CN110446717B - 钙盐 - Google Patents
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Abstract
一种盐，具有通式：Ca(L)x(PF6)2，其中每个L表示选自下列化合物中的一个的配体：醚或氮杂大环；卤代甲烷或通式为R‑C≡N的腈。一种制造所述盐的方法，包括步骤：提供钙金属，在包括第一配体溶液(L1)的第一无水溶液中活化所述钙金属，在包括第二配体溶液(L2)的第二无水溶液中利用NOPF6处理活化钙金属和L1的无水溶液，在真空下加热经处理的钙金属溶液，移除残余溶剂，以及重结晶剩余的固体以形成其中L包括L1和L2的混合物的盐。所述盐可以被用作电解质中的盐，或用作电解质的添加剂，且得到的电解质可用于钙离子单元电池或蓄电池中。
Description
技术领域
本发明涉及一种六氟磷酸钙盐(salt of calcium hexafluorophosphate)。此外，本发明涉及一种制造六氟磷酸钙盐的方法，以及该六氟磷酸钙盐在单元电池或蓄电池的电解质中的使用。
背景技术
锂离子电池当前被用于各种电子设备中。锂离子电池的使用压倒其它电池技术的原因是锂离子能够被再充电而在短期内没有显著的充电容量的损失。此外，锂离子电池的能量密度使得它可以用于诸如笔记本和手机这样的便携式产品中。然而已知锂离子电池，随着时间而经受充电容量的损失。此外，热击穿和过热风险问题被广泛报道。
很多锂离子电解质系统已经被开发和研究，其使用宽范围的锂盐，包括LiBF4、LiClO4、LiNTF2、LiPF6、LiAsF6以及LiSbF6等。LiPF6是锂离子电池中优选的电解质盐，因为它能够平衡几个属性，这是其他锂离子盐不能做到的。然而，对于锂电池的长期使用存在几个问题，地壳中相对低的锂含量以及当前锂相对于其他碱性和碱土金属的高价。
发明内容
在第一方面，本发明提供了一种盐，其通式为：
Ca(L)x(PF6)2 (i)
其中x表示在0和6之间的数字；且当x不等于0时，每个L表示选自下列化合物中的配体：醚或氮杂大环(ether or aza macrocyclic)；通式为R-C≡N的腈或卤代甲烷。
已经认识到，理论上，诸如钙这样的碱土金属可以被用作电化学单元电池和蓄电池中的电解质溶液。钙是第五多的地球丰富元素，且由此与锂相比具有相对低的每顿成本。此外，钙与锂相比具有相对高的充电容量。此外，Ca2+离子的较大的离子半径且由此相对于Mg2+和Al3+更低的电荷密度，可以允许到电极材料的更快的固态扩散，在电极中结构中具有适当尺寸的空穴，这是迄今为止限制制造高效Mg离子蓄电池的一个问题。然而，不管这些认识，钙没有被广泛用作电解质或用于阳极的材料，是因为形成在宽电压范围上稳定且还兼容多种电极的电解质很困难。
如上所述，六氟磷酸锂盐是在锂离子单元电池中优选的电解质盐。然而，在钙离子蓄电池中使用六氟磷酸钙基电解质的障碍在于与六氟磷酸锂盐相比，六氟磷酸碱土金属盐的合成成本很高，且更困难(往往导致较低纯度的材料)。然而已经发现，本发明的六氟磷酸钙盐可以在无水溶液中在相对缓和的条件下容易地合成。
本说明书中使用的术语盐意图覆盖落入上文给出的通式内的，具有配体(L)的合成钙盐。配体或配体的混合物的选择可允许在六氟磷酸钙盐的合成中更加稳定的反应混合物。每个配体可独立地从醚或氮杂大环；通式为R-C≡N的腈或卤代甲烷中选择。从简化合成期间的反应混合物的视角来看，L可以表示仅从下列化合物中选择的一个的配体：环状冠醚；氮杂大环化合物；卤代甲烷；或通式为R-C≡N的腈。也就是说，L可以包括一种或多种环状冠醚；一种或多种氮杂大环化合物；两种或更多种卤代甲烷；或两种或更多种通式为R-C≡N的腈。
醚或氮杂大环可以包括典型的选自以下组中的一个的环状冠醚：[12]-冠-4、[15]-冠-5、[18]-冠-6、[24]-冠-8。环状冠醚可以用于隔离或部分地隔离钙离子。此外，氮杂大环化合物可以为1,4,7,10-四氮杂环十二烷(cyclen)或1,4,8,11-四氮杂环十四烷(cyclam)。多齿配体的使用可以是有利的，因为钙离子保持在溶液中但是具有降低的活性，且还可以在合成期间阻止PF6例子的分解；且在盐被用于钙离子单元电池中的电极的情况下电镀钙离子到电极表面上。这些醚或氮杂大环化合物可以与醚或腈基溶剂组合使用，而不会阻碍产物钙盐的期望合成。
