JP6623031B2 - 固体酸化物形燃料電池システムの運転方法 - Google Patents
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Description
本発明は、固体酸化物形電解質の一方の側に燃料極を、他方の側に空気極を有して成る固体酸化物形燃料電池セルを備えた発電モジュールに、燃料ガスを供給する燃料ガス供給系統と酸化性ガスを供給する酸化性ガス供給系統とを備え、
アンモニアを含有するアンモニア含有ガスと、酸素を含有する酸素含有ガスとが供給されて発電する固体酸化物形燃料電池システムの運転方法に関する。
アンモニアを含有するアンモニア含有ガスと、酸素を含有する酸素含有ガスとが供給されて発電する固体酸化物形燃料電池システムの運転方法に関する。
以下の説明において、固体酸化物形燃料電池をＳＯＦＣと略記することがあるものとする。従って、例えば本願に係る「固体酸化物形燃料電池システム」はＳＯＦＣシステムと記載することがあり、その固体酸化物形燃料電池を構成するセルをＳＯＦＣセルと記載することがあり、当該ＳＯＦＣセルを多数積層したスタック構造体をＳＯＦＣスタックと記載することがあるものとする。
燃料電池の燃料は基本的には水素であり、この水素源として炭化水素、アンモニア等が使用される。炭化水素、アンモニア等は水素エネルギーキャリヤーと呼ばれ、キャリヤーを改質することで電池燃料となる水素を得てきた。
しかしながら、前者の水素エネルギーキャリアー（炭化水素）は、温暖化の原因となる炭酸ガスを発生する、電極に炭素デポジットが生成されやすい等の問題あった。後者の水素エネルギーキャリヤー（アンモニア）は、炭酸ガスの発生がなく、エネルギー密度が高いことから、今日、鋭意、研究の対象となっている。
しかしながら、前者の水素エネルギーキャリアー（炭化水素）は、温暖化の原因となる炭酸ガスを発生する、電極に炭素デポジットが生成されやすい等の問題あった。後者の水素エネルギーキャリヤー（アンモニア）は、炭酸ガスの発生がなく、エネルギー密度が高いことから、今日、鋭意、研究の対象となっている。
ただし、その開発の方向は、燃料であるアンモニアを直接燃料極まで到達させて、燃料電池の運転開始から発電を行い、さらに停止させようとするものである。
このような技術として、以下に示す特許文献１、２、３に記載の技術を挙げることができる。
このような技術として、以下に示す特許文献１、２、３に記載の技術を挙げることができる。
特許文献１に開示の技術は、アンモニアを含むガスを燃料とするＳＯＦＣにおいて、アンモニア分解反応器を必要とせず、燃料を直接燃料極に供給し、ＳＯＦＣ定常運転時のアンモニアのＳＯＦＣ系外への排出量を５ｐｐｍ以下に制御しようとする技術である。この目的を達成するために、固体酸化物形燃料電池用燃料極材料、当該燃料極材料により形成された燃料極、さらには、当該燃料極を有する固体酸化物形燃料電池用セルが独特の構成とされる。
即ち、特許文献１に開示の技術では、燃料極材料に、周期律表第６族〜１０族の元素の金属からなる群より選択される少なくとも１種であるアンモニア分解触媒、電極触媒、および固体電解質粒子を含ませ、この燃料極材料で形成された燃料極を採用する固体酸化物形燃料電池用セルを提案している。
特許文献２に開示の技術は、アンモニアを燃料とする固体酸化物形燃料電池システムの起動方法に関する。
この技術では、燃料電池の発電起動前に水素リッチガス９を燃料極に供給して燃料極触媒成分を還元して電極触媒活性とアンモニア分解活性を付与し、次いで発電起動時に水素リッチガスを停止しアンモニアを燃料ガスとして燃料極に供給して発電を行う。
この発電起動前は燃料極からの排ガス５ａを排ガス燃焼器１１に通して生成した燃焼排ガス５ｃを空気極に供給、また発電起動時は燃料極からの排ガス５ａの一部を循環して再度燃料極に供給し、他の一部を排ガス燃焼器に通して生成した燃焼排ガスを空気極に供給してもよいとされている。
特許文献３に開示の技術の目的の一つは、固体酸化物形燃料電池を発電するに際して、燃料の改質反応に由来する電池の部分的な温度低下による電極触媒活性の低下を防止することおよび温度の変化による電極のサーマルクラックの発生を抑制することを目的とする。
上記の目的を達成するために、この文献に開示の技術では、固体酸化物形燃料電池の燃料極よりも上流側に当該燃料を酸化する能力を有する酸化触媒を設置することが提案されている。酸化触媒が設置される箇所は、燃料極表面（図１、図３）、燃料極への燃料（アンモニアを含むガス）の供給部位（図２、図４）とされている。
しかしながら、ＳＯＦＣの動作温度は環境条件等の要因により変動することがある。
発明者らの検討によれば、ＳＯＦＣの燃料極に、燃料としてアンモニアを直接供給した場合と、アンモニアを分解した状態で得られる水素と窒素の混合物とを供給した場合とで、ＳＯＦＣの温度に依存して、取出し可能な電流量が大きく変わることが判明した。この原因を、発明者らは、動作温度に依存して不可避的な分極が発生するためではないかと推察している。
発明者らの検討によれば、ＳＯＦＣの燃料極に、燃料としてアンモニアを直接供給した場合と、アンモニアを分解した状態で得られる水素と窒素の混合物とを供給した場合とで、ＳＯＦＣの温度に依存して、取出し可能な電流量が大きく変わることが判明した。この原因を、発明者らは、動作温度に依存して不可避的な分極が発生するためではないかと推察している。
