JP2021022501A - アンモニア貯蔵・供給システム及び燃料電池システム - Google Patents
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Abstract
Description
アンモニアを直接燃料とする燃料電池としては、固体酸化物形燃料電池(以下 SOFCと記載することがある)等があり、今日、主にアノード側電極で、アンモニアを水素に分解し、出力の低下を避けることができる燃料電池を得る方向に開発が進んでいる(特許文献3、4)。
また、同じくアンモニアを燃料とする燃料電池としてアニオン交換膜形燃料電池(以下 AEMFCと記載することがある)があり、高分子電解質形燃料電池(PEFC)と同じく低温作動であるが、貴金属触媒が不要であり、今後の開発が期待されている。
一方、非特許文献1には、NaBH4に対するアンモニアの蒸気圧―組成等温特性が示されているが、NaBH4によるアンモニア吸蔵状態は液体であると記載されているが、アンモニアの貯蔵・供給に関して、どのようにこの材料を利用するかに関する開示を見出すことはできない。
液体アンモニアと混合されて混合物の沸点を上昇する沸点調整材が混合された調整済液体アンモニアとして、
前記沸点調整材の濃度が第1濃度にある第1調整済液体アンモニアと、
前記沸点調整材の濃度が前記第1濃度より高い第2調整済液体アンモニアとの間で動作し、
前記第1調整済液体アンモニアを貯蔵する貯蔵手段と、
前記貯蔵手段に貯蔵された前記第1調整済液体アンモニアを取出す取出し手段と、
前記取出し手段により取出された前記第1調整済液体アンモニアを受入れて前記第2調整済液体アンモニアとするとともに、発生するアンモニア蒸気を回収するアンモニア蒸気回収手段とを備え、
前記アンモニア蒸気回収手段より回収された前記アンモニア蒸気を外部に供給可能に構成され、
前記アンモニア蒸気回収手段から前記貯蔵手段へ前記第2調整済液体アンモニアを返送する返送路を備えるとともに、当該返送路より返送される前記第2調整済液体アンモニアを冷却する調整済液体アンモニア冷却手段を備え、更に外部から調整前液体アンモニアを受入れる受入路を前記貯蔵手段に備えたアンモニア貯蔵・供給システムとされている点にある。
前記沸点調整材が、水素化ホウ素アルカリ金属、水素化ホウ素アルカリ土類金属及びハロゲン化アンモニウム化合物から選択される一種以上である点にある。
従来、これら化合物を液体アンモニアに溶解して、その沸点を調整し、アンモニアの貯蔵・供給に積極的に利用しようとすることは行われてこなかった。さらに、後にも示すように、これらの化合物を使用することにより、実質的に常温・液体状での取り扱いが可能となる点も知られていない。そこで、本発明ではこれらの化合物を、それ単独若しくは混合状態で、沸点調整材として液体アンモニアに混合して利用するものとし、この沸点調整材の濃度が異なる少なくとも2状態をシステム内で実現して、アンモニアを蒸気として得ることができる。
水素化ホウ素アルカリ土類金属の例は、水素化ホウ素マグネシウム(Mg(BH4)2)、水素化ホウ素カルシウム(Ca(BH4)2)等である。
ハロゲン化アンモニウム化合物の例は沃化アンモニウム(NH4I)、臭化アンモニウム(NH4Br)、塩化アンモニウム(NH4Cl)等である。
前記貯蔵手段が、
前記返送路を介して前記第2調整済液体アンモニアを受入れるとともに、当該第2調整済液体アンモニアに前記調整前液体アンモニアを混合して前記第1調整済液体アンモニアとする混合部と、
前記混合部から前記第1調整済液体アンモニアを受入れて貯蔵する貯蔵部とを有する点にある。
前記アンモニア蒸気回収手段が前記第1調整済液体アンモニアを加熱する加熱手段を備え、当該加熱手段の熱源として自己発熱により発生する熱と外部から供給される熱との何れか一方又は両方を使用可能とされている点にある。
