JP2013526475A - ボラザンの生成方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、ボラザンの生成方法に関し、含有される不純物のレベルが低いボラザンを生成するのに適している。ＴＨＦの溶媒に溶解したボラザン（少なくとも１のアンモニウム塩を少なくとも１のアルカリ及び／又はアルカリ土類金属のホウ化水素と反応させて得られたボラザン）を、非溶媒を用いて選択的に沈殿させる。さらに選択的溶解により、当該沈殿されたボラザンを純化してよい。選択的沈殿及び選択的溶解を行うことで得られるボラザンは、１重量％未満の不純物を含有し、且つ／又は、吸熱溶融ピークの温度範囲が１１０℃を超えていて固体状態で熱分解しない。

Description

本発明は、ボラザンの生成方法に関し、より詳細には、含有される不純物のレベルが非常に低いボラザンの生成方法に関する。本発明に係る方法は、一の好適な例において、連続した２つの所定の純化工程を含み、溶融前に固体状態で熱分解しないボラザンを生成する。

固体の化合物から発生する水素は、燃料電池に水素を供給する手段の１つとして一般に用いられている。

したがって、水素の固体前駆体としてボラザンを用いることは、公知である。

ボラザンは、化学式ＢＨ_３ＮＨ_３で表わされると共に、白色結晶性粉末の形態で得られ、１９．６重量％の水素を含有するという特有の性質を有する。したがって、ボラザンは、水素の固体貯蔵の手段として、特に注目されている。

ボラザンの合成方法として、テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran：ＴＨＦ）からなる溶媒において、少なくとも１のアンモニウム塩（一般に、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、及びこれらの混合物から選択されるアンモニウム塩）を、少なくとも１のアルカリ及び／又はアルカリ土類金属のホウ化水素（一般に、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、及びこれらの混合物から選択されるホウ化水素）と反応させる工程を含む方法が、多数の文献に記載されている。反応は、アンモニウム塩とホウ化水素との間で行われる。ＴＨＦにおいて炭酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３）を水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）と反応させることによりボラザンを合成する方法が、最も一般に用いられている。ボラザンは、ＴＨＦに可溶で且つＮａＣＯ_３（ＮＨ_４）及びＮａ_２ＣＯ_３に不溶であるため、沈殿する。反応の終了後、ＴＨＦからなる溶媒にボラザンが溶解した溶液は、濾過され、懸濁状態にある固形物のほとんどが除去される。その後、ＴＨＦからなる溶媒が蒸発され、粉末が回収される。当該粉末は、本質的にボラザンを含むが、ボラザン以外にも、残留反応物（例えば、ＮａＣＯ_３（ＮＨ_４）、Ｎａ_２ＣＯ_３等）、ホウ酸塩、ボラザン錯体（例えば、（ＮＨ_２ＢＨ_２）_ｎ等）、ジボランジアンモニアート（（（ＮＨ_３）_２ＢＨ_２）^＋ＢＨ_４ ⁻）、等の不純物を含む。

上記のような合成方法によって得られるボラザンの純度は、９５重量％を超えないのが一般である。これは、現在市販されているボラザンにも該当する。

なお、非特許文献１には、上記類型の合成方法によって９８重量％を超える純度のボラザンが得られることが記載されている。しかしながら、非特許文献１に記載の方法は、ＴＨＦからなる溶媒（水素化ホウ素ナトリウム３７．８３ｇ及び硫酸アンモニウム１３２．１４ｇに対して６ＬのＴＨＦ）内の固形物を高レベルで希釈する必要があり、工業規模での実施がほとんど期待できない。また、本願出願人が非特許文献１に記載の方法を実施したところ、９０重量％を超える純度のボラザンを得ることはできなかった。

不純物が生成物の高温挙動に悪影響を及ぼす限り、特に上述のようにボラザンを水素の固体前駆体として用いる場合、高純度のボラザンを得ることは実質的且つ技術的な課題である。実際、不純物が生成物の低温分解（固体状態での熱分解）及び溶融温度に関与することが知られている。現在市販されているボラザンは、一般に上記の合成方法によって得られており、４０〜５０℃で固体状態での熱分解が始まり、１０４〜１１５℃で溶融する。