この状況を、以下、詳細に図９に基づいて説明する。
図９は、横軸に電流密度〔Ａ／ｃｍ２〕を、縦軸に平均セル電圧〔Ｖ〕を採ったものであり、電流密度の増加に伴って平均セル電圧がどのように変化するかを試験した結果である。
試験においては、ＳＯＦＣセルとして、一般的なＳＯＦＣセルを使用した。
図１にＳＯＦＣセル５０を模式的に示しているが、固体酸化物形電解質５１の一方の側に燃料極５２を、他方の側に空気極５３を有してＳＯＦＣセル５０を構成し、燃料極５２の固体酸化物形電解質５１とは反対側となる面に燃料ガスを供給し、空気極５３の固体酸化物形電解質５１とは反対側となる面に酸化性ガスを供給して、発電反応を起こさせた。ＳＯＦＣセル５０の形状は平板型とした。従って、固体酸化物形電解質５１、燃料極５２、空気極５３も基本的には平板状であり、セルの支持型は燃料極支持型とした。
図９は、横軸に電流密度〔Ａ／ｃｍ２〕を、縦軸に平均セル電圧〔Ｖ〕を採ったものであり、電流密度の増加に伴って平均セル電圧がどのように変化するかを試験した結果である。
試験においては、ＳＯＦＣセルとして、一般的なＳＯＦＣセルを使用した。
図１にＳＯＦＣセル５０を模式的に示しているが、固体酸化物形電解質５１の一方の側に燃料極５２を、他方の側に空気極５３を有してＳＯＦＣセル５０を構成し、燃料極５２の固体酸化物形電解質５１とは反対側となる面に燃料ガスを供給し、空気極５３の固体酸化物形電解質５１とは反対側となる面に酸化性ガスを供給して、発電反応を起こさせた。ＳＯＦＣセル５０の形状は平板型とした。従って、固体酸化物形電解質５１、燃料極５２、空気極５３も基本的には平板状であり、セルの支持型は燃料極支持型とした。
固体酸化物形電解質５１の材料は、所謂、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）を基本とする酸素イオン伝導性セラミックス材料とし、その厚さは５〜１００μｍの範囲とした。
燃料極５２は、良く知られているように、燃料（本願の場合はアンモニア）に依存して決定されるＳＯＦＣで一般に使用される燃料極材料を選択しており、燃料極電極触媒と固体酸化物形電解質粒子により形成される。
燃料極電極触媒の材料としてはニッケルを基本とする材料とし、燃料極５２中に含まれる固体電解質粒子は、先に説明した固体酸化物形電解質５１を構成する材料とした。また、燃料極５２の厚さは２００〜２０００μｍ程度とした。
空気極５３の材料としては、通常のＳＯＦＣに用いられる空気極材料を用いた。良くしられているように、空気極は空気極電極触媒と固体酸化物形電解質粒子により形成される。
空気極電極触媒としては、マンガン系、フェライト系、コバルト系やニッケル系ペロブスカイト型構造の酸化物を使用し、空気極５３中に含有される固体酸化物形電解質粒子は、燃料極で用いることのできる固体酸化物形電解質粒子と同様の材料を使用した。また、空気極５３の厚さは２０〜２００μｍ程度とした。
図９に、電池温度が異なる場合の平均セル電圧〔Ｖ〕が示されており、各線が燃料極に水素及び窒素を供給した場合の各電池温度での結果であり、各線に対して分散した記号で示される各記号位置が、アンモニアを直接燃料極に供給した場合の結果である。記号と温度の関係を同図右上に示している。
この結果からも判明するように、一般的なＳＯＦＣの作動温度域である６００℃〜８００℃の温度域において、比較的高温側の温度域（例えば７５０℃、８００℃）では、燃料の種類による電圧の低下はそれほど認められない。対して、比較的低温側の温度域（例えば、６００℃、６５０℃）では、燃料を水素＋窒素とする場合とアンモニアとする場合とで、大きな差があることが判る。さらに、６００℃においては取出し可能な電流量にかなりの差が現れることが判る。
以上の状況から、本願発明者等は、ＳＯＦＣの温度が比較的低温側の温度域にまで低下しても、取出しうる電流を当該ＳＯＦＣが出力し得る可能な限り高いものできる固体酸化物形燃料電池システムとして、発電モジュールと熱的に接続されたアンモニア分解部と、当該発電モジュールに供給することとなる燃焼ガスと酸化性ガスとを燃焼して、前記アンモニア分解部を加熱する燃焼加熱部と、この燃焼加熱部を所定の温度域に維持する第二加熱手段とを備えたシステムを提案する。
しかしながらこのようなシステムは新規であり、その運転方法は未だ確立されたものとは言えない。
しかしながらこのようなシステムは新規であり、その運転方法は未だ確立されたものとは言えない。
本願の目的は、発明者らが提案する発電モジュール、アンモニア分解部、燃焼加熱部及び第二加熱手段を備えた固体酸化物形燃料電子システムに関して、その良好な運転を確保できる技術を得ることにある。
上記目的を達成するための、固体酸化物形電解質の一方の側に燃料極を、他方の側に空気極を有して成る固体酸化物形燃料電池セルを備えた発電モジュールに、燃料ガスを供給する燃料ガス供給系統と酸化性ガスを供給する酸化性ガス供給系統とを備え、
アンモニアを含有するアンモニア含有ガスと、酸素を含有する酸素含有ガスとが供給されて発電する固体酸化物形燃料電池システムの運転方法の特徴構成は、以下のとおりである。
アンモニアを含有するアンモニア含有ガスと、酸素を含有する酸素含有ガスとが供給されて発電する固体酸化物形燃料電池システムの運転方法の特徴構成は、以下のとおりである。
〔固体酸化物側燃料システムの構成〕
