JP2009190966A - 水素貯蔵材料及び関連方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 公知のアラネート／チタン触媒システムの利点を有しつつ、水素貯蔵容量が向上し、吸収−脱着サイクルが起こる温度の低下した水素貯蔵材料を提供する。
【解決手段】 錯水素化塩と水素化ホウ素触媒とを含有し、水素化ホウ素触媒がＢＨ₄基と、ＩＶ族金属、Ｖ族金属又はＩＶ族金属及びＶ族金属の組合せとを含有する組成物。水素貯蔵組成物は、錯水素化塩と水素化ホウ素触媒を含有する混合物を化合させる工程によって製造される。
【選択図】 図１

Description

本発明は、水素貯蔵材料及びその製造方法に関する。

水素は燃料としての大きな可能性をもっているが、その使用時の、特に車両の動力供給などの移動型用途での重大な欠点は、許容できる軽量な水素貯蔵媒体が存在しないことである。固体状態のある種の材料や合金は水素を吸収・脱離する能力を有する。これらの材料は、大きな水素貯蔵容量を持つので、１つの可能な水素貯蔵形態と考えられている。水素を固体水素化物として貯蔵することにより、極低温タンク内の圧縮ガスや液体としての貯蔵より大きな体積当たり貯蔵密度が得られる。また、固体水素化物での水素貯蔵からもたらされる安全上の問題は、水素を容器内にガス又は液体として貯蔵する場合と比べて少ない。金属もしくは合金系内への水素の固相貯蔵は、特定の温度・圧力条件もしくは電気化学条件下で金属水素化物を形成することにより水素を吸収し、これらの条件を変えることにより水素を放出するという機構をとる。金属水素化物系は長期間の高密度水素貯蔵という利点をもつ。

望ましい水素貯蔵材料は、材料の重量当たりの高い貯蔵容量、適当な脱着温度／圧力、良好な吸収／脱着速度論、良好な可逆性をもたなければならない。

低い水素脱着温度は、材料から水素を放出するのに必要なエネルギー量を少なくするために望ましい。水素の脱着に大量のエネルギーを使うことはシステムの効率を低下するからである。さらに、車両、機械、燃料電池その他の類似装置から得られる排出熱を効率よく利用するために、比較的低い水素脱着温度を有する材料が必要である。

良好な可逆性は、水素貯蔵材料が、その水素貯蔵能力を有意に失うことなく、吸収−脱着サイクルを反復可能であるために必要である。良好な吸収／脱着速度論は、水素を比較的短時間で吸収・脱着可能とするために必要である。例えば、水素化マグネシウムは比較的高い水素貯蔵容量を有するが、水素化マグネシウムの脱着速度は室温で望ましいレベルより低い。もっと高い温度でも、水素化物の形態で貯蔵された水素のすべてを脱着するのは困難である。したがって、より多量の水素を良好な可逆性と優れた吸収／脱着速度論にて貯蔵できる材料もしくは材料群を見出すことが必要である。

ＮａＡｌＨ₄、ＬｉＡｌＨ₄、Ｍｇ（ＡｌＨ₄）₂などの１群の複合水素化アルミニウムは理論的には良好な可逆性を有する。この複合水素化アルミニウム群は一般にアラネート（alanate）と呼ばれる。実際には、少量のチタン触媒の添加がアラネートをある条件下で可逆性にすることが最近発見されたが、それまでアラネートの可逆性は達成できなかった。しかし、ある種のチタン触媒でドープすると、生成する金属塩副生物のため、水素貯蔵容量が低下する。したがって、公知のアラネート／チタン触媒システムの利点を有し、しかもより大きな水素貯蔵容量を有する水素貯蔵材料が求められている。さらに、吸収−脱着サイクルが起こる温度を下げる必要が依然としてある。

上述した必要を満たす本発明の組成物は、錯水素化塩（complex hydride）と水素化ホウ素（borohydride）触媒とを含有し、前記水素化ホウ素触媒がＢＨ₄基と、ＩＶ族金属、Ｖ族金属又はＩＶ族金属及びＶ族金属の組合せとを含有する。

