JP2012240885A

JP2012240885A - 水素貯蔵材料の製造方法

Info

Publication number: JP2012240885A
Application number: JP2011112552A
Authority: JP
Inventors: Tomoya Matsunaga; 朋也松永; Atsushi Minamino; 篤司南野
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2011-05-19
Filing date: 2011-05-19
Publication date: 2012-12-10

Abstract

【課題】分解させることなくホウ化水素マグネシウムを得る方法を提供する。
【解決手段】ＢＨ₄の塩とＭｇの塩を混合し、この混合物を溶媒に溶解させ、溶液中でＢＨ₄の塩とＭｇの塩を反応させ、形成した沈殿を除去し、ろ液から溶媒を除去し、得られた残渣を８０℃以下、４００ＭＰａ以上において加圧成形することを含む、水素貯蔵材料の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、可逆的な水素の貯蔵・放出が可能な水素貯蔵材料の製造方法に関する。

近年、大気汚染、地球温暖化等の環境問題と長期安定供給のエネルギー問題の観点から、化石燃料に代わるエネルギー源として水素が注目されている。水素を燃料とする燃料電池は排出物が水のみであり、大気を汚染しないという利点がある。しかしながら、水素をエネルギー源として用いる場合の最大の問題点はその貯蔵・運搬にある。すなわち、水素を気体として貯蔵・運搬するには高圧ガスボンベが用いられ、このような高圧貯蔵は単純ではあるが、肉厚の容器が必要であり、そのため容器の重量が重くなり貯蔵・輸送効率が低く、特に車載等への実用化には困難である。また、水素を液体として貯蔵・輸送する場合、気体水素に比べて貯蔵・輸送効率は向上するが、液体水素製造には高純度の水素が必要であり、ガスの液化に多量の熱を除去しなければならず、液化温度が−252℃と低温であるため、超低温用の特殊な容器が必要であるという問題がある。

そこで近年、可逆的に水素を貯蔵・放出することができる水素貯蔵材料を使用して高圧タンク等に水素を貯蔵する方法が検討されている。このような水素貯蔵材料としては、ＬｉＮＨ₂、ＬｉＢＨ₄等のリチウムを含む水素貯蔵材料、ＮａＡｌＨ₄等のナトリウムを含む水素貯蔵材料、Ｍｇ(ＮＨ₂)₂等のマグネシウムを含む水素貯蔵材料などが知られている。

また、非特許文献１には、ホウ化水素マグネシウム（Ｍｇ(ＢＨ₄)₂）が高い水素貯蔵能を有することが記載されている。

Materials Transaction, Vol.49, No.10 (2008), p.2224-2228

従来、ホウ化水素マグネシウムは、ＭｇＣｌ₂とＮａＢＨ₂をジエチルエーテル中において反応させることにより合成されていたが、この合成過程において、溶媒として用いたエーテルが合成されたホウ化水素マグネシウムの周囲に結合した化合物が形成されてしまう。この結合したエーテルを除去してホウ化水素マグネシウムを単相化するため、１７０℃以上の高温で処理することにより、結合しているエーテルを脱離させていた。しかしながら、このような高温での処理を行うと、合成されたホウ化水素マグネシウムが一部分解してしまうという問題があった。

上記問題点を解決するために本発明によれば、ＢＨ₄の塩とＭｇの塩を混合し、この混合物を溶媒に溶解させ、溶液中でＢＨ₄の塩とＭｇの塩を反応させ、形成した沈殿を除去し、溶液から溶媒を除去し、得られた残渣を８０℃以下、４００ＭＰａ以上において加圧成形することを含む、水素貯蔵材料の製造方法が提供される。

本願発明の方法のフローチャートである。Ｍｇ(ＢＨ₄)₂ジエチルエーテル化合物を加熱した際の、温度と相対水素放出強度の関係を示すグラフである。比較例２のＣ−ＮＭＲプロファイルである。比較例３、４、５、６及び実施例１、２のＣ−ＮＭＲプロファイルである。実施例１のＢ−ＮＭＲプロファイルである。

本発明の水素貯蔵材料の製造方法においては、まずＢＨ₄の塩とＭｇの塩を混合する。ＢＨ₄の塩としては、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ等の塩を用いることができる。Ｍｇの塩としては、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＢｒ₂、ＭｇＩ₂等を用いることができる。ＢＨ₄の塩とＭｇの塩の混合比は特に制限はないが、効率性の観点から、ＢＨ₄：Ｍｇのモル比が２：１となるようにすることが好ましい。

次いで、このＢＨ₄の塩とＭｇの塩の混合物を溶媒に溶解させ、溶液中でＢＨ₄の塩とＭｇの塩を反応させる。溶媒としては、ジエチルエーテル、トルエン、ＴＨＦ等を用いることができる。また、効率性の観点からは上記の塩の溶解度の高いものを用いることが好ましい。この反応温度は特に限定されないが、使用する溶媒の沸点以上とすることが好ましい。

この反応によって、沈殿が生成し、例えばＢＨ₄の塩として水素化ホウ素ナトリウムを、Ｍｇの塩として塩化マグネシウムを用いた場合、ＮａＣｌが生成するため、ろ過等によってこの沈殿を除去する。沈殿を除去後の溶液中にホウ化水素マグネシウムが存在しており、溶媒を蒸発させることによりホウ化水素マグネシウムを得ることができる。