前記燃料ガス供給系統に、前記アンモニア含有ガスに含有されるアンモニアを分解するアンモニア分解部を前記発電モジュールと熱的に接続して備え、前記燃料極に前記アンモニア分解部において分解されたガスが供給されるとともに、前記空気極に前記酸化性ガス供給系統を介して前記酸素含有ガスが供給される構成を有し、
前記アンモニア分解部の温度をアンモニアが分解する温度であるアンモニア分解温度以上に加熱する第一加熱手段を備え、当該第一加熱手段が燃焼触媒の作用により可燃成分を燃焼して前記アンモニア分解部を加熱する燃焼加熱部とし、
前記発電モジュールから、燃料排ガスを排出する燃料排ガス排出系統と、酸化性排ガスを排出する酸化性排ガス排出系統とを備え、前記燃料排ガス排出系統を介して前記燃料排ガスが、前記酸化性排ガス排出系統を介して前記酸化性排ガスが前記燃焼加熱部に供給され、当該燃焼加熱部において前記燃料排ガスに含有される前記可燃成分を燃焼する構成とし、前記燃焼加熱部を前記燃焼触媒がアンモニアを燃焼させる温度であるアンモニア燃焼温度以上に加熱する第二加熱手段を備える。
前記燃料ガス供給系統に、前記アンモニア含有ガスに含有されるアンモニアを分解するアンモニア分解部を前記発電モジュールと熱的に接続して備え、前記燃料極に前記アンモニア分解部において分解されたガスが供給されるとともに、前記空気極に前記酸化性ガス供給系統を介して前記酸素含有ガスが供給される構成を有し、
前記アンモニア分解部の温度をアンモニアが分解する温度であるアンモニア分解温度以上に加熱する第一加熱手段を備え、当該第一加熱手段が燃焼触媒の作用により可燃成分を燃焼して前記アンモニア分解部を加熱する燃焼加熱部とし、
前記発電モジュールから、燃料排ガスを排出する燃料排ガス排出系統と、酸化性排ガスを排出する酸化性排ガス排出系統とを備え、前記燃料排ガス排出系統を介して前記燃料排ガスが、前記酸化性排ガス排出系統を介して前記酸化性排ガスが前記燃焼加熱部に供給され、当該燃焼加熱部において前記燃料排ガスに含有される前記可燃成分を燃焼する構成とし、前記燃焼加熱部を前記燃焼触媒がアンモニアを燃焼させる温度であるアンモニア燃焼温度以上に加熱する第二加熱手段を備える。
〔システムの運転開始〕
システム運転開始段階においては、前記第二加熱手段により、前記燃焼加熱部を前記アンモニア燃焼温度以上に加熱したアンモニア燃焼可能状態で、当該燃焼加熱部に可燃成分としてのアンモニアを供給し、前記燃焼加熱部においてアンモニアを燃焼して、前記アンモニア分解部を加熱する。
システム運転開始段階においては、前記第二加熱手段により、前記燃焼加熱部を前記アンモニア燃焼温度以上に加熱したアンモニア燃焼可能状態で、当該燃焼加熱部に可燃成分としてのアンモニアを供給し、前記燃焼加熱部においてアンモニアを燃焼して、前記アンモニア分解部を加熱する。
このシステム運転開始にあたっては、第二加熱手段で燃焼加熱部の温度を、この燃焼加熱部に備えられる燃焼触媒がアンモニアを燃焼させる（酸化反応する温度）とする。
この状態で、本来、固体酸化物形燃料電池の燃料として準備されているアンモニアを燃焼加熱部に供給すると、アンモニアの燃焼により発生する熱を利用して、アンモニア分解部の昇温が可能となり、ＳＯＦＣセルに供給す燃料ガスをアンモニアが分解された水素成分の多いものとできる。結果、ＳＯＦＣシステムに本来燃料として備えられているアンモニアを利用して先に説明した目的を達成できる。
この状態で、本来、固体酸化物形燃料電池の燃料として準備されているアンモニアを燃焼加熱部に供給すると、アンモニアの燃焼により発生する熱を利用して、アンモニア分解部の昇温が可能となり、ＳＯＦＣセルに供給す燃料ガスをアンモニアが分解された水素成分の多いものとできる。結果、ＳＯＦＣシステムに本来燃料として備えられているアンモニアを利用して先に説明した目的を達成できる。
前記システム運転開始段階において、前記燃焼加熱部で燃焼されるアンモニアが前記発電モジュールから前記燃料排ガス排出系統を経て前記燃焼加熱部に供給されるアンモニアであることが好ましい。
運転開始段階にあっては、アンモニア分解部及び発電モジュールは比較的低温状態にあるため、燃料ガス供給系統を介して発電モジュールに燃料ガスを供給し、対応して酸化性ガス供給系統を介して発電モジュールに酸化性ガスを供給すると、両者のガスは、燃料排ガス排出系統、酸化性排ガス排出系統を介して、燃焼加熱部に流入する。
この状態において、燃焼加熱部は第二加熱手段の働きによりアンモニア燃焼加熱状態とされているため、アンモニアの燃焼反応（酸化反応）が進むこととなる。
この状態において、燃焼加熱部は第二加熱手段の働きによりアンモニア燃焼加熱状態とされているため、アンモニアの燃焼反応（酸化反応）が進むこととなる。
よって、この運転方法を採用すると、本来燃料電池システムに備えられている燃料ガス及び酸化性ガスの供給系統、燃料排ガス及び酸化性排ガスの排出系統を利用して、本願独特の加熱燃料部によるアンモニア分解部の加熱を実行できる。
さて、このような第二加熱手段を働かせた状態で燃焼加熱部の燃焼を進めると、燃焼加熱部において可燃成分であるアンモニアの自燃が発生する。このような自燃の発生は、今般、発明者が初めて確認した。
そこで、燃焼加熱部にアンモニアが供給され、当該アンモニアが前記燃焼加熱部においてアンモニアが自燃し、前記アンモニア分解部の温度が前記アンモニア分解温度以上に維持される状態において、前記第二加熱手段による前記燃焼加熱部の加熱を停止する。