本発明の別の実施形態の組成物は、錯水素化塩と水素化ホウ素化合物との反応生成物を含有し、前記水素化ホウ素触媒がＢＨ₄基と、ＩＶ族金属、Ｖ族金属又はＩＶ族金属及びＶ族金属の組合せとを含有する。

本発明は、上記組成物を製造する方法も開示する。

実施例のデータを示すグラフである。 実施例のデータを示すグラフである。 実施例のデータを示すグラフである。

予期せざることには、ＢＨ₄基と、ＩＶ族金属、Ｖ族金属又はＩＶ族金属及びＶ族金属の組合せと、所望に応じて有機配位子、例えばシクロペンタジエニル配位子を含有する水素化ホウ素が、水素貯蔵材料の脱水素及び水素化用の触媒として、従来の金属塩や金属及びその合金よりはるかに良好であることを見出した。これらの触媒は、ＮａＡｌＨ₄のような水素化アルミニウム及び水素化ホウ素を含む錯水素化塩と混合すると、脱水素温度を下げ、錯水素化塩の水素化及び脱水素速度論を向上するのに有効である。脱水素温度は錯水素化塩に依存するが、例えばＮａＡｌＨ₄の場合の脱水素温度は約５０〜約１００℃、さらに特定すると、約６０〜約９０℃である。

さらに、錯水素化塩の脱水素／水素化に水素化ホウ素触媒を用いても活性材料（水素）の含量を減らさない。金属ハロゲン化物触媒の場合（例えば、反応：ＴｉＣｌ₃＋３ＮａＡｌＨ₄→Ｔｉ＋３ＮａＣｌ＋６Ｈ₂に準じて１モルのＴｉＣｌ₃が３モルのＮａＡｌＨ₄を消費する）のような交換反応が起こらないからである。水素化ホウ素触媒は分子量が小さく、したがって触媒対錯水素化塩のモル比が金属ハロゲン化物又は他の錯体、例えばアルコキシドの場合のモル比より高い。塩素原子の原子量と比較してＢＨ₄基の分子量が低いため、触媒対錯水素化塩のモル比も、同じ触媒添加量で水素化ホウ素触媒の場合の方が高くなる。

水素化ホウ素触媒は、粉砕法を用いて、錯水素化塩を含む水素貯蔵材料中に有効かつ効率的に分散することができる。さらに、水素化ホウ素はエーテルなどの有機溶剤に易溶性であり、このため溶解とそれに続く共結晶化により水素貯蔵材料中への水素化ホウ素の分散を行うことが可能になる。例えば、錯水素化塩及び水素化ホウ素触媒両方を含有する溶液の蒸発及び脱溶媒により、本組成物を製造することができる。

粉砕法の例には、ボールミル粉砕、ウィリー（Wiley）ミル粉砕、ハンマーミル粉砕、ロッドミル粉砕、半自生（ＳＡＧ）粉砕、自生粉砕、ペブルミル粉砕、高圧磨砕ロールを用いる粉砕、バーストン（Buhrstone）ミル粉砕など又はこれらの粉砕操作の少なくとも１つを含む組合せがある。ある実施形態では、不活性なボールを用いるボールミル粉砕が好適である。ボールミルの例にはロールミルや遊星型ボールミルがある。

粉砕機の１形式であるボールミルは、鉱石、薬品、セラミックス、塗料などの材料を粉砕するのに用いる装置である。ボールミルは水平軸、鉛直軸又は水平と垂直の間で傾斜した軸のまわりを回転し、粉砕媒体と粉砕すべき材料とが部分的に充填される。操作中に、内部カスケード作用により反応物質を微粉末に微細化する。粉砕媒体はセラミックボール又はセラミック被覆ステンレス鋼ボールとすることができる。セラミックは例えば炭化タングステンである。（なお、他のタイプの粉砕媒体も使用できる。）反応物質が一端に供給され、生成物が他端から排出される連続運転可能な工業用ボールミルを使用することもできる。ボールの量と寸法及び容器の寸法は、反応中に不溶性固体の粉砕を効果的に達成するように選択する。この目的にロールミルや遊星型ボールミルを使用することができる。粉砕は、剪断力を発生し、粒度を（ある程度まで）低減し、反応物質粒子の表面間に摩擦及び／又は密着をもたらす。反応物質の表面は更新され、こうして反応が促進される。

