间)。结果如表2所示。
同样地，将溶液的量变更为20mL及50mL来进行过滤，进行过滤时间的测定。结果如表2所示。
另外，在进行50mL的过滤实验后，使残留在膜滤器上的不溶性粒子通过碳酸甲乙酯100mL，由此进行清洗。清洗后，取出膜滤器，使所取出的膜滤器在80℃的真空干燥炉中干燥12小时。测定干燥后的膜滤器的质量，由与过滤前的膜滤器的质量之差，测定不溶物量。另外，由在溶液的制备中使用的组合物的质量算出组合物中的不溶性粒子的含量。结果如表2所示。
[表2]
Figure BDA0001881582530000131
[粒径测定]
将实施例1～3的各不溶性粒子从膜滤器分离，分别随机抽取250个样品，测定粒径。使用日立制作所制TM3030plus Miniscope，进行SEM(扫描电子显微镜)观察，基于所得到的SEM图像测定不溶性粒子的尺寸，由图像的倍率进行换算，求出不溶性粒子的粒径。此时，将不溶性粒子的沿着最长方向的尺寸作为粒径。250个样品的粒径的平均值(平均粒径)、最大值(最大粒径)、最小值(最小粒径)如表3所示。
比较例1的不溶性粒子难以从膜滤器分离而进行回收。因此，利用以下的方法回收不溶性粒子。
首先，将比较例1的组合物以使LiFSI的浓度达到2.5M的方式溶解于上述混合溶剂中，制备100mL的溶液。将所制备的溶液分装于2根50mL的离心管中，用离心分离机(久保田制作所制、型号5420)在2500rpm下进行12小时离心分离。
除去上清液，追加碳酸甲乙酯，以转速2500rpm进行1小时离心分离，进行不溶性粒子的清洗。将该操作重复5次后，使所回收的不溶性粒子在80℃的真空干燥炉中干燥12小时。
对于干燥后的不溶性粒子，与实施例1～3同样地测定粒径。结果如表3所示。
[表3]
实施例1 实施例2 实施例3 比较例1
平均粒径/μm 27.2 36.1 83.4 1.4
最大粒径/μm 53.7 82.2 127.0 3.3
最小粒径/μm 7.2 11.2 54.8 0.6
实施例1～3的不溶性粒子的粒径较大，认为不溶性粒子堆积于膜滤器上而形成的堆积层中间隙大。因此认为，不会引起膜滤器的堵塞。
另一方面，比较例1的不溶性粒子是与实施例1～3的不溶性粒子相比粒径非常小的微粉末。因此认为，不溶物在膜滤器上无间隙地堆积而引起堵塞，由此使过滤时间变长。
向上述混合溶剂40.00g中添加实施例1～3的各组合物10mg，制备溶液。将所得到的溶液加入离心管中，用上述离心分离机以2500rpm进行12小时的离心分离。将上清液回收后，用碳酸甲乙酯进行清洗。将该处理重复3次，将清洗后的不溶性粒子回收，在80℃的真空干燥炉中进行12小时真空干燥。测定干燥后的不溶性粒子的质量，结果，从实施例1～3的任一组合物中均能够回收4mg以上的不溶性粒子。与上述的各组合物中的不溶性粒子的含量进行比较时，这些不溶物在混合溶剂中的溶解度为150ppm以下。
＜参考例1＞
[组合物的合成(锂化)]
分别量取1199.78g(6.62mol)的HFSI和176.24g(6.79mol)的氟化锂，投入金属制的2L反应器中。在常压(1013hPa)下将反应溶液加热至150℃，进行反应。之后，减压至10kPa，一边以1L/分钟的流量吹入氮气，一边在145～150℃下进行8小时脱挥处理。将反应液在熔融状态下进行压送，在露点-78℃的氮气气氛下将以LiFSI为主成分的组合物982.55g回收到容器中。
对于所得到的组合物，在上述条件下进行19F-NMR测定，利用上述的内标法，求出组合物中的LiFSI及LiFSO3的含量。各分析值如表4所示。
[水分含量的测定]
使用卡尔-费休水分测定装置(AQ-2000、平沼产业株式会社制)，测定上述参考例1中得到的组合物中所含的水分量。需要说明的是，水分含量的测定等一系列操作在干燥室(温度：25℃、露点：-70℃～-50℃)中进行。试样投入量设为3g，发生液使用“HYDRANAL(注册商标)AQUALYTE RS-A”(关东化学公司制)125ml，对电极液使用“HYDRANAL(注册商标)AQUALYTE CN”(关东化学公司制)。关于试样，向发生液中直接投入固体，进行搅拌而溶解后，进行测定。
[离子色谱分析法]
将参考例1中得到的组合物0.01g用超脱水甲醇(水分含量为3质量ppm)稀释至100倍而作为测定溶液，使用离子色谱系统(ICS-3000、日本戴安株式会社制)，在以下的测定条件下测定组合物中所含的SO4 2-离子。测定结果如表4所示。
[测定条件]
分离模式：离子交换
洗脱液：7～20mM KOH水溶液
检测器：电导率检测器
柱：阴离子分析用柱：Ion PAC AS-17C(日本戴安株式会社制)
[pH的测定]
作为试样，采取上述参考例1中得到的组合物0.5g，将其溶解于超纯水中并定容到50mL。使用自动滴定装置COM-1700A(COM-1700A、平沼产业株式会社制)，读取用0.01N的NaOH甲醇溶液开始滴定的时刻的初始pH。测定结果如表4所示。
[组合物的保存稳定性试验]
＜参考例2＞