关于腈的通式，且当x等于6时，每个R可表示独立地选自以下组的有机基团：甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基，戊基，乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、甲苯、萘、或苯基。空间上大块的配体(sterically bulky ligand)会阻止钙离子溶剂化(solvation)。由此，对于通式，R可优选地表示可以提供被认为具有较低位阻的腈的基团。
每个L可以是相同的腈。这使得盐的合成更加简单，因为相同的腈溶液可以在活化和处理步骤中使用。对于所述盐，L可以是乙腈，其为最小位阻的腈。作为附加益处，乙腈的使用提供了钙离子的良好溶剂化，以及低制造成本，因为在高真空下的解溶剂化可以比其他溶剂更加容易地实现。该解溶剂化的盐于是可以与例如醚(譬如THF，乙醚)或其它给予体溶剂再溶剂化。
卤代甲烷可以是氯化甲烷，譬如CH2Cl2,CHCl3,CCl4。卤代甲烷表示用于合成的稳定且成本有效的无水溶剂。二氯甲烷(CH2Cl2)特别适用作镁盐的合成的配体和溶剂，因为它的低沸点和溶解特性。
从Et2O到本发明的盐的CH3CN溶液的扩散获得的单个晶体可以具有通式(
-crown-5)4(PF6)8(CH3CN)2。
在第二方面，本发明提供了一种制造盐的方法，所述盐具有通式：
Ca(Ly)x(PF6)2 (ii)
其中x表示0和6之间的数值；当x不等于0时，Ly表示独立地选自下列化合物中的一个的配体：醚或氮杂大环；卤代甲烷或通式为R-C≡N的腈；且Ly包括化合物L1和L2的混合物；所述方法包括：提供钙金属，在包括第一化合物(L1)的第一无水溶液中洗涤和活化所述钙金属，在包括第二化合物(L2)的第二无水溶液中利用NOPF6处理活化钙金属和第一化合物L1的溶液，移除残余溶剂，以及再结晶剩余的固体以形成通式(ii)的盐。
残余溶剂可以通过蒸发移除，例如在真空下或通过加热。
在第三方面，本发明提供了一种电解质，其包括根据上述通式(i)或通式(ii)的盐。电解质可包括所述盐，作为传统电解质的添加剂，或盐可在纯溶液中使用(与适当的溶剂)，以通过它自身形成电解质。
在第四方面，本发明提供了一种单元电池或蓄电池，其包括电解质，所述电解质包括根据上述通式(i)或通式(ii)的盐。本发明的盐并不存在在电化学单元电池或蓄电池中锂盐的使用中观察到的相同的缺点中的一些。
当在钙离子单元电池或蓄电池中使用本发明的盐时，本发明的盐在降低或限制单元电池部件的腐蚀当面是有用的。
附图说明
为了本发明可被更容易地理解,本发明的实施例现在将要参考附图通过实例而被描述，其中：
图1是选自多种方案的本发明的盐晶体的X射线晶体结构；
图2是落在本发明的范围外的其它盐晶体的X射线晶体结构；
图3是本发明的盐的1H核磁共振谱；
图4是本发明的盐的19F核磁共振谱；以及
图5是本发明的盐的31P核磁共振谱。
具体实施方式
现在将参考以下实例来说明本发明。
实例1—(
-冠-5)(PF6)2的合成
在舒伦克瓶中，钙(>95％，购自西格玛奥德里奇公司Sigma Aldrich)与15-冠-5(西格玛奥德里奇公司)悬浮在新蒸馏的CH3CN中，且在室温下在氮气气氛中搅拌。在独立的舒伦克瓶中，NOPF6(购自ACROS Organics)在氮气气氛下溶解在新蒸馏的CH3CN中。NOPF6然后使用干式注射器缓慢加入到钙颗粒中。反应混合物在室温下搅拌约3天。灰白色的溶液然后通过套管使用玻璃纤维过滤器过滤，且在真空中干燥。得到的固体被溶化在最小量的无水CH3CN中，用无水Et2O分层，然后静置几天，在此期间无色晶体形成。然后上层清液被倾倒出，以分离(
-冠-5)(PF6)2的无色晶体，其产率为46％。
实例2—(
-冠-5)(PF6)2的特性
通过从Et2O到CH3CN溶液的扩散获得的通式为(
-冠-5)(PF6)2的化合物的单个晶体如图1所示(特别地为[
-冠-5)(CH3CN)3]2+ 
(PF6 -)4)。对Bruker D8 Quest CCD衍射计收集的数据进行X射线分析，并确认该合成物为期望的盐(图1)。(
-冠-5)(PF6)2盐晶体的块纯度通过元素分析(C、H和N)来确认。元素微量分析数据从剑桥大学化学微量分析服务部获得。针对C64H132Ca4F48N4O24P8[(
-冠-5)4(PF6)8(CH3CN)2·(2CH3CN,4Et2O)]的计算分析：C,28.9；H,5.0；N,2.1；发现:C,28.5；H,4.9；N,2.3。