さらに、本発明に用いる水素化ホウ素触媒は触媒前駆体であってもよく、また熱分解中に他のホウ素水素化物又は水素化物に変換されてもよい。この点に留意すると、組成物が水素化ホウ素触媒を含有するという記述は、熱分解後の錯水素化塩と水素化ホウ素触媒との反応生成物並びに水素化ホウ素触媒の熱分解の生成物を包含することも意図している。

錯水素化塩はアラネート（水素化アルミニウム）及び水素化ホウ素金属を含む。アルカリ金属アラネートは次式で表される。

Ｍ¹ _p(1-x)Ｍ² _pxＡｌＨ_3+p
式中のＭ¹はナトリウム又はカリウムとすることができ、Ｍ²はリチウム又はカリウムとすることができ、０≦ｘ≦約０．８及び１≦ｐ≦３である。アラネートの具体例には、ナトリウムアラネート、カリウムアラネート、混合ナトリウム・リチウムアラネート、混合ナトリウム・カリウムアラネート、及び混合カリウム・リチウムアラネートがある。一実施形態では、錯水素化塩はナトリウムアラネートを含む。別の実施形態では、錯水素化塩はマグネシウムアラネートを含む。他の実施形態では、錯水素化塩はカルシウムアラネートを含む。

水素化ホウ素には、水素化ホウ素金属、ボラン、多面体型ボラン、そして水素化ホウ素又は多面体型ボランのアニオンがある。適当な水素化ホウ素には、以下に限定されないが、天然ボラン化合物、例えばデカボラン（１４）（Ｂ₁₀Ｈ₁₄）；式ＮＨ_xＢＨ_y及びＮＨ_xＲＢＨ_y（式中のｘ及びｙはそれぞれ独立に１〜４であり、同じである必要はなく、Ｒはメチル又はエチル基である）で表されるアンモニアボラン化合物；ボラザン（ＮＨ₃ＢＨ₃）；水素化ホウ素塩（Ｍ（ＢＨ₄）_n）、トリボロハイドライド塩（Ｍ（Ｂ₃Ｈ₈）_n）、デカヒドロデカボレート塩（Ｍ₂（Ｂ₁₀Ｈ₁₀）_n）、トリデカヒドロデカボレート塩（Ｍ（Ｂ₁₀Ｈ₁₃）_n）、ドデカヒドロドデカボレート塩（Ｍ₂（Ｂ₁₂Ｈ₁₂）_n）及びオクタデカヒドロアイコサボレート塩（Ｍ₂（Ｂ₂₀Ｈ₁₈）_n）が挙げられる（式中のＭはアルカリ金属陽イオン、アルカリ土類金属陽イオン、アルミニウム陽イオン、亜鉛陽イオン、及びアンモニウム陽イオンよりなる群から選ばれる陽イオンであり、ｎは陽イオンの電荷に等しい）。一実施形態では、Ｍがナトリウム、カリウム、リチウム又はカルシウムである。一実施形態では、水素化ホウ素金属がＭｇ（ＢＨ₄）₂である。水素化ホウ素燃料は安定剤成分、例えば一般式Ｍ（ＯＨ）_n（式中のＭはナトリウム、カリウムもしくはリチウムなどのアルカリ金属陽イオン、カルシウムなどのアルカリ土類金属陽イオン、アルミニウム陽イオン、及びアンモニウム陽イオンよりなる群から選ばれる陽イオンを示し、ｎは陽イオンの電荷に等しい）で表される金属水酸化物を含有してもよい。当業者に明らかなように、錯水素化塩として用いる水素化ホウ素金属はＩＶ族又はＶ族の金属を含有しない。

錯水素化塩の含有量は、錯水素化塩及び水素化ホウ素触媒の合計重量に基づいて約７５〜約９９重量％とすることができる。この範囲内で、錯水素化塩の含有量は約８０重量％以上、さらに特定すると約８５重量％以上とすることができる。またこの範囲内で、錯水素化塩の含有量は約９５重量％以下とすることができる。