将参考例1中得到的组合物10g粉碎，制成粒径1～4mm的粒子，装入Al层压袋中进行密闭后，在40℃下保存2周。对于所回收的组合物，与参考例1同样地分析各成分，结果如表4所示。
＜参考例3＞
将参考例1中得到的组合物10g粉碎，制成粒径1～4mm的粒子，然后，在露点-60℃的气氛下放置60小时。水分含量为11ppm。将其装入Al层压袋中进行密闭，在40℃下保存2周。对于所回收的组合物，与参考例1同样地分析各成分，结果如表4所示。
＜参考比较例1＞
将参考例1中得到的组合物10g粉碎，制成粒径1～4mm的粒子，然后，在露点-40℃的气氛下放置60小时。水分含量为111ppm。将其装入Al层压袋中进行密闭，在40℃下保存2周。对于所回收的组合物，与参考例1同样地分析各成分，结果如表4所示。
＜参考比较例2＞
将参考例1中得到的组合物10g粉碎，粉碎至250微米以下后，在露点-60℃的气氛下放置60小时。水分含量为36ppm。将其装入Al层压袋中进行密闭，在40℃下保存2周。对于所回收的组合物，与参考例1同样地分析各成分，结果如表4所示。
[表4]
参考例1 参考例2 参考例3 参考比较例1 参考比较例2
水分量/质量ppm 4 4 11 111 36
LiFSI/质量％ 98.9 98.9 98.9 98.9 98.9
LiFSO<sub>3</sub>/质量％ 0.59 0.59 0.60 0.58 0.59
pH 5.3 5.4 5.2 4.5 5.0
SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>量/质量ppm 4 29 25 1780 120
利用与实施例1同样的方法，制造3批LiFSI组合物。对于所制造的各批组合物(分别设为实施例4～6)，利用以下的方法，测定不溶性粒子的含量、平均粒径等的粒度分布。
即，将各批组合物以使LiFSI的浓度达到2.5M的方式溶解于上述混合溶剂中，制备100mL的溶液。将所制备的溶液分装于2根50mL的离心管中，用上述离心分离机以2500rpm进行12小时离心分离。
除去上清液，追加碳酸甲乙酯，以转速2500rpm进行1小时离心分离，进行不溶性粒子的清洗。将该操作重复5次后，使所回收的不溶性粒子在80℃的真空干燥炉中干燥12小时。
测定回收干燥后的不溶性粒子后的不溶性粒子的总量。另外，将不溶性粒子分散于丙酮中，用激光显微镜(KEYENCE VK-9700)观察分散液，随机抽取1000个不溶性粒子，测定粒径，并测定平均粒径、最大粒径及最小粒径。需要说明的是，5μm以下的不溶性粒子的含量通过测定了粒径的1000个粒子中具有5μm以下的粒径的粒子的比例乘以所回收的不溶性粒子的总量来计算。结果如表5所示。
需要说明的是，关于粒子的粒径，测定各粒子的较长方向的粒径。
[表5]
Figure BDA0001881582530000181

Claims (38)

1.一种组合物，其是含有双(氟磺酰)亚胺锂、LiFSO3和杂质的组合物，
将该组合物溶解于以3：7的体积比混合有碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中，制备所述双(氟磺酰)亚胺锂的浓度为1M的溶液，使用孔径0.2μm及过滤面积47mmφ的膜滤器将该溶液50mL在0.1MPa的压力下加压过滤时，具有5～150μm的平均粒径的不溶性粒子残留在所述膜滤器上，
所述不溶性粒子包含氟化锂，不溶性粒子中的氟化锂的含量相对于不溶性粒子的总量为90质量％以上，
所述组合物中的LiFSO3的含量相对于组合物总量为100质量ppm～100000质量ppm。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述不溶性粒子的平均粒径为10～150μm。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述不溶性粒子的平均粒径为20～150μm。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述不溶性粒子的平均粒径为30～150μm。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述不溶性粒子的平均粒径为5～128μm。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述不溶性粒子的平均粒径为10～128μm。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述不溶性粒子的平均粒径为20～128μm。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述不溶性粒子的平均粒径为30～128μm。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中，残留在所述膜滤器上的所述不溶性粒子的量相对于所述组合物总量为1～20000质量ppm。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中，残留在所述膜滤器上的所述不溶性粒子的量相对于所述组合物总量为1～10000质量ppm。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中，残留在所述膜滤器上的所述不溶性粒子的量相对于所述组合物总量为5～7000质量ppm。