このように低温分解するボラザンは、高温挙動の仕様が厳しい駆動装置への貯蔵に不適である。したがって、９５重量％を超える高純度のボラザンを得ることが強く望まれている。

高純度のボラザンの生成方法に係る従来技術において、実効性に欠けていないものもある。

特許文献１に記載の方法は、ＴＨＦを蒸発により除去する工程を含む上記類型のボラザンの生成方法において、エチルエーテルを用いてボラザンを選択的に抽出する工程をさらに含む。当該抽出工程を連続して行うことは、ボラザンのエチルエーテルへの溶解度が低いにもかかわらず実効性に欠けるものではない（後述の実施例Ｉ，ＩＩ、並びに、図１Ｂ及び図１Ｃ参照）が、特に工業規模での実施が困難であると共に、高コストである。

非特許文献２には、非特許文献３に記載の方法にしたがって純化されたボラザンの分析結果が記載されている。ボラザンの純化工程は、先験的に最も効率良く、６０℃の真空下で昇華により行われる。しかしながら、当該純化工程は、真空にするための大掛かりな設備が必要であり、工業化が不可能である。

特許文献２には、アミンボラン錯体からボラザンを合成する方法が記載されている。アミンボラン錯体は気体アンモニアと反応し、アミンボラン錯体の溶液から気体アンモニアの気泡が発生する。しかしながら、本願出願人がこの方法を実施例に基づき検証したところ、５０重量％を超える純度のボラザンを得ることはできず、所望される純度のボラザンを得ることはできなかった。

特許文献３には、２つの工程（液化アンモニアにおいてホウ化水素塩とアンモニウム塩とを反応させることで水素化ホウ素アンモニウムを生成する第１工程、及び、第１工程で生成された水素化ホウ素アンモニウムをエーテル溶媒で分解する第２工程）によってボラザンを合成する方法が記載されている。しかしながら、第１工程は低温下又は加圧下（即ち、アンモニアが液化する状況下）で行われるため、合成に係る特別な設備が必要であり、工業規模での実施が制限される。

ＷＯ２００７／１０６４５９ ＷＯ２００７／１２０５１１ ＷＯ２００９／１４２５６

"Preparation of Ammonia Borane in High Yield and Purity, Methanolysis and Regeneration", in Inorganic Chemistry, Vol. 46, No. 19, 2007 (pp 7810-7817) "The thermal decomposition of ammonia borane", in Thermochimica Acta, 23 (1978) 249-255 "New synthetic approaches to ammonia-borane and its deuterated derivatives", J. inorg. nucl. Chem., 1977, Vol. 39, pp. 2147- 2150

以上のように、従来技術における高純度のボラザンの生成方法は、環境圧力及び環境温度の下で実施することができず、工業化が困難である。

なお、当業者であれば、一般に、従来型の様々な純化方法（特に、選択的沈殿に基づく純化方法）を知っていることは言うまでもない。しかしながら、高純度のボラザンを得るという目的下において当該純化方法を適用することに言及した従来技術は皆無である。また、上述した従来技術に係るボラザンの合成方法による副産物（残留反応物（例えば、ＮａＣＯ_３（ＮＨ_４）、Ｎａ_２ＣＯ_３等）、ホウ酸塩、ボラザン錯体（例えば、（ＮＨ_２ＢＨ_２）_ｎ等）、ジボランジアンモニアート（（（ＮＨ_３）_２ＢＨ_２）^＋ＢＨ_４ ⁻）、等）の溶解特性がボラザンの溶解特性に近い限りは、上記目的下において、選択的沈殿に基づく純化方法に用いられる溶媒／非溶媒の効果的な組合せについて、実質的な偏見があるようである。

そのため当業者は、水素の固体源として実用性があり、現在市販されているボラザンよりも高温挙動が良好な高純度のボラザンの生成方法であって、妥当なコストで工業上実施可能な方法を模索しているところである。