そこで、燃焼加熱部にアンモニアが供給され、当該アンモニアが前記燃焼加熱部においてアンモニアが自燃し、前記アンモニア分解部の温度が前記アンモニア分解温度以上に維持される状態において、前記第二加熱手段による前記燃焼加熱部の加熱を停止する。
燃焼加熱部がある程度昇温されると、この部位にアンモニアを供給するだけで燃焼加熱部での燃焼を維持できるとともに、発熱量の急激な増加を図ることができる。従って、この状態で、既にアンモニアが分解する温度に達しているアンモニア分解部の温度も急激に増加するとともに、発電モジュールの温度も急激に増加する。即ち、固体酸化物形燃料電池を、その本来の動作状態に導ける。
従って、第二加熱手段による加熱を停止して、燃焼加熱部への燃焼成分（アンモニア又は水素、或はそれらの両方）を供給する操作で電池を発電状態まで導くことができる。
従って、第二加熱手段による加熱を停止して、燃焼加熱部への燃焼成分（アンモニア又は水素、或はそれらの両方）を供給する操作で電池を発電状態まで導くことができる。
以上がシステム運転開始段階の操作であるが、システム停止動作においては、以下の運転方法を採用することもできる。
即ち、システム運転停止動作において、
前記酸化性ガス供給系統を介して前記空気極に前記酸素含有ガスを、前記燃料ガス供給系統を介して前記燃料極に前記アンモニア含有ガスを供給して、固体酸化物形燃料電池セルを降温する、又は引き続き前記アンモニア含有ガスの供給を停止し前記酸化性ガスのみを供給して前記固体酸化物形燃料電池セルをさらに降温する降温操作時であって、
前記発電モジュールが発電許可温度Ｔｇ未満、予め設定される降温停止温度Ｔｅ以上の温度範囲にある状態で、第二加熱手段の運転を制御する運転制御温度として、前記アンモニア分解部で、アンモニアを完全に分解できる温度Ｔ１以下で所定割合以上分解できる下限温度Ｔ２が設定され、
前記アンモニア分解部の温度が前記下限温度Ｔ２より高い場合に、前記第二加熱手段による加熱を停止し、当該アンモニア分解部の温度が前記下限温度Ｔ２より低い場合に、前記第二加熱手段による加熱を実行するのである。
前記酸化性ガス供給系統を介して前記空気極に前記酸素含有ガスを、前記燃料ガス供給系統を介して前記燃料極に前記アンモニア含有ガスを供給して、固体酸化物形燃料電池セルを降温する、又は引き続き前記アンモニア含有ガスの供給を停止し前記酸化性ガスのみを供給して前記固体酸化物形燃料電池セルをさらに降温する降温操作時であって、
前記発電モジュールが発電許可温度Ｔｇ未満、予め設定される降温停止温度Ｔｅ以上の温度範囲にある状態で、第二加熱手段の運転を制御する運転制御温度として、前記アンモニア分解部で、アンモニアを完全に分解できる温度Ｔ１以下で所定割合以上分解できる下限温度Ｔ２が設定され、
前記アンモニア分解部の温度が前記下限温度Ｔ２より高い場合に、前記第二加熱手段による加熱を停止し、当該アンモニア分解部の温度が前記下限温度Ｔ２より低い場合に、前記第二加熱手段による加熱を実行するのである。
システムの運転停止段階でこのような制御を実行することで、アンモニア含有ガスである燃料ガス及び酸素含有ガスである酸化性ガスを固体酸化物形燃料電池セルに供給する、或は、酸化性ガスのみを流して固体酸化物形燃料電池を降温する降温操作時に、第二加熱手段を適宜働かせて、例えば、燃料ガスに含まれるアンモニアの過半がそのまま分解されることなく、発電モジュールをすり抜け、さらに燃焼加熱部をスルーして、ＳＯＦＣシステム外に排出されるのを防止することができる。
この本願独特の固体酸化物形燃料電池システムの運転停止段階の運転方法は、以下の構成となる。
即ち、固体酸化物形電解質の一方の側に燃料極を、他方の側に空気極を有して成る固体酸化物形燃料電池セルを備えた発電モジュールに、燃料ガスを供給する燃料ガス供給系統と酸化性ガスを供給する酸化性ガス供給系統とを備え、
アンモニアを含有するアンモニア含有ガスと、酸素を含有する酸素含有ガスとが供給されて発電する固体酸化物形燃料電池システムの運転方法であって、
前記燃料ガス供給系統に、前記アンモニア含有ガスに含有されるアンモニアを分解するアンモニア分解部を前記発電モジュールと熱的に接続して備え、前記燃料極に前記アンモニア分解部において分解されたガスが供給されるとともに、前記空気極に前記酸化性ガス供給系統を介して前記酸素含有ガスが供給され、
前記アンモニア分解部の温度をアンモニアが分解する温度であるアンモニア分解温度以上に加熱する第一加熱手段を備え、当該第一加熱手段が燃焼触媒の作用により可燃成分を燃焼して前記アンモニア分解部を加熱する燃焼加熱部とされ、
前記発電モジュールから、前記燃料排ガスを排出する燃料排ガス排出系統と、前記酸化性排ガスを排出する酸化性排ガス排出系統とを備え、前記燃料排ガス排出系統を介して前記燃料排ガスが、前記酸化性排ガス排出系統を介して前記酸化性排ガスが前記燃焼加熱部に供給され、当該燃焼加熱部において前記燃料排ガスに含有される前記可燃成分を燃焼する構成で、
前記燃焼加熱部を前記燃焼触媒がアンモニアを燃焼させる温度であるアンモニア燃焼温度以上に加熱する第二加熱手段を備え、
システム運転停止動作において、
前記酸化性ガス供給系統を介して前記空気極に前記酸素含有ガスを、前記燃料ガス供給系統を介して前記燃料極に前記アンモニア含有ガスを供給して、固体酸化物形燃料電池セルを降温する、又は前記アンモニア含有ガスの供給を停止し前記酸化性ガスのみを供給して前記固体酸化物形燃料電池セルをさらに降温する降温操作時であって、