前記アンモニア蒸気回収手段が、前記第1調整済液体アンモニアの圧力及び温度のいずれか一方、又は両方を調整して、前記アンモニア蒸気を回収する点にある。
前記受入路を介する前記調整前液体アンモニアの受入に際して、当該調整前液体アンモニアの温度を調整する調整前液体アンモニア温度調整手段を備えた点にある。
前記アンモニア蒸気回収手段から供給されるアンモニア蒸気の少なくとも一部から水素を得る水素化手段を備え、当該水素化手段により得られた水素も供給可能に構成されている点にある。
先にも説明したように、例えば、アンモニアの供給先がアンモニアを直接燃料とする燃料電池システムである場合に、その加熱が十分でない立ち上げ初期に水素を供給し、定常運転時にアンモニアを直接燃料として供給することができる。
これまで説明してきたアンモニア貯蔵・供給システムと、
当該アンモニア貯蔵・供給システムから供給されるアンモニア蒸気を燃料として働く燃料電池とを備え燃料電池システムを構築してある点にある。
先に説明した第4特徴構成を備えたアンモニア貯蔵・供給システムと、当該アンモニア貯蔵・供給システムから供給されるアンモニア蒸気を燃料として働く燃料電池とを備えて構成され、
前記外部から供給される熱として、
前記燃料電池から排出される排ガスの保有する熱と、前記排ガス内に残存する燃焼成分の燃焼により発生する熱の何れか一方又は両方を使用する点にある。
先に説明した第7特徴構成を備えたアンモニア貯蔵・供給システムと、
当該アンモニア貯蔵・供給システムから供給されるアンモニア蒸気を燃料として働く燃料電池とを備えて構成され、
前記燃料電池の起動時に前記水素化手段を働かせて、当該燃料電池の起動をアノード電極に供給する還元性ガスに水素を含めて実行する点にある。
図1は、本発明に係る燃料電池システムFCSの全体を示しており、同図で、細一点鎖線で囲った部分が同じく本発明に係るアンモニア貯蔵・供給システムAFSである。
このシステムAFSは、先にも説明したように、
液体アンモニアと混合されて混合物の沸点を上昇する沸点調整材dが混合された調整済液体アンモニアal1、al2として、少なくとも沸点調整材dの濃度が第1濃度にある第1調整済液体アンモニアal1と、沸点調整材dの濃度が前記第1濃度より高い第2調整済液体アンモニアal2との間で動作する。
一方、第2調整済液体アンモニアal2は、前記蒸発器3の液相側から取出される調整済液体アンモニアであり、アンモニアが比較的少なく、沸点調整材dが濃い濃溶液である。
受入路6には、この受入路6内を流れる調整前液体アンモニアal0の温度を調整する調整前液体アンモニア温度調整手段としての温度調整装置8が備えられている。
混合部4aにおける混合量割合、熱収支等に関しては後に詳述する。
燃料電池システムFCSは、アンモニア貯蔵・供給システムAFSと、当該アンモニア貯蔵・供給システムAFSから供給されるアンモニアaを燃料として働く燃料電池1(本例では、固体酸化物形燃料電池SOFC)を中核として構成されている。
燃料電池1は固体電解質形燃料電池SOFCとされており、多数の燃料電池単セルfcを積層して構成されている。燃料電池1の右横に模式的に、この燃料電池単セルfcを示した。さらに、その上下に供給するガス(燃料であるアンモニアa,酸化性ガスである空気air)を示した。
このようなアノード電極触媒の材料としては、具体的には、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)の合金である。