本願発明者等は、上記技術的課題の下、含有される不純物のレベルが低いボラザンを生成するのに適した、新規なボラザンの生成方法を提案する。当該方法は、最大で２重量％（さらには、１重量％未満）の不純物を含有するボラザンであって、吸熱溶融ピークの温度範囲が１１０℃を超えていて固体状態で熱分解しないボラザンを生成するのに、特に好適である。当該方法は、ＴＨＦにおいて少なくとも１のアンモニウム塩を少なくとも１のアルカリ及び／又はアルカリ土類金属のホウ化水素と反応させて得られたボラザンを純化するための、１つの純化工程（特定の非溶媒を用いた選択的沈殿）又は２つの純化工程（特定の非溶媒を用いた選択的沈殿、及び、特定の溶媒を用いた選択的溶解）を含む。上記１つの純化工程を含む場合における当該純化工程、又は、上記２つの純化工程を含む場合における第１の純化工程は、ボラザンの合成後において合成されたボラザンが反応媒体から分離することなく反応媒体内に存在しているとき、又は、合成されたボラザンを回収した後（例えば、合成された市販のボラザンについて）、行われてよい。本発明に係る純化工程は、上述の合成工程（少なくとも１のアンモニウム塩を少なくとも１のアルカリ及び／又はアルカリ土類金属のホウ化水素と反応させることによる合成工程）の終了時に存在する不純物を除去するのに非常に効果的である。

本発明の第１観点によれば、下記の連続した工程を備えたことを特徴とするボラザンの生成方法が提供される。
（ａ）１００ｐｐｍ未満（好ましくは１０ｐｐｍ未満）の水を含むテトラヒドロフランからなる溶媒にボラザンが溶解した溶液を取得する工程であって、１００ｐｐｍ未満（好ましくは１０ｐｐｍ未満）の水を含むテトラヒドロフランにおいて少なくとも１のアンモニウム塩を少なくとも１のアルカリ及び／又はアルカリ土類金属のホウ化水素と反応させることによりボラザンを合成した後、前記テトラヒドロフランからなる溶媒又は当該溶媒に溶解したボラザンにおいて少なくとも１のアンモニウム塩を少なくとも１のアルカリ及び／又はアルカリ土類金属のホウ化水素と反応させることによりボラザンを合成する工程
（ｂ）１００ｐｐｍ未満（好ましくは１０ｐｐｍ未満）の水を含むと共に塩素系溶媒、フッ素系溶媒、直鎖アルカン、分岐アルカン、環状アルカン、及びこれらの混合物から選択される非溶媒を、前記工程（ａ）で取得した溶液に追加することにより、ボラザンを沈殿させる工程
（ｃ）前記工程（ｂ）で沈殿されたボラザンを、好ましくは濾過により、回収する工程
（ｄ）場合により、前記工程（ｃ）で回収されたボラザンを乾燥させる工程
（上記のように沈殿、回収、さらに場合により乾燥されたボラザンは、最初の溶液中に存在するボラザンよりも、含有される不純物が少ない。）

本発明に係る方法は、（ボラザンにおける不純物の含有量をより一層少なくするために）下記の工程をさらに備えてよい。
（ｅ）前記工程（ｃ）で回収され（且つ好ましくは前記工程（ｄ）で乾燥され）たボラザンを、前記ボラザンの熱分解温度よりも低い温度で、１００ｐｐｍ未満（好ましくは１０ｐｐｍ未満）の水を含むと共に６０ｇ／ｍｏｌ以上の分子量を有するアルコール族からなる溶媒に、加熱溶解する工程
（ｆ）前記アルコール族からなる溶媒に不溶の不純物を、好ましくは濾過により、加熱除去する工程
（ｇ）前記アルコール族からなる溶媒に溶解したボラザンを冷却により沈殿させる工程
（ｈ）前記工程（ｇ）で沈殿されたボラザンを、好ましくは濾過により、回収する工程
（ｉ）場合により、前記工程（ｈ）で回収されたボラザンを乾燥させる工程

本発明に係る方法は、上述した合成方法によって得られたボラザン（より詳細には、ボラザンを含む溶液）について行われる。当該溶液は、懸濁状態の固形物を含まず、ＴＨＦを溶媒として含む。当該溶液は、以下の２つの例に基づくものであってよい。

