JP5768895B2 - 固体カルバジン酸誘導体粉末の製造方法 - Google Patents
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Description
水分含量が約36重量%であるヒドラジン水化物(hydrazine hydrate)溶液3mLを反応器に入れ、二酸化炭素の圧力と反応器の温度を調整して固体カルバジン酸粉末(HCO2N2H3)を製造した。二酸化炭素の圧力が7.4MPa以上で、温度は32℃以上の超臨界状態で反応した。温度は、高圧反応器をoil bathに入れて調節し、5時間の間反応させた。反応後、減圧して残留の二酸化炭素は除去し、残った固体を20mLのメタノールで5回洗浄し、真空で3時間乾燥させて固体カルバジン酸粉末を得た。
元素(計算値、実験値):C(15.79、15.75)、H(5.30、5.31)、N(36.84、36.90)
質量分析MS(EI+)m/z=32[M]+、31、29、17、15
前記実施例1と同一の方法で実施し、固体二酸化炭素であるドライアイスを二酸化炭素の供給源として反応を完結した。水分含量が約36重量%であるヒドラジン水化物(hydrazine hydrate)溶液3mLを反応器に入れ、ドライアイス約15gを満たした後、約100℃の温度に合わせたoil bathに入れて反応した。この時、圧力は10〜12MPa程度であり、この条件で約12時間反応した。反応後、減圧して残留の二酸化炭素は除去し、残っている少量の水をメタノールで洗浄し、真空で乾燥させてカルバジン酸粉末を得た。
元素(計算値、実験値):C(15.79、15.73)、H(5.30、5.32)、N(36.84、36.92)
質量分析MS(EI+)m/z=32[M]+、31、29、17、15
前記実施例1と同一の方法で実施し、気体二酸化炭素を投入し、約10MPaの圧力と約100℃の温度で固体カルバジン酸粉末を製造した。
元素(計算値、実験値):C(15.79、15.69)、H(5.30、5.36)、N(36.84、37.02)
質量分析MS(EI+)m/z=32[M]+、31、29、17、15
水分含量が約36重量%であるヒドラジンハイドレート(hydrazine hydrate)0.5mLと蒸溜水2mLとを混合して反応器に入れ、二酸化炭素の圧力と反応器の温度を調整して固体カルバジン酸粉末を製造した。約10MPaの圧力と約100℃の温度で固体カルバジン酸誘導体粉末を製造した。
元素(計算値、実験値):C(15.79、15.71)、H(5.30、5.34)、N(36.84、36.59)
質量分析MS(EI+)m/z=32[M]+、31、29、17、15
前記実施例1と同一の方法で実施し、hydrazine hydrate3mLとメタノール10mLとを反応器に共に入れ、固体カルバジン酸誘導体粉末を製造した。
元素(計算値、実験値):C(15.79、15.81)、H(5.30、5.33)、N(36.84、36.61)
質量分析MS(EI+)m/z=32[M]+、31、29、17、15
前記実施例1と同一の方法で固体カルバジン酸粉末を製造し、メタノールの代りにエタノール10mLを使用して工程を行った。
元素(計算値、実験値):C(15.79、15.84)、H(5.30、5.33)、N(36.82、35.91)
質量分析MS(EI+)m/z=32[M]+、31、29、17、15
前記実施例1と同一の方法で固体カルバジン酸粉末を製造し、hydrazine hydrateの代りにphenyl hydrazine(C6H5N2H3)をヒドラジン誘導体として使用して工程を行った。反応後、減圧して残留の二酸化炭素は除去し、残った固体を20mLのメタノールで5回洗浄し、真空で3時間乾燥させて固体フェニルカルバジン酸誘導体粉末を得た。
元素(計算値、実験値):C(55.25、55.18)、H(5.30、5.23)、N(18.42、18.31)
1H NMR(400MHz、CDCl3、27℃)δ=7.25(m、2H、phenyl)、6.83(m、3H、phenyl)、5.21(br s、1H、−NH)、3.58(br s、2H、NH2)
前記実施例1と同一の方法で実施し、圧力と温度の条件を調節し、高圧反応器の代りに丸いフラスコを使用した。ヒドラジンの含量比が64重量%程度であるヒドラジン水化物 (hydrazine hydrate)溶液3mLを、氷容器に入れられた冷たい丸いフラスコに入れ、常圧(約0.1MPa)の二酸化炭素を溶液中に吹き入れた。約8時間が経ち透明であった溶液中で少しずつゲルが形成され、溶液に10時間以上さらに二酸化炭素を吹き込めば白色の粘つく固体が生成される。この固体を前記実施例1と同一の方法でメタノールで洗浄し、ゲル状の固体を真空で乾燥させた。乾燥した後も、若干粘つく状態のヒドラジンを得た。
元素(計算値、実験値):C(15.79、13.83)、H(5.30、6.56)、N(36.84、39.72)
質量分析MS(EI+)m/z=32[M]+、31、29、17、15
前記実施例1と同一の方法で製造した固体粉末0.038g(0.5mmol)を100mLのBa(OH)2溶液に入れて直ちに密封した。Ba(OH)2水溶液は、0.1575g(0.5mmol)のBa(OH)2を100mLの水に溶かして準備した。この混合溶液を50℃で10時間撹拌した後、溶液を減圧下で20mLに濃縮した。形成された白色の沈殿物をろ過器でろ過し、メタノール溶液20mLを使用して水分を除去した。この過程を3回繰り返して0.095g(0.48mmol)の白色の沈殿物を得て、XRDで分析した結果、この沈澱物質がBaCO3であることを確認した。使用した固体カルバジン酸誘導体粉末を基準として得た生成物の歩留まりは、96%である。これは、図1のXRDデータでも確認可能である。実施例2〜7及び比較例1で製造した固体カルバジン酸誘導体粉末も前記方式と同様に歩留まりを測定した。その結果は、実施例2〜7及び比較例1にそれぞれ表した。