カソード電極触媒としては、具体的には、マンガン系、フェライト系、コバルト系やニッケル系ペロブスカイト型構造の酸化物が好ましく、例えば、ストロンチウム(Sr)等の周期律表第2族元素が添加されたランタンストロンチウムマンガナイト(LaXSr1−XMnO3)、ランストロンチウムコバルタイト(LaXSr1−XCoO3)、ランストロンチウムコバルトフェライト(LaXSr1−XCoYFe1−YO3)、ランタンニッケルフェライト(LaNiYFe1−YO3)とされる。
以下、本発明で使用する沸点調整材dとして、
(1)水素化ホウ素ナトリウム(NaBH4)を使用する場合
(2)塩化アンモニウム(NH4Cl)と臭化アンモニウム(NH4Br)との混合物を 使用する場合に関して説明する。
これまでも説明してきたように、本発明に係る燃料電池システムFCS(アンモニア貯蔵・供給システムAFSを含む)へ供給されるアンモニアは、今日、一般に流通している液体アンモニア(調整前液体アンモニアal0)であり、これは、混合部4aの圧力以上の条件で、液体アンモニアの温度−33℃でそのまま供給することができる。この温度で供給すれば、アンモニアの吸着熱を打ち消し、混合後の調整済液体アンモニアの温度上昇はない。
この例では、第1調整済液体アンモニアal1及び第2調整済液体アンモニアal2を、それぞれ以下に示す条件下の調整済液体アンモニアal1,al2として使用する。
システム系内では、その圧力・温度に関して、異なった状態下に置かれるが、代表的な状態は以下の2状態である。
返送路5に於ける第2調整済液体アンモニア ;圧力 90kPa、温度 20℃
ここで、上記記載において「圧力 300kPa」と記載しているのは理解を容易するためであり、実際の運転においては、例えば、高圧ガス保安法適用以下の圧力(35℃以下・300kPa未満)の条件を満たし、第1調整済液体アンモニアal1の圧力を35℃で290kPaとすることもできる。実用上は、35℃以下・300kPa未満の要件を満たす条件での使用が好ましい。
蒸発器3は、第1調整済液体アンモニアal1を受入れ、これを、減圧・加熱し、一部をガス化する。結果、気相側にアンモニアaの蒸気を得ることができる。
この減圧・加熱操作において、調整済液体アンモニアは、沸点調整材dに関して濃縮され第2調整済液体アンモニアal2となる。処理圧力・温度は、減圧後の圧力を90kPaとして、蒸発器3で発生するアンモニアの気化熱を補うための加熱を行うことにより、内部温を常温(15℃以上25℃、例えば20℃)に調整することができる。
返送路5より返送される第2調整済液体アンモニアal2は冷却装置7により冷却され、混合部4aに受入れられる。一方、この混合部4aに、調整前液体アンモニアal0が温度調整装置8により温度調整され、もしくはそのまま受入られる。そして、混合され、適宜、均質化される。結果、第1調整済液体アンモニアal1として貯蔵部4bに送られ、適宜、アンモニア蒸気発生の用に使用される。
調整前液体アンモニアal0の必要冷却量
沸点調整材d(NaBH4)に2モルの調整前液体アンモニアal0(−33℃;通常の液体アンモニア(調整前液体アンモニア)の流通温度)を混合する場合の発熱量は、調整前液体アンモニアal0の保有する冷熱をQ1,調整前液体アンモニアal0の気化熱をQ2,沸点調整材dへの吸着熱をQ3として、以下のように推定される。
Q1=−8.2kJ、Q2=−46.7kJ、Q3=50kJ
よって、Q1=−3.3kJ(−8.2+4.9)kJになるように、調整前液体アンモニアal0の温度を調整すると想定する。
3300={(293−K)×(0.1096×K+49.597+81.71)/2}×2
により、
K=273K=0℃
とでき、上記した温度調整装置8で調整前液体アンモニアal0の温度は0℃とすると熱収支をゼロとできる。勿論、上述のように搬入温度である−33℃の調整前液体アンモニアをそのまま混合すると温度は低下するが、システム上大きな問題とはならない。