第１の例において、上記溶液は、ボラザンの合成に係る反応媒体（当該反応媒体においてボラザンが合成される）から直接的に得られるものであり、さらには本質的に当該反応媒体からなる。第１の例において、本発明に係る方法は、ボラザンの合成後直ぐに（合成されたボラザンが反応媒体から分離していない状態で）行われる。第１の例に関連して、前記工程（ａ）が下記の工程を含むことが好ましい。
（ａ１）１００ｐｐｍ未満（好ましくは１０ｐｐｍ未満）の水を含むテトラヒドロフランにおいて少なくとも１のアンモニウム塩を少なくとも１のアルカリ及び／又はアルカリ土類金属のホウ化水素と反応させることによりボラザンを合成する工程
（ａ２）好ましくは濾過により、前記工程（ａ１）に係る反応の反応媒体から固形物を除去する工程

また、前記工程（ａ）が前記工程（ａ１），（ａ２）に加えてさらに下記の工程を含むことがより好ましい。
（ａ３）前記工程（ａ２）で固形物が除去された反応媒体を、好ましくは前記テトラヒドロフランからなる溶媒の一部を蒸発させることにより、濃縮する工程

工程（ａ３）を行うことで、ボラザンの沈殿に必要となる非溶媒の量を最小限に抑えることができる。

第２の例において、上記溶液は、固体のボラザン（上述の反応により合成された後、反応媒体から分離した、粉末状態のボラザン）をＴＨＦにおいて再溶解させることで得られる。上記固体のボラザンは、多少の時間粉末状態で保存されていたものであってよく、特に、市販のボラザンであってもよい。

本発明において純化されるボラザンが溶解するＴＨＦは、乾燥される。換言すると、ＴＨＦは、１００ｐｐｍ未満（好ましくは１０ｐｐｍ未満）の水を含む。当業者であれば、水が不純物（例えば、ホウ酸誘導体等）を発生させる可能性がある限り、上記溶液内のみならず本発明に係る方法の全体に亘って水を存在させない必要があることを容易に理解できるであろう。

溶液中のボラザンは、非溶媒を用いた選択的沈殿によって、純化される。本願発明者等は、高純度のボラザンを得るという目的下において、適切な性質を有する非溶媒を用いて純化工程を行うことが効果的であることを示した。これは、本願発明者等の功績である。

本発明に係る非溶媒は、上述のように、塩素系溶媒（例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等）、フッ素系溶媒（例えば、２−トリフルオロメチル３−エトキシドデカフルオロヘキサン等の、ハイドロフルオロエーテル）、直鎖アルカン、分岐アルカン、環状アルカン（例えば、シクロヘキサン等）、及びこれらの混合物から選択される。上記のアルカンは、本発明に係る方法を実施する際の温度（一般に、環境温度）下において、液体状態である。本発明に係る非溶媒は、ジクロロメタンからなることが好ましい。

沈殿されたボラザンは、回収され、好ましくは乾燥される。乾燥により、不純物を含み得る残留ＴＨＦを除去することができる。

工程（ａ）〜（ｃ）（及び場合により（ｄ））を行うことで、最初の溶液中に存在するボラザンよりも純化されたボラザンが得られる。

具体的には、９８〜９９重量％の純度のボラザンを得ることができる。当該質量比は、得られた粉末に含まれるボラザンの質量比であり、現在市販されている生成物の質量比（一般に９５重量％以下）よりも大きい。

なお、上記純度のボラザンは従来技術に記載の純化工程でも得ることができるが、従来技術に記載の方法は工業上の実施が困難である。当業者であれば、本発明に係る溶媒／非溶媒の組合せによる沈殿が、工業上の実施においてより容易であると理解できるであろう。

本発明に係る方法は、含有される不純物のレベルが低い（具体的には、２重量％以下の不純物を含有する）ボラザンであって、固体状態での熱分解の開始温度が純化されていないボラザンの当該温度（具体的には、８５℃以上）よりも高いボラザンを得るのに特に適している。本発明に係る方法は、純化工程として上記工程（ｂ）のみを含んでよい（換言すると、本質的に工程（ａ）〜（ｃ）（及び場合により（ｄ））からなってよい）。なお、工程（ｄ）は実施することが好ましい。