水素化ホウ素触媒は、ＢＨ₄基と、ＩＶ族金属、Ｖ族金属又はこれらの組合せとを含有する。水素化ホウ素触媒は、所望に応じて、有機配位子、例えばシクロペンタジエニル配位子を含有してもよい。一実施形態では、水素化ホウ素触媒はハロゲン化物配位子を含有してもよい。一実施形態では、金属はチタン、ジルコニウム及びこれらの組合せから選ばれる。有機配位子には、前述したシクロペンタジエニルのほかに、中性の配位子、例えばホスフィン、アミン、エーテル及びこれらの組合せも含まれる。水素化ホウ素触媒は交換反応により製造できる。ハロゲン化金属錯体を水素化ホウ素アルカリ金属及び所望に応じて水素化アルミニウムアルカリ金属と非配位性もしくは弱配位性溶剤、例えばエーテル中で反応させる。場合によっては得られる水素化ホウ素触媒の正確な化学式は分からないが、得られる水素化ホウ素錯体は、触媒がシクロペンタジエニル配位子を有する場合一般式：Ｍ’_kＭ（ＢＨ₄）_nＣｐ’_mＣｌ_p（式中のＭ＝Ｔｉ，Ｚｒ、Ｍ’＝Ｌｉ、Ｃｐ’＝シクロペンタジエニルＣ₅Ｈ₅又はそのアルキル置換体、ｋ＝０〜１、ｎ＝１〜３、ｍ＝０，１，２、ｐ＝０〜２、（ｎ＋ｍ＋ｐ−ｋ）＝３（Ｍ＝Ｔｉ，Ｚｒのとき）又は４（Ｍ＝Ｚｒのとき））で表され、そして触媒が中性配位子を有する場合一般式：Ｍ’_kＭ（ＢＨ₄）_nＬ_mＣｌ_p（式中のＭ＝Ｔｉ，Ｚｒ、Ｍ’＝Ｌｉ、Ｌ＝ホスフィン、アミン又はエーテル配位子、ｋ＝０〜１、ｎ＝１〜３、ｍ＝０，１，２、ｐ＝０〜２、（ｍ＋ｐ−ｋ）＝３（Ｍ＝Ｔｉ，Ｚｒのとき）又は４（Ｍ＝Ｚｒのとき））で表されると推定される。

一実施形態では、水素化ホウ素触媒はビス（シクロペンタジエニル）水素化ホウ素チタン（Ｃｐ₂ＴｉＢＨ₄）を含む。別の実施形態では、水素化ホウ素触媒はＣｐＴｉ（ＢＨ₄）_2-xＣｌ_x（式中のｘ＝０，１）を含む。

水素化ホウ素触媒の含有量は、錯水素化塩及び水素化ホウ素触媒の合計重量に基づいて約１〜約２５重量％とすることができる。この範囲内で、水素化ホウ素触媒の含有量は約５重量％以上とすることができる。またこの範囲内で、水素化ホウ素触媒の含有量は約２０重量％以下、さらに特定すると約１５重量％以下とすることができる。

一実施形態では、水素化ホウ素触媒対錯水素化塩のモル比が１：２〜１：４５、さらに特定すると１：４〜１：１０である。

水素貯蔵材料は、錯水素化塩を不活性雰囲気中で水素化ホウ素触媒と粉砕することにより製造できる。一実施形態では、混合物をボールミルで約３０分〜約１時間粉砕する。時間と製造条件は機械的粉砕の形式によって変化する。粉砕は不活性雰囲気中で行って、酸素の存在下で発火性であり得る錯水素化塩の酸化を防止する。窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを用いて不活性雰囲気とすることができる。

水素貯蔵材料は溶液法によっても製造でき、この場合錯水素化塩及び水素化ホウ素触媒を有機溶剤中に懸濁もしくは溶解し、混合し、溶剤を蒸発させる。一実施形態では、溶剤がジエチルエーテルを含む。混合は、撹拌、超音波混合又は前述した通りの粉砕によって達成できる。