前記実施例1と同一の方法で製造した固体カルバジン酸粉末0.5gを25mLの丸いフラスコに入れ、蒸留水5mLを加えた。白色の粉末は、気泡を発生しながら徐々に溶けて透明な溶液になり、この溶液をGC/MSで分析した結果、全てヒドラジン(H2NNH2)に変換されたことを確認した。これは、図2のGC/MSデータでも確認が可能である。実施例2〜7及び比較例1で製造した固体カルバジン酸誘導体粉末も前記方式と同様に測定した。その結果は、実施例2〜7及び比較例1にそれぞれ表した。
[項目1]
下記の化学式1で表示される液相のヒドラジン誘導体及び二酸化炭素を0.5〜100MPaの高圧条件で反応させる固体カルバジン酸誘導体粉末の製造方法。
[化学式1]
[化1]
但し、上記化学式1において、R 1 〜R 3 は、それぞれ独立して水素、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ニトロフェニル基、またはアリール基である。
[項目2]
上記高圧条件における反応は、無溶媒条件下で、または水、C 1 〜C 12 のアルコール、C 1 〜C 12 のエーテル、またはこれらの混合溶媒下で行われることを特徴とする項目1に記載の固体カルバジン酸誘導体粉末の製造方法。
[項目3]
上記高圧条件は、1〜50MPaであることを特徴とする項目1または2に記載の固体カルバジン酸誘導体粉末の製造方法。
[項目4]
上記反応における温度は、−10〜500℃であることを特徴とする項目1〜3の何れか1項に記載の固体カルバジン酸誘導体粉末の製造方法。
[項目5]
上記化学式1で表示されるヒドラジン誘導体は、無水(anhydrous)ヒドラジン誘導体であるか、またはこれの水和物であることを特徴とする項目1〜4の何れか1項に記載の固体カルバジン酸誘導体粉末の製造方法。
[項目6]
上記化学式1で表示されるヒドラジン誘導体は、ヒドラジン、モノメチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン、フェニルヒドラジン、またはニトロ−フェニルヒドラジン、またはこれらの誘導体であることを特徴とする項目1〜5の何れか1項に記載の固体カルバジン酸誘導体粉末の製造方法。
[項目7]
上記ヒドラジン誘導体の水和物の水分含量は、1〜99重量%であることを特徴とする項目5に記載の固体カルバジン酸誘導体粉末の製造方法。
[項目8]
上記二酸化炭素は、気相二酸化炭素、液相二酸化炭素、超臨界状態の二酸化炭素、または固相のドライアイスであることを特徴とする項目1〜7の何れか1項に記載の固体カルバジン酸誘導体粉末の製造方法。
[項目9]
上記高圧条件における反応以後に圧力を0.01〜0.1MPaに減圧して、余剰(excess)の二酸化炭素を蒸発させる段階をさらに含むことを特徴とする項目1〜8の何れか1項に記載の固体カルバジン酸誘導体粉末の製造方法。
[項目10]
上記固体カルバジン酸誘導体粉末の精製過程として、C 1 〜C 12 のアルコール、テトラヒドロフラン、エーテル類、ジメチルホルムアミド類、またはこれらの混合液で洗浄する段階をさらに含むことを特徴とする項目1〜9の何れか1項に記載の固体カルバジン酸誘導体粉末の製造方法。
Claims (9)
- 下記の化学式1で表示される液相のヒドラジン誘導体と、超臨界状態の二酸化炭素とを7.38〜100MPaの高圧条件で反応させる固体カルバジン酸誘導体粉末の製造方法。
[化学式1]
- 前記高圧条件における反応は、無溶媒条件下で、または水、C1〜C12のアルコール、C1〜C12のエーテル、またはこれらの混合溶媒下で行われることを特徴とする、
請求項1に記載の固体カルバジン酸誘導体粉末の製造方法。 - 前記高圧条件は、7.38〜50MPaであることを特徴とする、
請求項1または2に記載の固体カルバジン酸誘導体粉末の製造方法。 - 前記反応における温度は、30.95〜500℃であることを特徴とする、
請求項1〜3の何れか1項に記載の固体カルバジン酸誘導体粉末の製造方法。 - 前記化学式1で表示されるヒドラジン誘導体は、無水(anhydrous)ヒドラジン誘導体であるか、またはこれの水和物であることを特徴とする、
請求項1〜4の何れか1項に記載の固体カルバジン酸誘導体粉末の製造方法。 - 前記化学式1で表示されるヒドラジン誘導体は、ヒドラジン、モノメチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン、フェニルヒドラジン、またはニトロ−フェニルヒドラジン、またはこれらの誘導体であることを特徴とする、
請求項1〜5の何れか1項に記載の固体カルバジン酸誘導体粉末の製造方法。 - 前記ヒドラジン誘導体の水和物の水分含量は、1〜99重量%であることを特徴とする、
請求項5に記載の固体カルバジン酸誘導体粉末の製造方法。 - 前記高圧条件における反応以後に圧力を0.01〜0.1MPaに減圧して、余剰(excess)の二酸化炭素を蒸発させる段階をさらに含むことを特徴とする、
請求項1〜7の何れか1項に記載の固体カルバジン酸誘導体粉末の製造方法。 - 前記固体カルバジン酸誘導体粉末の精製過程として、C1〜C12のアルコール、テトラヒドロフラン、エーテル類、ジメチルホルムアミド類、またはこれらの混合液で洗浄する段階をさらに含むことを特徴とする、
請求項1〜8の何れか1項に記載の固体カルバジン酸誘導体粉末の製造方法。
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