本願発明者等は、第１の純化工程（工程（ｂ））に加えて第２の純化工程（工程（ｅ））を行うことが、より高純度のボラザンを得るのに有用であることを示した。

つまり、本発明に係る方法は、工程（ａ）〜（ｃ）（及び場合により（ｄ））に加え、工程（ｅ）〜（ｈ）（及び場合により（ｉ））を含むことが好ましい。さらに、本発明に係る方法は、本質的に工程（ａ）〜（ｃ）（及び場合により（ｄ））と工程（ｅ）〜（ｈ）（及び場合により（ｉ））とからなることが好ましい。なお、工程（ｄ）及び工程（ｉ）は実施することが好ましい。

上記構成によれば、工程（ｂ）で純化されたボラザンが再度工程（ｅ）で純化される。工程（ｅ）は選択的溶解である。

工程（ｅ）では溶媒の性質が重要である。上述したように、本発明において、当該溶媒は、１００ｐｐｍ未満（好ましくは１０ｐｐｍ未満）の水を含むと共に６０ｇ／ｍｏｌ以上の分子量を有するアルコール族（したがって、ボラザンと高温下で反応するメタノール及びエタノールは除かれる）から選択される。当該アルコール族からなる溶媒は、ブタノール、ｔ−ブタノール、及びイソプロパノールから選択され、好ましくはイソプロパノールからなる。

工程（ｅ）は、高温下（一般に７０〜８０℃の温度）で行われる。

本願発明者等は、上記第１の純化工程に加え、適切な溶媒を用いて上記第２の純化工程を追加的に行うことが有用であることを示した。これは、本願発明者等の功績である。ただし、不適切な他の溶媒（メチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）等）を用いて第２の純化工程を行うことは効果的でない（後述の実施例３及び図２Ｃ参照）。また、第１の純化工程が行われていないボラザンについて第２の純化工程を行うことも効果的でない。

なお、本発明に係る方法は、少なくとも１のアンモニウム塩と少なくとも１のアルカリ及び／又はアルカリ土類金属のホウ化水素（一般に、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カルシウム、及びこれらの混合物から選択されるホウ化水素）との反応によるボラザンの合成に続いて行われる。前記少なくとも１のアンモニウム塩が、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、及びこれらの混合物から選択され、且つ／或いは（好ましくは且つ）、前記少なくとも１のアルカリ及び／又はアルカリ土類金属のホウ化水素が、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、及びこれらの混合物から選択されることが好ましい。

前記少なくとも１のアンモニウム塩が炭酸アンモニウムからなり、且つ、前記少なくとも１のアルカリ及び／又はアルカリ土類金属のホウ化水素が水素化ホウ素ナトリウムからなることがさらに好ましい。

第２の純化工程を含む本発明に係る方法の実施により得られるボラザンは、特に有用である。

即ち、当該ボラザンは、１重量％未満（一般に０．１〜１重量％で且つ１重量％未満）の不純物を含有し、吸熱溶融ピークの温度範囲が１１０℃を超えていて固体状態で熱分解しない。

当業者であれば、本願明細書の導入部に記載の技術的課題に関して、本発明に係る方法の有用性、及び、本発明に係る方法の実施により得られる純化されたボラザンの有用性を、十分に理解できるであろう。本発明に係る方法の実施により純化されたボラザンは、市販のボラザンよりも、熱的安定性が高く、溶解温度が高い。特に、固体状態で熱分解しないボラザンが得られることに留意されたい。

アルドリッチ（Aldrich）により市販されているボラザン（lot 12722AJ）（生成物Ａ）のサーモグラムである。 合成後に反応媒体からＴＨＦ溶媒を蒸発させて得られたボラザン（生成物Ｂ：後述の実施例Ｉ）のサーモグラムである。 合成後に反応媒体からＴＨＦ溶媒を蒸発させ且つエチルエーテルを用いた連続的な抽出を行うことで純化されたボラザン（生成物Ｃ：後述の実施例ＩＩ）のサーモグラムである。 本発明に係る方法においてボラザンの合成工程と当該合成工程で合成されたボラザンの純化工程（ジクロロメタンからなる非溶媒を用いた沈殿に係る純化工程）とを含む実施形態（好適な実施形態）にしたがって得られたボラザン（後述の実施例１）のサーモグラムである。 本発明に係る方法においてボラザンの合成工程と連続した２つの純化工程（ジクロロメタンからなる非溶媒を用いた沈殿に係る第１の純化工程、及び、イソプロパノールを用いた抽出に係る第２の純化工程）とを含む実施形態（より好適な実施形態）にしたがって得られたボラザン（後述の実施例２）のサーモグラムである。 本発明に係る方法においてボラザンの合成工程と連続した２つの純化工程（ジクロロメタンからなる非溶媒を用いた沈殿に係る第１の純化工程、及び、ＭＴＢＥを用いた抽出に係る第２の純化工程）とを含む実施形態にしたがって得られたボラザン（後述の実施例３）のサーモグラムである。（図２Ｃより、ＭＴＢＥを用いて第２の純化工程を行うことがほとんど効果的でないことが分かる。）