この系において必要となるアンモニア量を31.2Kgとした場合の検討結果は以下の通りである。ここで、31.2Kgは、日産自動車バイオエタノールEV車に搭載されるエタノール量と同等の熱量を得るために必要となるアンモニア量であり、5kWSOFC補助電源によるEV充電で、600km以上走行できる量である。
()内には、要件を略記している。
(2モルのアンモニアNH3に対して1モルのNaBH4が必要)
2)アンモニア供給速度=26.7g・NH3/分=35.1NL・NH3/分
3)第1調整済液体アンモニアal1の蒸発器3への供給速度:83.1g/分
(蒸発するアンモニアモル数=1.57モル/分)
(NaBH4モル数=0.785モル/分)
4)第2調整済液体アンモニアal2の蒸発器3からの回収速度:56.4g/分
(残存アンモニアモル数=1.57モル/分)
(NaBH4モル数=0.785モル/分)
以上の前提から混合部4aに投入する調整前液体アンモニアal0が31.2Kgで、この混合部4aに65.9Kgの第2調整済液体アンモニアal2が充填されているとの条件のもとに、両者al0,al2の混合を想定すると、混合に従って、第2調整済液体アンモニアal2を第1調整済液体アンモニアal1とすることができ、その重量は97.1Kgとなる。
この例では、沸点調整材dとして、塩化アンモニウム(NH4Cl)と臭化アンモニウム(NH4Br)とを、1:3の割合で混合した混合物を使用する。
従って、この系は、液体アンモニアに0.5NH4Cl−1.5NH4Brが添加された系となる。
第2調整済液体アンモニアal2;圧力 200kPa、温度 20℃
これら条件下でのアンモニア(NH3)の吸蔵量(mass%)と、圧力、NH3/HM4Xモル比との関係を、表2に示した。同表において、XはCl及びBrとなる。
そして、燃料電池1は、アンモニアaの供給を受けて良好に作動できる。
1 貯蔵部4bにおける第1調整済液体アンモニアal1の状態(温度、圧力)を確認する。
2 蒸発器3及び燃焼器2の温度を起動用ヒータで予め所定温度まで加熱しておく。
この加熱は、先に説明した液体アンモニアの気化熱に対応するものである。
3 ポンプp0を作動して、貯蔵部4bから蒸発器2へ第1調整済液体アンモニアal1を所定量の速度で送り込む。
4 蒸発器3で発生したアンモニアaの蒸気を、燃焼器2に所定量流す。同時に所定量の空気airも燃焼器2に流し着火する。
5 燃焼器2で発生する熱で燃料予熱器10と空気予熱器11を加熱昇温する。
6 燃料電池1に予熱後の空気airを送り、燃料電池1を加熱昇温する。
7 燃料予熱器10が所定温度に達している状態で、当該燃料予熱器10から直接燃料であるアンモニアaを燃料電池1に供給する。この状態で燃料電池1は起動(発電開始)する。
8 燃料電池1が発電開始すれば、燃焼器2へのアンモニアa及び空気airの供給を停止し、蒸発器3と燃焼器2の起動用ヒータも停止する。
9 蒸発器3に溜まった第2調整済液体アンモニアal2、ポンプp2a,p2bを働かせて適宜、混合部4aへ送る。
10 以降、適宜、システム全体の熱バランスを取る。
ここで、熱バランスとは、蒸発器3の温度をアンモニア気化熱とSOFC及び燃焼器2からの排熱をバランスさせ、常温に保つことを意味する。
1 第1調整済液体アンモニアal1の蒸発器3への供給を停止する。
2 燃料予熱器10へのアンモニアaの供給を停止し、燃料電池1の発電を停止する。
3 蒸発器3から燃焼器2へのアンモニアa及び空気airの供給を再開し、蒸発器3内の余分なアンモニアaの蒸気を燃焼器2で燃焼する。
4 蒸発器3からのアンモニアaの発生が停止され、燃焼器2での残留アンモニアaの処理が終われば、蒸発器3と燃焼器2間に於けるガスの流通を停止する。