しかしながら、得られたホウ化水素マグネシウムは、その周囲に溶媒分子が結合した化合物であるため、そのままでは十分な水素貯蔵放出能を発揮することができない。またこの溶媒分子はいわば不純物であり、放出される水素中に不純物ガスとして含まれるため好ましくない。従来は１７０℃以上の高温で熱処理することにより溶媒化合物を脱離させてホウ化水素マグネシウムの単相化を行っていたが、このような高温ではホウ化水素マグネシウムが分解してしまう。

本発明においては、８０℃以下の温度において、かつ圧力を４００ＭＰａ以上として処理することによって、ホウ化水素マグネシウムの分解を引き起こすことなく、ホウ化水素マグネシウムの単相化を可能としている。この処理温度は効率等の観点から、０〜４０℃とすることがより好ましく、また圧力は４００〜６００ＭＰａとすることがより好ましい。

図１に示すフローチャートに従ってホウ化水素マグネシウムを合成した。
水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ₄、アルドリッチ製、純度99.9％）と塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ₂、アルドリッチ製、純度99.9％）を２：１のモル比でボールミル装置にて混合を行った（回転数400rpm、ステンレス製ボール及び容器、ボール径10mm、ボール重量／サンプル重量が４０）。

得られた混合粉末１ｇをフラスコに投入し、次いでジエチルエーテルを１００ｍＬ投入した。この混合物をエバポレータ内で８時間撹拌を行い、下式で示される反応を行った。
２ＮａＢＨ₄＋ＭｇＣｌ₂→Ｍｇ(ＢＨ₄)₂＋２ＮａＣｌ

撹拌後の溶液と沈殿物を０．２μｍメッシュのろ紙に通過させて、沈殿物であるＮａＣｌを除去し、ろ液のみをフラスコに回収した。次いでろ液中のジエチルエーテルを５０℃で真空（１５ｈＰａ）保持させて、純粋なジエチルエーテルを揮発させた。また、ここで析出したＭｇ(ＢＨ₄)₂ジエチルエーテル化合物を比較例１とする。

比較例１のＭｇ(ＢＨ₄)₂ジエチルエーテル化合物を８０℃で真空雰囲気にて脱気処理を行ったものを比較例２とし、５０ＭＰａ、１５０ＭＰａ、２５０ＭＰａ、３５０ＭＰａ、４００ＭＰａ及び６００Ｍｐａの圧力において加圧成形させたものをそれぞれ比較例３、比較例４、比較例５、比較例６、実施例１及び実施例２とした。

比較例１のＭｇ(ＢＨ₄)₂ジエチルエーテル化合物を加熱し、温度と相対水素放出強度の関係を図２に示す。図２に示す結果より、Ｍｇ(ＢＨ₄)₂ジエチルエーテル化合物の状態から加熱して温度を上げていくと、８０℃付近から水素が放出されることから、Ｍｇ(ＢＨ₄)₂が分解していることがわかる。この結果から、Ｍｇ(ＢＨ₄)₂ジエチルエーテル化合物からＭｇ(ＢＨ₄)₂の分解を抑制しつつエーテルを除去するには、８０℃以下において処理することが必要であることがわかった。

Ｍｇ(ＢＨ₄)₂ジエチルエーテル化合物を８０℃真空雰囲気において脱気させた後（比較例２）のＣ−ＮＭＲプロファイルを図３に示す。図３に示す結果より、エチル基（−Ｃ₂Ｈ₅)のピークが確認できることから、エーテル化合物が残留していることがわかり、真空による脱気ではエーテルを除去することが困難であることがわかった。

図４に、比較例３、４、５、６及び実施例１、２のＣ−ＮＭＲプロファイルを示す。図４に示す結果より、成形時の圧力４００ＭＰａではエーテル結合が消滅しており、成形時の圧力５０〜３５０ＭＰａではエーテル結合が残留していた。以上の結果より、Ｍｇ(ＢＨ₄)₂ジエチルエーテル化合物からＭｇ(ＢＨ₄)₂の分解を抑制しつつエーテルを除去するには、少なくとも４００ＭＰａ以上の圧力で処理することが必要であることがわかった。

最後に、実施例の化合物が分解していないかについて調べた。Ｍｇ(ＢＨ₄)₂が分解したときに考えられる構成相は、Ｂ、ＭｇＢ₂、ＭｇＢ_nＨ_m(ｎ、ｍは任意の整数）であり、分解の有無を確認するために、Ｂ（ホウ素）の結合状態をＮＭＲを用いて調べた。図５に、実施例１のＢ−ＮＭＲプロファイルを示す。図５に示す結果より、実施例１ではＭｇ(ＢＨ₄)₂が単独で存在しており、分解はしていないことがわかった。

以上のように、本発明の方法によれば、Ｍｇ(ＢＨ₄)₂ジエチルエーテル化合物からＭｇ(ＢＨ₄)₂の分解を抑制しつつエーテルを除去し、水素吸蔵能に優れたＭｇ(ＢＨ₄)₂を単相化することができる。

Claims

ＢＨ₄の塩とＭｇの塩を混合し、この混合物を溶媒に溶解させ、溶液中でＢＨ₄の塩とＭｇの塩を反応させ、形成した沈殿を除去し、ろ液から溶媒を除去し、得られた残渣を８０℃以下、４００ＭＰａ以上において加圧成形することを含む、水素貯蔵材料の製造方法。
ＢＨ₄の塩が水素化ホウ素ナトリウムであり、Ｍｇの塩が塩化マグネシウムであり、溶媒がジエチルエーテルである、請求項１記載の方法。