以下、添付の図面及び実施例に基づき、本発明について説明する。なお、本発明は、添付の図面及び実施例に限定されるものではない。

添付の図面は、示差走査熱量測定（differential scanning calorimetry：ＤＳＣ）によって得られたサーモグラムであり、標準規格（NF EN ISO 11357-1）に基づき解析されたものである。

下記表１は、各サーモグラムの特性をまとめたものである。

さらに、生成物Ａ，Ｂ及び実施例１，２については、純度を評価するために核磁気共鳴分析を行った。その結果を下記表２に示す。

＜実施例Ｉ＞
ａ）合成、及び、反応媒体からの固形物の除去
炭酸アンモニウム２８８ｇ及び乾燥（０．０００５％の水を含む）テトラヒドロフラン４Ｌを、攪拌装置及び凝縮装置に設けられた４Ｌの反応器に投入し、アルゴンのブランケット下に置いた。そして、当該混合物に、予め１４０℃のオーブン内で２時間調整した水素化ホウ素ナトリウム１１２ｇを投入し、当該反応媒体を、４０℃で攪拌しつつ１２時間放置した。その後、反応媒体を濾過し、残留反応物及び形成された炭酸ナトリウムを除去した。
ｂ）溶媒の蒸発
上記のようにして取得された溶液（テトラヒドロフランからなる溶媒にボラザンが溶解した溶液）を、再び反応器に投入した。そして、ＴＨＦの溶媒を蒸発させ、ボラザン（生成物Ｂ）を回収した。

実施例Ｉに係るボラザン（生成物Ｂ）のサーモグラムが、図１Ｂに示されている。図１Ｂには、低温（４４℃）で固体状態での熱分解が生じることが示されている。生成物Ｂの特性が、表１に示されている。また、ボラザン（生成物Ｂ）については、純度を評価するために核磁気共鳴分析（内部標準を用いた^１Ｈ ＮＭＲ）を行った。その結果が、表２に示されている。

＜実施例ＩＩ＞
ａ）合成、及び、反応媒体からの固形物の除去
上述した実施例Ｉのａ）と同様
ｂ）エチルエーテルを用いた抽出
ＴＨＦの蒸発後に回収された天然の固体のボラザンをソックスレー抽出器に投入し、特許文献１の教示にしたがったエチルエーテルの還流により、３５℃で１２時間、抽出を行った。
ｃ）溶媒の蒸発
上記抽出の後、エチルエーテルを蒸発させ、ボラザンを回収した。さらに、回収したボラザンを乾燥させ、アルゴン雰囲気下で保存した。

実施例ＩＩに係るボラザン（生成物Ｃ）のサーモグラムが、図１Ｃに示されている。図１Ｃには、生成物Ａ，Ｂよりもはるかに高い温度で固体状態での熱分解が生じることが示されている。生成物Ｃの特性が、表１に示されている。

＜実施例１＞
ａ）合成、及び、反応媒体からの固形物の除去
上述した実施例Ｉのａ）と同様
ｂ）本発明に係る純化工程
テトラヒドロフランからなる溶媒にボラザンが溶解した溶液を、再び反応器に投入した。そして、容器底部に４００ｍｌ（合成開始時に投入されたＴＨＦ全体の１０％）が残るまで、当該溶液の一部を蒸発させた。その後、乾燥（０．００５％の水を含む）ジクロロメタン２．５Ｌを強制攪拌しつつ反応器に投入し、ボラザンを沈殿させた。そして、当該ボラザンを、濾過した後、２０℃・真空下のオーブン内で１２時間乾燥させた。これにより、ボラザンの粉末７０ｇを回収した。つまり、当該方法による収率は７０％を超えている。