5 蒸発器3に残った第2調整済液体アンモニアal2は、混合部4aに戻す。
6 燃料電池1から排気される空気airで、燃料電池システムFCS全体の温度を常温まで下げる。以上より、本システムAFS、FCSの停止が完了する。
上記の実施形態では、水素化ホウ素ナトリウム(NaBH4)を単独で使用する場合
塩化アンモニウム(NH4Cl)と臭化アンモニウム(NH4Br)とを所定の割合で混合して使用する場合について述べたが、沸点調整材dとして水素化ホウ素アルカリ金属、水素化ホウ素アルカリ土類金属及びハロゲン化アンモニウム化合物から選択される一種以上を、単独若しくは混合して使用することができる。
上記の実施形態では、燃料電池システムFCSの構成として、本発明に係るアンモニア貯蔵・供給システムAFSからアンモニアaを直接燃料として供給されて働くシステムに関して説明した。先にも説明したように、このシステムでは、燃料電池1は高温に達しており、そのアノード極1b側で、アンモニアaから水素H2を生成して、その水素が発電の用を果たす。しかしながら、例えば、燃料電池1の立上げ時或いは停止時で、電池温度が低い状態では、電池に水素として燃料を供給するほうが好ましい状態もある。
ここで、水素化手段は、その部位にクラッキング用の触媒(具体的にはルテニウム系触媒、ニッケル系触媒)を備え、アンモニアaをクラッキングする部位9である。クラッキングは吸熱反応であるため熱を必要とするが、この熱としては、定常運転時には、燃焼器2の熱を利用したり、燃料電池1の排熱を利用することができる。
結果、この構成を採用することで、燃料電池1側で好ましい燃料を選択的に供給することができる。
その運転方法は、燃料電池1の起動時に前記水素化手段9を働かせて、当該燃料電池1の起動をアノード電極に供給する還元性ガスに水素を含めて実行することとなる。
この例の場合は、システムの始動に際して、水素化手段9と燃焼器2との間にラインを繋ぎ、燃焼器2へアンモニアをクラッキングした水素を送り、同時に燃料電池1を経由した空気を燃焼器2に送り着火する。この始動方法では、アンモニア直接燃料より着火し易いという利点がある。燃焼器2により、予熱器10や熱交換器11の温度が十分上がり、更に熱交換器11を経由した空気で燃料電池1の温度が十分上がれば、水素化手段9と燃料電池1の間のラインを開き、水素化手段9と燃焼器2の間のラインを閉じる。この運転では、燃料電池1には、電池1には発電用及び燃焼器2での燃焼用に必要となる両方の水素を供給する。この場合も、燃料電池1は、クラッキング水素のみでの発電となる。燃料電池1へ供給する水素量は、発電に必要とする水素量と燃焼器2で必要とする水素量の合計以上とする。無論燃料電池1と燃焼器2とに別個に水素を供給してもよい。
アニオン交換膜形燃料電池は、高分子電解質形燃料電池(PEFC)と同じく低温作動形であり、安価な構成材料が使用可能である点である。なお、PEFCと異なり、触媒に貴金属を使う必要が無く、上述の水素化手段9を燃料極に燃料を供給する燃料供給部に備えて、アンモニアをクラッキングすれば、そのまま燃料として使える点である。
2 燃焼器
3 蒸発器(アンモニア蒸気回収手段)
4 貯蔵槽(貯蔵手段)
4a 混合部(貯蔵手段)
4b 貯蔵部(貯蔵手段)
5 返送路
6 受入路
7 冷却装置(調整済液体アンモニア冷却手段)
8 温度調整装置(調整前液体アンモニア温度調整手段)
9 分解器(水素化手段)
10 燃料予熱器
11 熱交換器
al0 調整前液体アンモニア
al1 第1調整済液体アンモニア(調整済液体アンモニア)
al2 第2調整済液体アンモニア(調整済液体アンモニア)
d 沸点調整材
p0 ポンプ
p1 ポンプ(取出し手段)
p2a ポンプ
p2b ポンプ
Claims (10)