图2示出了从Et2O到CH3CN溶液扩散获得的其它晶体的X射线晶体结构。对BrukerD8 Quest CCD衍射计收集的数据进行X射线分析，并确认该合成物为不期望的盐(图2)。该结构涉及[(
-冠-5)4(SiF6)2(CH3CN)2]4+(PF6)4，其中两个桥连离子为SiF6 2-。该晶体的元素分析(C、H和N)使用从剑桥大学化学微量分析服务部获得的元素微量分析数据获得。针对C36H69Ca2F24N3O15P4的计算分析：C,29.95；H,4.82；N,2.91；发现:C,29.81；H,4.83；N,2.48。
(
-冠-5)(PF6)2的白色晶体粉料的1H、13C、19F和31P核磁共振谱分别示出在图3至5中。明显地，19F和31P核磁共振谱分别显示了PF6-阴离子特性的二重峰和七重峰。除非特别说明，核磁共振谱在Bruker 500MHz AVIII HD智能探针光谱仪(1H 500MHz,31P202MHz,19F 471Mhz)或Bruker 400MHz AVIII HD智能探针光谱仪(1H 400MHz,31P 162MHz,19F 376Mhz)上298.0K下记录。化学位移(δ,ppm)对于1H相对残余溶剂信号给出，对于31P相对85％H3PO4给出，且对于19F相对CCl3F给出。
Claims (11)
1.一种盐，具有通式：
Ca(L)x(PF6)2 (i)
其中x表示0和6之间的数值；以及
x不等于0，每个L表示选自下列化合物中的一个的配体：
醚大环或氮杂大环；
二氯甲烷或
通式为R-C≡N的腈；
其中：
L包括所述醚大环或所述氮杂大环；
所述醚大环为选自以下组中的一个：[12]-冠-4、[15]-冠-5、[18]-冠-6、[24]-冠-8；
所述氮杂大环为选自以下组中的一个：1,4,7,10-四氮杂环十二烷或1,4,8,11-四氮杂环十四烷；并且
R表示独立地选自以下组的有机基团：甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基，戊基，乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、甲苯、萘、或苯基。
2.如权利要求1所述的盐，其中R对于由L表示的每个腈配体是相同的。
3.如权利要求2所述的盐，其中每个腈配体L为乙腈。
4.如权利要求1所述的盐，其中通过在包括所述盐的浓缩CH3CN溶液上形成无水醚层而形成的晶体具有通式
5.一种制造盐的方法，所述盐具有通式：
Ca(Ly)x(PF6)2 (ii)
其中x表示0和6之间的数值；
x不等于0，Ly表示独立地选自下列化合物中的任一个的配体：
醚大环或氮杂大环；
二氯甲烷或
通式为R-C≡N的腈；且
其中：
Ly包括所述醚大环或所述氮杂大环；
所述醚大环为选自以下组中的一个：[12]-冠-4、[15]-冠-5、[18]-冠-6、[24]-冠-8；
所述氮杂大环为选自以下组中的一个：1,4,7,10-四氮杂环十二烷或1,4,8,11-四氮杂环十四烷；并且
R表示独立地选自以下组的有机基团：甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基，戊基，乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、甲苯、萘、或苯基；
Ly包括化合物L1和L2的混合物；所述方法包括：
提供钙金属，
在包括第一化合物(L1)的第一无水溶液中洗涤和活化所述钙金属，
在包括第二化合物(L2)的第二无水溶液中利用NOPF6处理活化钙金属和第一化合物L1的溶液，
移除残余溶剂，以及
重结晶剩余的固体以形成通式(ii)的盐。
6.如权利要求5所述的方法，其中L1和L2为相同的腈。
7.如权利要求6所述的方法，其中L1和L2两者都为乙腈。
8.如权利要求5所述的方法，其中通过在包括所述盐的浓缩CH3CN溶液上形成无水醚层而形成的晶体具有通式
9.一种电解质，包括如权利要求1至4中任一项所述的盐，或包括根据权利要求5至8中任一项所限定的方法制造的盐。
10.一种单元电池或蓄电池，包括如权利要求9所述的电解质。
11.如权利要求10所述的单元电池或蓄电池，其中所述单元电池或蓄电池为钙单元电池或蓄电池，或钙离子单元电池或蓄电池。
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