実施例１に係るボラザン（上記粉末）のサーモグラムが、図２Ａに示されている。図２Ａには、生成物Ａ，Ｂよりもはるかに高い温度で固体状態での熱分解が生じることが示されている。実施例１に係るボラザンの特性が、表１に示されている。また、実施例１に係るボラザンについては、純度を評価するために核磁気共鳴分析（内部標準を用いた^１Ｈ ＮＭＲ）を行った。その結果が、表２に示されている。

＜実施例２＞
ａ）合成、及び、反応媒体からの固形物の除去
上述した実施例Ｉのａ）と同様
ｂ）本発明に係る第１の純化工程
上述した実施例１のｂ）と同様
ｃ）本発明に係る第２の純化工程
回収されたボラザンの粉末７０ｇを、７６℃まで温度上昇させた乾燥（０．０００５％の水を含む）イソプロパノール０．７Ｌに溶解した。その後、当該溶液を濾過して不溶物質を加熱除去し、−１０℃までゆっくりと冷却して当該溶液に含まれるボラザンを沈殿させた。そして、当該溶液を濾過し、高純度のボラザンの粉末を含む沈殿物を回収した。さらに、当該粉末を３５℃・真空下のオーブン内で２４時間乾燥させた。これにより、粉末６０ｇを回収した。つまり、当該方法（２つの純化工程を含む方法）による収率は６５％を超えている。

実施例２に係るボラザン（上記粉末）のサーモグラムが、図２Ｂに示されている。図２Ｂには、固体状態で熱分解が生じないことが示されている。実施例２に係るボラザンの特性が、表１に示されている。また、実施例１に係るボラザンについては、純度を評価するために核磁気共鳴分析（内部標準を用いた^１Ｈ ＮＭＲ）を行った。その結果が、表２に示されている。

表２より、本発明に係る方法によって得られたボラザンの純度が高いことが分かる。また、高い純度を有することにより、熱的挙動の点において特に興味深い結果が得られた（添付の図面参照）。

＜実施例３＞
ａ）合成、及び、反応媒体からの固形物の除去
上述した実施例Ｉのａ）と同様
ｂ）本発明に係る第１の純化工程
上述した実施例１のｂ）と同様
ｃ）第２の純化工程
上述した実施例２のｃ）と同様（ただし、乾燥イソプロパノールの代わりに、乾燥（５０ｐｐｍの水を含む）ＭＴＢＥを用いた。）

実施例３に係るボラザン（上記粉末）のサーモグラムが、図２Ｃに示されている。図２Ｃには、生成物Ａ，Ｂよりもはるかに高い温度で固体状態での熱分解が生じることが示されている。実施例３に係るボラザンの特性が、表１に示されている。

実施例３より、第２の純化工程（第１の純化工程（非溶媒を用いた沈殿）で得られたボラザンを溶解させる工程）を行うことが必ずしも効果的ではなく、第２の純化工程では溶媒の性質が重要であることが分かる。

Claims (11)