前記発電モジュールが発電許可温度Ｔｇ未満、予め設定される降温停止温度Ｔｅ以上の温度範囲にある状態で、第二加熱手段の運転を制御する運転制御温度として、前記アンモニア分解部で、アンモニアを完全に分解できる温度Ｔ１以下で所定割合以上分解できる下限温度Ｔ２が設定され、
前記アンモニア分解部の温度が前記下限温度Ｔ２より高い場合に、前記第二加熱手段による加熱を停止し、当該アンモニア分解部の温度が前記下限温度Ｔ２より低い場合に、前記第二加熱手段による加熱を実行するのである。
即ち、固体酸化物形電解質の一方の側に燃料極を、他方の側に空気極を有して成る固体酸化物形燃料電池セルを備えた発電モジュールに、燃料ガスを供給する燃料ガス供給系統と酸化性ガスを供給する酸化性ガス供給系統とを備え、
アンモニアを含有するアンモニア含有ガスと、酸素を含有する酸素含有ガスとが供給されて発電する固体酸化物形燃料電池システムの運転方法であって、
前記燃料ガス供給系統に、前記アンモニア含有ガスに含有されるアンモニアを分解するアンモニア分解部を前記発電モジュールと熱的に接続して備え、前記燃料極に前記アンモニア分解部において分解されたガスが供給されるとともに、前記空気極に前記酸化性ガス供給系統を介して前記酸素含有ガスが供給され、
前記アンモニア分解部の温度をアンモニアが分解する温度であるアンモニア分解温度以上に加熱する第一加熱手段を備え、当該第一加熱手段が燃焼触媒の作用により可燃成分を燃焼して前記アンモニア分解部を加熱する燃焼加熱部とされ、
前記発電モジュールから、前記燃料排ガスを排出する燃料排ガス排出系統と、前記酸化性排ガスを排出する酸化性排ガス排出系統とを備え、前記燃料排ガス排出系統を介して前記燃料排ガスが、前記酸化性排ガス排出系統を介して前記酸化性排ガスが前記燃焼加熱部に供給され、当該燃焼加熱部において前記燃料排ガスに含有される前記可燃成分を燃焼する構成で、
前記燃焼加熱部を前記燃焼触媒がアンモニアを燃焼させる温度であるアンモニア燃焼温度以上に加熱する第二加熱手段を備え、
システム運転停止動作において、
前記酸化性ガス供給系統を介して前記空気極に前記酸素含有ガスを、前記燃料ガス供給系統を介して前記燃料極に前記アンモニア含有ガスを供給して、固体酸化物形燃料電池セルを降温する、又は前記アンモニア含有ガスの供給を停止し前記酸化性ガスのみを供給して前記固体酸化物形燃料電池セルをさらに降温する降温操作時であって、
前記発電モジュールが発電許可温度Ｔｇ未満、予め設定される降温停止温度Ｔｅ以上の温度範囲にある状態で、第二加熱手段の運転を制御する運転制御温度として、前記アンモニア分解部で、アンモニアを完全に分解できる温度Ｔ１以下で所定割合以上分解できる下限温度Ｔ２が設定され、
前記アンモニア分解部の温度が前記下限温度Ｔ２より高い場合に、前記第二加熱手段による加熱を停止し、当該アンモニア分解部の温度が前記下限温度Ｔ２より低い場合に、前記第二加熱手段による加熱を実行するのである。
これまで説明してきた発電モジュール、アンモニア分解部、燃焼加熱部及び第二加熱手段の配置構成としては、
前記発電モジュールに熱的に接続して、前記アンモニア分解部、前記燃焼加熱部、前記第二加熱手段を記載順に、前記発電モジュールから離間する方向に設けることが好ましい。
前記発電モジュールに熱的に接続して、前記アンモニア分解部、前記燃焼加熱部、前記第二加熱手段を記載順に、前記発電モジュールから離間する方向に設けることが好ましい。
このように構成することで、アンモニア分解部が発熱部と言える発電モジュールと燃焼加熱部とに挟まれ、さらに、燃焼加熱部の加熱を第二加熱手段で良好に行うことができる。また、これらの部位（アンモニア分解部、前記燃焼加熱部、前記第二加熱手段）は、後に実施の形態でも示すように、発電モジュールの形状に合わせた状態で、順次一体化容易な構造体とできる。
さらに、前記の構造体において、前記酸化性ガス供給系統を流れる前記酸化性ガスを前記燃焼加熱部から排出するガスで加熱する第三加熱手段を、前記第二加熱手段の発電モジュールから離間する方向に当該第二加熱手段と熱的に接続して備えることが好ましい。
この構成を採用することで、酸化性ガスの予熱も一体化された構造体で実現できる。
この構成を採用することで、酸化性ガスの予熱も一体化された構造体で実現できる。
前記アンモニア分解部には、アンモニア分解触媒としてのルテニウム、ニッケル、コバルト、鉄の何れか一種以上を備えることで、先に説明した２００℃以上、さらに好ましくは４００℃以上でアンモニアの分解を良好に行える。発電モジュールと同じ温度となっていてもよい。
図１０は、アンモニアの熱分解温度特性を示したものであり、横軸に温度〔℃〕を縦軸に濃度〔ｍｏｌ％〕を示している。上述の２００℃程度でアンモニアガスＮＨ３（ｇ）の８０％程度が、水素ガスＨ２（ｇ）と窒素ガスＮ２（ｇ）に分解され、４００℃以上ではほぼ１００％分解されることが判る。
図１０は、アンモニアの熱分解温度特性を示したものであり、横軸に温度〔℃〕を縦軸に濃度〔ｍｏｌ％〕を示している。上述の２００℃程度でアンモニアガスＮＨ３（ｇ）の８０％程度が、水素ガスＨ２（ｇ）と窒素ガスＮ２（ｇ）に分解され、４００℃以上ではほぼ１００％分解されることが判る。
前記燃焼加熱部に、燃焼触媒としての白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウムの何れか一種以上を備えることで、燃焼成分であるアンモニア、水素の燃焼を実現できる。