［水素化ホウ素マグネシウムの合成］ ステンレス鋼パイプミルに、アルゴン雰囲気中、無水ジエチルエーテル中のＮａＢＨ₄とＭｇＣｌ₂のモル比３：１の混合物及び５０個のステンレス鋼ボール（１個１０ｇ）を仕込んだ。ミルを１００〜３００ｒｐｍにて３〜５日間機械的に回転した。反応混合物をグローブボックス内のフラスコに移し、減圧濾過し、不溶性生成物と未反応出発材料を除去した。溶剤を室温で蒸発させ、得られた固形物を２３５℃に２時間加熱した。白色の固形物質を粉砕して微粉末とし、次いで２３５℃に２時間再加熱した。
［触媒の合成］ 触媒を、エーテル中での対応する塩化物と水素化ホウ素リチウムとの交換反応により合成した。代表的な手順は下記の通りである。１．５〜２ｇの塩化チタンもしくはジルコニウム錯体を、１５０ｍＬの無水ジエチルエーテル中で攪拌しながら、所定量の水素化ホウ素リチウム及び所望に応じて、水素化アルミニウムリチウムと反応させた。数時間後、反応混合物を濾過し、濾液から溶剤を蒸発させた。固形残渣を減圧下室温で数時間乾燥した。反応物質のモル比を表１に示す。Ｃｐ₂ＴｉＢＨ₄及びＣｐＴｉ（ＢＨ₄）₂を文献記載の方法により合成した。（Lucas, C. R., Bis(h5-cyclopentadienyl)[tetrahydroborato(1-)]titanium. Inorganic Syntheses 1977, 17, 91-4; Soloveichik, G. L.; Bulychev, B. M.; Semenenko, K. N., Synthesis of titanium(III) monocyclopentadienyltetrahydroborates. Koordinatsionnaya Khimiya 1978, 4, (8), 1216-22）Ｔｉ（ＢＨ₄）₃の場合、この不安定な錯体の安定化のために過剰量のＬｉＢＨ₄を用いた。水素化ホウ素ジルコニウム（ＩＩＩ）の場合、１当量のＬｉＡｌＨ₄を用いてＺｒ（ＩＶ）をＺｒ（ＩＩＩ）に還元した。

［水素化物貯蔵材料のドーピング］ 触媒のドーピング（添加）には、１〜５ｇのＭｇ（ＢＨ₄）₂に所定の触媒を触媒とＭｇ（ＢＨ₄）₂の合計重量に基づいて１０重量％の量で添加し、これをアルゴン雰囲気中炭化タングステンミルボウルに１０個の炭化タングステンボール（１個１０ｇ）と共に封入した。混合物をＦｒｉｔｓｃｈＰ５遊星型ボールミルにて２００ｒｐｍで一夜粉砕した。すべての材料を超純粋アルゴンを満たしたアルゴングローブボックス内で扱った。
［材料試験］ Ｓｉｅｖｅｒｔｓ型装置（ＰＣＴＰｒｏ−２０００、Ｈｙ−ＥｎｅｒｇｙＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，ＬＬＣ）にて昇温脱着（ＴＰＤ）実験を行った。約２００ｍｇの触媒添加ＮａＡｌＨ₄を既知の容量にて初期には減圧下で１℃／分の速度で２５０℃まで加熱した。次いで水素の放出により発生する圧力をＨ₂重量％に変換した。脱水素サンプルを８０〜１２０℃にて８６０ｐｓｉ（５．９ＭＰａ）のＨ₂でで６０時間まで再チャージした。脱水素の結果を図１に示す。水素添加（再チャージ）の結果を図２に示す。

ナトリウムアラネートに対して、水素化ホウ素ジルコニウム触媒はＺｒＣｌ₄その他の触媒と比較して、脱水素（図１）及び再水素添加（図２）両方とも低い温度で可能にすることが明らかである。ナトリウムアラネートを８０℃のような低温で再水素添加することが可能である。