- 液体アンモニアと混合されて混合物の沸点を上昇する沸点調整材が混合された調整済液体アンモニアとして、
前記沸点調整材の濃度が第1濃度にある第1調整済液体アンモニアと、
前記沸点調整材の濃度が前記第1濃度より高い第2調整済液体アンモニアとの間で動作し、
前記第1調整済液体アンモニアを貯蔵する貯蔵手段と、
前記貯蔵手段に貯蔵された前記第1調整済液体アンモニアを取出す取出し手段と、
前記取出し手段により取出された前記第1調整済液体アンモニアを受入れて前記第2調整済液体アンモニアとするとともに、発生するアンモニア蒸気を回収するアンモニア蒸気回収手段とを備え、
前記アンモニア蒸気回収手段より回収された前記アンモニア蒸気を外部に供給可能に構成され、
前記アンモニア蒸気回収手段から前記貯蔵手段へ前記第2調整済液体アンモニアを返送する返送路を備えるとともに、当該返送路より返送される前記第2調整済液体アンモニアを冷却する調整済液体アンモニア冷却手段を備え、外部から調整前液体アンモニアを受入れる受入路を前記貯蔵手段に備えたアンモニア貯蔵・供給システム。 - 前記沸点調整材が、水素化ホウ素アルカリ金属、水素化ホウ素アルカリ土類金属及びハロゲン化アンモニウム化合物から選択される一種以上である請求項1〜3の何れか一項記載のアンモニア貯蔵・供給シテム。
- 前記貯蔵手段が、
前記返送路を介して前記第2調整済液体アンモニアを受入れるとともに、当該第2調整済液体アンモニアに前記調整前液体アンモニアを混合して前記第1調整済液体アンモニアとする混合部と、
前記混合部から前記第1調整済液体アンモニアを受入れて貯蔵する貯蔵部とを有する請求項1又は2記載のアンモニア貯蔵・供給シテム。 - 前記アンモニア蒸気回収手段が前記第1調整済液体アンモニアを加熱する加熱手段を備え、当該加熱手段の熱源として自己発熱により発生する熱と外部から供給される熱との何れか一方又は両方を使用可能とされている請求項1〜3の何れか一項記載のアンモニア貯蔵・供給システム。
- 前記アンモニア蒸気回収手段が、前記第1調整済液体アンモニアの圧力及び温度のいずれか一方、又は両方を調整して、前記アンモニア蒸気を回収する請求項1〜3の何れか一項記載のアンモニア貯蔵・供給システム。
- 前記受入路を介する前記調整前液体アンモニアの受入に際して、当該調整前液体アンモニアの温度を調整する調整前液体アンモニア温度調整手段を備えた請求項1〜5の何れか一項記載のアンモニア貯蔵・供給システム。
- 前記アンモニア蒸気回収手段から供給されるアンモニア蒸気の少なくとも一部から水素を得る水素化手段を備え、当該水素化手段により得られた水素も供給可能に構成されている請求項1〜6の何れか一項記載のアンモニア貯蔵・供給システム。
- 請求項1から7の何れか一項記載のアンモニア貯蔵・供給システムと、
当該アンモニア貯蔵・供給システムから供給されるアンモニア蒸気を燃料として働く燃料電池とを備えてなる燃料電池システム。 - 請求項4記載のアンモニア貯蔵・供給システムと、当該アンモニア貯蔵・供給システムから供給されるアンモニア蒸気を燃料として働く燃料電池とを備えて構成され、
前記外部から供給される熱として、
前記燃料電池から排出される排ガスの保有する熱と、前記排ガス内に残存する燃焼成分の燃焼により発生する熱の何れか一方又は両方を使用する燃料電池システム。 - 請求項7記載のアンモニア貯蔵・供給システムと、当該アンモニア貯蔵・供給システムから供給されるアンモニア蒸気を燃料として働く燃料電池とを備えて構成され、
前記燃料電池の起動時に前記水素化手段を働かせて、当該燃料電池の起動をアノード電極に供給する還元性ガスに水素を含めて実行する燃料電池システム。
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