この燃焼加熱部の温度も、前記アンモニア分解部の温度に対応した温度となる。
この燃焼加熱部の温度も、前記アンモニア分解部の温度に対応した温度となる。
さて、以上説明してきた固体酸化物形燃料電池システムに、アンモニアの供給を受けて、前記燃焼加熱部から排出される排ガスから窒素酸化物を除去する窒素酸化物除去手段を備えることが好ましい。
アンモニアを燃料とし、さらに、燃焼加熱部を備えた本願に係るＳＯＦＣシステムでは、ＳＯＦＣ自体が高温状態で発電を行い、さらに燃焼加熱部で、燃料排ガス及び酸化性排ガスの燃焼を起こさせるため、排出される排ガスに窒素酸化物が含まれる場合がある。
そこで、燃焼加熱部からの排ガスに含まれることがある窒素酸化物を除去する手段を、燃料であるアンモニアを使用する構成で設けることで、排気の清浄化を良好に実現できる。
アンモニアを燃料とし、さらに、燃焼加熱部を備えた本願に係るＳＯＦＣシステムでは、ＳＯＦＣ自体が高温状態で発電を行い、さらに燃焼加熱部で、燃料排ガス及び酸化性排ガスの燃焼を起こさせるため、排出される排ガスに窒素酸化物が含まれる場合がある。
そこで、燃焼加熱部からの排ガスに含まれることがある窒素酸化物を除去する手段を、燃料であるアンモニアを使用する構成で設けることで、排気の清浄化を良好に実現できる。
前記窒素酸化物除去手段が、バナジウム、モリブデン、タングステン、ゼオライト、貴金属の何れか一種以上を窒素酸化物除去触媒として備えることが好ましい。
この構成を採用することで、例えば、アンモニアを還元剤として供給することで、窒素酸化物の除去を図ることができる。
この構成を採用することで、例えば、アンモニアを還元剤として供給することで、窒素酸化物の除去を図ることができる。
また、これまで説明してきた固体酸化物形燃料電池システムに、
アンモニアを吸脱着する錯体が貯蔵された貯蔵手段を備えるとともに、
前記発電モジュールからの排熱により前記貯蔵手段を前記錯体がアンモニアを分離する温度以上に加熱する第四加熱手段を備えることがこのましい。
アンモニアを錯体に吸着させた状態で貯蔵し、第四加熱手段の働きにより燃料としてのアンモニアが必要となる時点で、アンモニアを脱着させることで、安定的且つ小容積でアンモニアを燃料として利用できる。
アンモニアを吸脱着する錯体が貯蔵された貯蔵手段を備えるとともに、
前記発電モジュールからの排熱により前記貯蔵手段を前記錯体がアンモニアを分離する温度以上に加熱する第四加熱手段を備えることがこのましい。
アンモニアを錯体に吸着させた状態で貯蔵し、第四加熱手段の働きにより燃料としてのアンモニアが必要となる時点で、アンモニアを脱着させることで、安定的且つ小容積でアンモニアを燃料として利用できる。
さらに、前記錯体が金属塩化物アンミン錯体、金属臭化物アンミン錯体、金属ヨウ化物アンミン錯体の何れか一種以上であることが好ましい。
これらの錯体は、常温でアンモニアを吸着し、例えば１００〜２００℃程度でアンモニアを所定の圧力状態で放出するため、安定且つ小容積で本願システムにおいて燃料となるアンモニアを保持・利用することができる。
これらの錯体は、常温でアンモニアを吸着し、例えば１００〜２００℃程度でアンモニアを所定の圧力状態で放出するため、安定且つ小容積で本願システムにおいて燃料となるアンモニアを保持・利用することができる。
以下、本願に係るＳＯＦＣシステムを図面に基づいて説明する。
本願に係るＳＯＦＣシステム１００は、アンモニアを燃料として発電動作するシステムであり、図１に示すように、発電モジュールＭ１の上流側に燃料ガス供給系統１０２ａと酸化性ガス供給系統１０２ｂを、下流側に燃料電池オフガスを処理・排出する燃料電池オフガス処理系統１０３を備えて構成されている。
本願に係るＳＯＦＣシステム１００は、アンモニアを燃料として発電動作するシステムであり、図１に示すように、発電モジュールＭ１の上流側に燃料ガス供給系統１０２ａと酸化性ガス供給系統１０２ｂを、下流側に燃料電池オフガスを処理・排出する燃料電池オフガス処理系統１０３を備えて構成されている。
発電モジュールＭ１内にはＳＯＦＣスタックＭ１ａが備えられ、燃料ガスとしてのアンモニア含有ガスが前記燃料ガス供給系統１０２ａを介して、酸化性ガスとしての酸素含有ガス（具体的には空気）が前記酸化性ガス供給系統１０２ｂを介して供給され、発電動作する。
燃料となるアンモニアのＳＯＦＣセル５０（具体的には燃料極５２）への供給状態であるが、本願に係るシステム１００では、燃料ガス供給系統１０２ａの発電モジュール入口部位に予備分解器１を備えるため、この予備分解器１の状態（特に温度）に従って、燃料極５２には、アンモニアがそのまま供給されたり、アンモニアが水素と窒素とに分解された状態で供給されたりする。一方、空気極５３には、空気予熱器４で予熱された空気が供給される。
燃料電池オフガスの処理に関しては、燃料電池オフガスに含まれる諸成分を排気・排出に好ましい性状とするガス処理と、燃料電池オフガスが保有する熱を放熱する放熱処理との二つの処理が含まれる。この目的から燃料電池オフガス処理系統１０３には、アンモニア脱硝塔１０３ａ及びラジエータ１０３ｂが備えられている。
さらに当然ではあるが、固体酸化物形燃料電池システム１００は燃料電池により発電される直流電力を交流に変換する電力変換器（ＤＣ／ＡＣコンバータ）１０４を備え、交流電力として電力を取り出すことができる。