12.根据权利要求1所述的组合物，其中，残留在所述膜滤器上的所述不溶性粒子的量相对于所述组合物总量为5～6000质量ppm。
13.根据权利要求1所述的组合物，其中，残留在所述膜滤器上的所述不溶性粒子的量相对于所述组合物总量为10～1000质量ppm。
14.根据权利要求1所述的组合物，其中，不溶性粒子中的氟化锂的含量相对于不溶性粒子的总量为95质量％以上。
15.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述不溶性粒子由氟化锂构成。
16.根据权利要求1所述的组合物，其中，具有5μm以下的粒径的不溶性粒子的含量相对于所述组合物的总量为5000质量ppm以下。
17.根据权利要求1所述的组合物，其中，具有5μm以下的粒径的不溶性粒子的含量相对于所述组合物的总量为3000质量ppm以下。
18.根据权利要求1所述的组合物，其中，具有5μm以下的粒径的不溶性粒子的含量相对于所述组合物的总量为2000质量ppm以下。
19.根据权利要求1所述的组合物，其中，具有5μm以下的粒径的不溶性粒子的含量相对于所述组合物的总量为1000质量ppm以下。
20.根据权利要求1所述的组合物，其中，具有5μm以下的粒径的不溶性粒子的含量相对于所述组合物的总量为500质量ppm以下。
21.根据权利要求1所述的组合物，其中，具有5μm以下的粒径的不溶性粒子的含量相对于所述组合物的总量为200质量ppm以下。
22.根据权利要求1所述的组合物，其中，具有5μm以下的粒径的不溶性粒子的含量相对于所述组合物的总量为100质量ppm以下。
23.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物不含具有5μm以下的粒径的不溶性粒子。
24.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物中的LiFSO3的含量相对于组合物总量为500质量ppm～50000质量ppm。
25.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物中的LiFSO3的含量相对于组合物总量为1000质量ppm～10000质量ppm。
26.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物中的SO4 2-阴离子的含量为500质量ppm以下。
27.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物中的水的含量相对于组合物总量为20质量ppm以下。
28.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物中的水的含量相对于组合物总量为15质量ppm以下。
29.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物中的水的含量相对于组合物总量为10质量ppm以下。
30.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物不含水。
31.一种组合物，其是含有双(氟磺酰)亚胺锂、LiFSO3和氟化锂粒子的组合物，其中，该氟化锂粒子的平均粒径为5～150μm，
所述组合物中的LiFSO3的含量相对于组合物总量为100质量ppm～100000质量ppm。
32.根据权利要求31所述的组合物，其中，所述组合物中的LiFSO3的含量相对于组合物总量为500质量ppm～50000质量ppm。
33.根据权利要求31所述的组合物，其中，所述组合物中的LiFSO3的含量相对于组合物总量为1000质量ppm～10000质量ppm。
34.根据权利要求31所述的组合物，其中，所述组合物中的SO4 2-阴离子的含量为500质量ppm以下。
35.根据权利要求31所述的组合物，其中，所述组合物中的水的含量相对于组合物总量为20质量ppm以下。
36.根据权利要求31所述的组合物，其中，所述组合物中的水的含量相对于组合物总量为15质量ppm以下。
37.根据权利要求31所述的组合物，其中，所述组合物中的水的含量相对于组合物总量为10质量ppm以下。
38.根据权利要求31所述的组合物，其中，所述组合物不含水。
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