触媒添加水素化ホウ素マグネシウムサンプルを、１組６台の圧力変換器付き小形ステンレス鋼オートクレーブにて試験した。２５０〜３００ｍｇのサンプルを１．５℃／分の速度で３６０℃まで加熱した。結果を図３に示す。水素化ホウ素マグネシウムにチタン及びジルコニウム錯体を添加すると、その分解温度を５０〜７０℃だけ下げる効果があった。

本明細書及び特許請求の範囲において、多数の用語を用いたが、その意味は下記の通りである。用語「第１」、「第２」など、「一次」、「二次」など、「（ａ）」、「（ｂ）」などは、順序、量もしくは重要性を意味せず、ある要素を他の要素から区別するために用いる。同じ構成成分や特性に関するすべての範囲の上下限の値は、上下限の値を含み、独立に組合せることができる。本明細書全体を通して言及した「一実施形態」、「別の実施形態」、「他の実施形態」などは、その実施形態に記載された特定要素（例えば、特徴、構造及び／又は特性）が、本明細書の少なくとも１つの実施形態に含まれ、別の実施形態には存在してもしなくてもよいことを意味する。さらに、記載された要素は異なる実施形態において任意適当な仕方で組み合わせることができる。単数表現は、文脈上明らかにそうでない場合以外は、複数も含む。「任意の」又は「所望に応じて」は、後述する事象や状況が起こっても起こらなくてもよいことを意味し、関連する説明は事象が起こった場合と事象が起こらなかった場合両方を包含する。すべての範囲は上下限の値を含み、上下限の値は独立に組合せることができる。

本明細書では、具体例を挙げて、最良の形態を含む本発明を開示するとともに、当業者が発明を製造し使用できるようにしている。本発明の要旨は、特許請求の範囲に規定された通りで、当業者が想起できる他の例を含むことができる。このような他の例は、特許請求の範囲の文言と異ならない構造要素を有するか、特許請求の範囲の文言と実質的に異ならない均等な構造要素を含むならば、特許請求の範囲に含まれる。

引用した特許、特許出願その他の文献はすべて本発明の先行技術としてここに援用する。しかし、本発明の用語が引用した文献の用語と矛盾もしくは齟齬する場合、本発明の用語を引用文献の相反する用語より優先する。

Claims (10)

1. 錯水素化塩と水素化ホウ素触媒とを含有する組成物であって、前記水素化ホウ素触媒がＢＨ₄基と、ＩＶ族金属、Ｖ族金属又はＩＶ族金属及びＶ族金属の組合せとを含有する、組成物。
2. 錯水素化塩と水素化ホウ素化合物との反応生成物を含有し、前記水素化ホウ素触媒がＢＨ₄基と、ＩＶ族金属、Ｖ族金属又はＩＶ族金属及びＶ族金属の組合せとを含有する、組成物。
3. 錯水素化塩と水素化ホウ素触媒を含有する混合物を化合させる工程を含む、水素貯蔵組成物の製造方法。
4. 前記水素化ホウ素触媒がさらに配位子を含有する、請求項１又は請求項２記載の組成物又は請求項３記載の方法。
5. 前記配位子がシクロペンタジエニルを含む、請求項４記載の組成物又は方法。
6. 前記錯水素化塩がアラネート又は水素化ホウ素金属を含む、請求項１又は請求項２記載の組成物又は請求項３記載の方法。
7. 錯水素化塩と水素化ホウ素触媒の合計重量に基づく重量％表示で、錯水素化塩の含有量が約７５〜約９９重量％であり、水素化ホウ素触媒の含有量が約１〜約２５重量％である、請求項１又は請求項２記載の組成物又は請求項３記載の方法。
8. 前記水素化ホウ素触媒がＣｐＴｉ（ＢＨ₄）_2-xＣｌ_x（式中のｘ＝０又は１）を含有する、請求項１又は請求項２記載の組成物又は請求項３記載の方法。
9. 粉砕法を用いて錯水素化塩と水素化ホウ素触媒を化合させる、請求項３記載の方法。
10. 混合物がさらに溶剤を含有し、前記方法が所望に応じて溶剤を蒸発させる工程を含む、請求項３又は請求項９記載の方法。

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