以下、本願に係るＳＯＦＣシステム１００では、先に説明した発電モジュールＭ１、予備分解器１、燃焼器２、ヒータ３及び空気予熱器４が一体化されている。そこで、この一体構造物をＳＯＦＣ本体１０１と呼ぶ。図１、図１１に破線で囲った機能部位がＳＯＦＣ本体１０１に対応する部位であり、具体的な外観構成を図３、図４に示した。
以上が、本願に係るＳＯＦＣシステム１００の概略の説明である。
以下、システムの構造に関してさらに詳細に説明し、その後にシステム１００の動作に関して説明する。
以下、システムの構造に関してさらに詳細に説明し、その後にシステム１００の動作に関して説明する。
〔ＳＯＦＣシステム１００〕
図２に、本願に係るＳＯＦＣシステム１００全体の一構成例を示した。
この構成例では、システム１００は概略直方体形状のフレームＦ内に収納される。同図からも判明するように、フレームＦは二段構造とされ、上段側にＳＯＦＣ本体１０１及び電力変換器１０４が配置され、下段側に、燃料を貯留するための燃料タンクＴが備えられるとともに、燃料ガス供給系統１０２ａ、酸化性ガス供給系統１０２ｂ、燃料電池オフガスのガス処理のためのアンモニア脱硝塔１０３ａ、ラジエータ１０３ｂ，さらには、これらの系統を形成し、系統内を流れるガスを制御する機械・電気制御系の機器５が備えられている。
図２に、本願に係るＳＯＦＣシステム１００全体の一構成例を示した。
この構成例では、システム１００は概略直方体形状のフレームＦ内に収納される。同図からも判明するように、フレームＦは二段構造とされ、上段側にＳＯＦＣ本体１０１及び電力変換器１０４が配置され、下段側に、燃料を貯留するための燃料タンクＴが備えられるとともに、燃料ガス供給系統１０２ａ、酸化性ガス供給系統１０２ｂ、燃料電池オフガスのガス処理のためのアンモニア脱硝塔１０３ａ、ラジエータ１０３ｂ，さらには、これらの系統を形成し、系統内を流れるガスを制御する機械・電気制御系の機器５が備えられている。
以下、順に説明する。
〔燃料ガス供給系統１０２ａ〕
本願に係るＳＯＦＣシステム１００はアンモニアを燃料として使用するが、図示する例にあっては、燃料タンクＴ内に、アンモニアを常温で吸着し、所定の昇温操作により吸着状態にあるアンモニアを放出するアンモニア錯体ｔを収納して構成している。このアンモニア錯体ｔは、具体的に，塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化ニッケル等の金属塩化物アンミン錯体であり、常温から１００〜２００℃程度まで昇温されると吸着しているアンモニアを放出する。このようなアンモニア錯体ｔとしては、金属塩化物アンミン錯体の他、金属臭化物アンミン錯体、金属ヨウ化物アンミン錯体も採用可能である。
〔燃料ガス供給系統１０２ａ〕
本願に係るＳＯＦＣシステム１００はアンモニアを燃料として使用するが、図示する例にあっては、燃料タンクＴ内に、アンモニアを常温で吸着し、所定の昇温操作により吸着状態にあるアンモニアを放出するアンモニア錯体ｔを収納して構成している。このアンモニア錯体ｔは、具体的に，塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化ニッケル等の金属塩化物アンミン錯体であり、常温から１００〜２００℃程度まで昇温されると吸着しているアンモニアを放出する。このようなアンモニア錯体ｔとしては、金属塩化物アンミン錯体の他、金属臭化物アンミン錯体、金属ヨウ化物アンミン錯体も採用可能である。
そこで、燃料タンクＴには、システム１００の運転開始段階に所定の温度（例えば１００℃）まで燃料タンクを昇温するヒータ（図示省略）が備えられている。さらに、電池が定常的に発電する通常発電状態にあっては、ＳＯＦＣ本体１０１自体がかなりの高温（７００℃前後）となるため、閉状態にあるフレームＦの構成に起因して、燃料タンクＴは錯体ｔがアンモニアを放出する所定の温度近傍に保たれこととなる。このような加熱手段を第四加熱手段と呼ぶ。後者は、フレームＦの上部側にＳＯＦＣ本体１０１を配置し、フレームＦの下部に燃料タンクＴを設け、ＳＯＦＣの運転状態で、燃料タンクＴを加熱可能な構造を意味する。
以上説明した構造に基づいて、燃料ガス供給系統１０２ａを通して、ＳＯＦＣに燃料としてのアンモニアを供給することができる。
燃料タンクＴから排出供給されるアンモニア含有ガスは、フィルターｆにより雑物を除去された後、流量制御器ＭＦＣ、予熱分解器１を経て発電モジュールＭ１に供給される。
燃料タンクＴから排出供給されるアンモニア含有ガスは、フィルターｆにより雑物を除去された後、流量制御器ＭＦＣ、予熱分解器１を経て発電モジュールＭ１に供給される。
以上が、ＳＯＦＣセル５０の燃料極５２側に燃料ガスを供給する燃料ガス供給系統１０２ａの構成である。この燃料ガス供給系統１０２ａの発電モジュールＭ１入口部位には、本願独特の予備分解器１が位置されるが、この予備分解器１は、本例では、ＳＯＦＣ本体１０１を構成する一構成部位となるため、ＳＯＦＣ本体１０１の説明箇所で詳細に述べる。
〔酸化性ガス供給系統〕