1. 下記の連続した工程を備えたことを特徴とする、ボラザンの生成方法。
   （ａ）１００ｐｐｍ未満（好ましくは１０ｐｐｍ未満）の水を含むテトラヒドロフランからなる溶媒にボラザンが溶解した溶液を取得する工程であって、１００ｐｐｍ未満（好ましくは１０ｐｐｍ未満）の水を含むテトラヒドロフランにおいて少なくとも１のアンモニウム塩を少なくとも１のアルカリ及び／又はアルカリ土類金属のホウ化水素と反応させることによりボラザンを合成した後、前記テトラヒドロフランからなる溶媒又は当該溶媒に溶解したボラザンにおいて少なくとも１のアンモニウム塩を少なくとも１のアルカリ及び／又はアルカリ土類金属のホウ化水素と反応させることによりボラザンを合成する工程
   （ｂ）１００ｐｐｍ未満（好ましくは１０ｐｐｍ未満）の水を含むと共に塩素系溶媒、フッ素系溶媒、直鎖アルカン、分岐アルカン、環状アルカン、及びこれらの混合物から選択される非溶媒を、前記工程（ａ）で取得した溶液に追加することにより、ボラザンを沈殿させる工程
   （ｃ）前記工程（ｂ）で沈殿されたボラザンを、好ましくは濾過により、回収する工程
   （ｄ）場合により、前記工程（ｃ）で回収されたボラザンを乾燥させる工程
2. 下記の工程をさらに備えたことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
   （ｅ）前記工程（ｃ）で回収され（且つ好ましくは前記工程（ｄ）で乾燥され）たボラザンを、前記ボラザンの熱分解温度よりも低い温度で、１００ｐｐｍ未満（好ましくは１０ｐｐｍ未満）の水を含むと共に６０ｇ／ｍｏｌ以上の分子量を有するアルコール族からなる溶媒に、加熱溶解する工程
   （ｆ）前記アルコール族からなる溶媒に不溶の不純物を、好ましくは濾過により、加熱除去する工程
   （ｇ）前記アルコール族からなる溶媒に溶解したボラザンを冷却により沈殿させる工程
   （ｈ）前記工程（ｇ）で沈殿されたボラザンを、好ましくは濾過により、回収する工程
   （ｉ）場合により、前記工程（ｈ）で回収されたボラザンを乾燥させる工程
3. 前記工程（ａ）が下記の工程を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
   （ａ１）１００ｐｐｍ未満（好ましくは１０ｐｐｍ未満）の水を含むテトラヒドロフランにおいて少なくとも１のアンモニウム塩を少なくとも１のアルカリ及び／又はアルカリ土類金属のホウ化水素と反応させることによりボラザンを合成する工程
   （ａ２）好ましくは濾過により、前記工程（ａ１）に係る反応の反応媒体から固形物を除去する工程
4. 前記工程（ａ）がさらに下記の工程を含むことを特徴とする、請求項３に記載の方法。
   （ａ３）前記工程（ａ２）で固形物が除去された反応媒体を、好ましくは前記テトラヒドロフランからなる溶媒の一部を蒸発させることにより、濃縮する工程
5. 前記非溶媒がジクロロメタンからなることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 本質的に前記工程（ａ）〜（ｃ）（及び場合により（ｄ））からなることを特徴とする、請求項１，３〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 本質的に前記工程（ａ）〜（ｃ）（及び場合により（ｄ））と下記の工程とからなることを特徴とする、請求項２〜５のいずれか一項に記載の方法。
   （ｅ）前記工程（ｃ）で回収され（且つ好ましくは前記工程（ｄ）で乾燥され）たボラザンを、前記ボラザンの熱分解温度よりも低い温度で、１００ｐｐｍ未満（好ましくは１０ｐｐｍ未満）の水を含むと共に６０ｇ／ｍｏｌ以上の分子量を有するアルコール族からなる溶媒に、加熱溶解する工程
   （ｆ）前記アルコール族からなる溶媒に不溶の不純物を、好ましくは濾過により、加熱除去する工程
   （ｇ）前記アルコール族からなる溶媒に溶解したボラザンを冷却により沈殿させる工程
   （ｈ）前記工程（ｇ）で沈殿されたボラザンを、好ましくは濾過により、回収する工程
   （ｉ）場合により、前記工程（ｈ）で回収されたボラザンを乾燥させる工程
8. 前記アルコール族からなる溶媒が、ブタノール、ｔ−ブタノール、及びイソプロパノールから選択され、好ましくはイソプロパノールからなることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
9. 前記工程（ｅ）を７０〜８０℃の温度で行うことを特徴とする、請求項７又は８に記載の方法。
10. 前記少なくとも１のアンモニウム塩が、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、及びこれらの混合物から選択され、
    且つ／或いは（好ましくは且つ）、
    前記少なくとも１のアルカリ及び／又はアルカリ土類金属のホウ化水素が、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、及びこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記少なくとも１のアンモニウム塩が、炭酸アンモニウムからなり、
    且つ、
    前記少なくとも１のアルカリ及び／又はアルカリ土類金属のホウ化水素が、水素化ホウ素ナトリウムからなることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。

Images