先にも示したように、電池セル５０の空気極５３側には酸化性ガスとしての酸素含有ガス（具体的には空気）が供給される。図示する例では、酸化性ガス供給系統１０２ｂが、空気ブロアｂの働きによりフィルターｆを介して外部から清浄な空気を吸引する状態で、空気極５３側に供給する構成とされている。空気の吸引量は、基本的には、所要の発電量、この発電量に見合う燃料ガス流量との関係から決まる空気流量に、流量計測器ＭＦＭ、この流量計測器ＭＦＭの計測結果に基づいて空気ブロアｂを能動的に制御することにより行う。ただし後にも説明するように、本願に係るＳＯＦＣシステム１００は、発電モジュールＭ１の下流側に燃焼器２を備え、この燃焼器２にまで所望量の燃焼成分（アンモニア或は水素）を到達させて当該燃焼器２で燃焼成分の燃焼を行い、燃焼により発生する熱で予備分解器１の加熱を行うため、この燃焼器２における燃焼に必要な空気流量が加算された量の流量制御を行うように制御系が構成されている。
先にも示したように、電池セル５０の空気極５３側には酸化性ガスとしての酸素含有ガス（具体的には空気）が供給される。図示する例では、酸化性ガス供給系統１０２ｂが、空気ブロアｂの働きによりフィルターｆを介して外部から清浄な空気を吸引する状態で、空気極５３側に供給する構成とされている。空気の吸引量は、基本的には、所要の発電量、この発電量に見合う燃料ガス流量との関係から決まる空気流量に、流量計測器ＭＦＭ、この流量計測器ＭＦＭの計測結果に基づいて空気ブロアｂを能動的に制御することにより行う。ただし後にも説明するように、本願に係るＳＯＦＣシステム１００は、発電モジュールＭ１の下流側に燃焼器２を備え、この燃焼器２にまで所望量の燃焼成分（アンモニア或は水素）を到達させて当該燃焼器２で燃焼成分の燃焼を行い、燃焼により発生する熱で予備分解器１の加熱を行うため、この燃焼器２における燃焼に必要な空気流量が加算された量の流量制御を行うように制御系が構成されている。
吸引された空気は、ＳＯＦＣ本体１０１内に備えられる空気予熱器４で予熱され、発電モジュールＭ１に送られる。以上が、酸化性ガス供給系統１０２ｂの構成である。この空気予熱器４に関しても、以下のＳＯＦＣ本体１０１での説明で、その構造等の説明を追加する。
ＳＯＦＣシステム１００は、独特のＳＯＦＣ本体１０１を備えて構成されている。
〔ＳＯＦＣ本体１０１〕
ＳＯＦＣ本体１０１は発電モジュールＭ１を基本として関連機器を熱的に接続一体化したものである。具体的には、図３、図４に示すように、ＳＯＦＣ本体１０１は、発電モジュールＭ１の下側に、予備分解器１、燃焼器２、ヒータ３、空気予熱器４を、記載順に熱的に接続して（相互に伝熱する接続状態）で一体化している。
ＳＯＦＣ本体１０１は発電モジュールＭ１を基本として関連機器を熱的に接続一体化したものである。具体的には、図３、図４に示すように、ＳＯＦＣ本体１０１は、発電モジュールＭ１の下側に、予備分解器１、燃焼器２、ヒータ３、空気予熱器４を、記載順に熱的に接続して（相互に伝熱する接続状態）で一体化している。
発電モジュールＭ１はこの例では箱型とされ、下側に順に接続される機器（予備分解器１、燃焼器２、ヒータ３、空気予熱器４）が、概略、それらの縦横幅が発電モジュールＭ１の縦横幅に合致され、厚みの薄い平板状に形成されている。結果、発電モジュールＭ１の底面に記載順に機械的に連接一体化することで熱移動（伝達）が良好に起こる。
図３、図４において、実太線（発電モジュールＭ１、燃焼器２側部及び予備分解器１の間）及び実短破線（予備分解器１内）で示すのが燃料ガス供給系統１０２ａであり、一点鎖線太線で示すのが燃料排ガス排出系統１０３ｃである。一方、二点鎖線太線で示すのが酸化性ガス供給系統１０２ｂであり、実長破線で示すのが酸化性排ガス排出系統１０３ｄである。さらに、燃焼器２からの排気を細実線で示した。
従って、この構成のＳＯＦＣ本体１０１では、燃焼器２の側部から燃料ガスが導入され、予備分解器１内を流れ発電モジュールＭ１に流入する。そして定常発電状態では、予備分解器１内で燃料ガスに含まれるアンモニアが水素と窒素とに分解され、発電モジュールＭ１内に備えられるＳＯＦＣセル５０を構成する燃料極５２に供給される（図１参照）。燃料極５２にあっては、分解済みの水素は直接燃料極５２での反応に寄与し、アンモニアにあっては分解されて、同じく発電に寄与する。
ここでの発電反応は、燃料として水素が供給された場合は以下の通りである。
燃料極：Ｈ２＋Ｏ２−→Ｈ２Ｏ＋２ｅ−
空気極：Ｏ２＋４ｅ−→２Ｏ２−
燃料極：Ｈ２＋Ｏ２−→Ｈ２Ｏ＋２ｅ−
空気極：Ｏ２＋４ｅ−→２Ｏ２−
一方、燃料としてアンモニアが供給された場合は以下の通りである。
燃料極：２ＮＨ３＋３Ｏ２−→Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ＋６ｅ−
空気極：３／２Ｏ２＋６ｅ−→３Ｏ２−
燃料極：２ＮＨ３＋３Ｏ２−→Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ＋６ｅ−
空気極：３／２Ｏ２＋６ｅ−→３Ｏ２−
燃料極５２において反応を終えたガス及び反応することなくスルーしたガスが、燃料排ガスとして、発電モジュールＭ１から排出される。燃料排ガスには、一般に、アンモニア、水素、窒素、水、ＮＯｘ等が含まれる。この排ガスは、一点鎖線太線（１０３ｃ）で示すように、予備分解器１をスルーして燃焼器２に導入される。後述するように、この燃焼器２において燃焼成分の燃焼を完了し、排気として細実線で示すように、空気予熱器４に送られて、空気予熱の用を果たした後、ＳＯＦＣ本体１０１から排出される。
次に酸化性ガス側に関して説明すると、空気が空気予熱器４に取り込まれ燃焼器３から排出される排気との熱交換により予熱される。その後、二点鎖線太線で示すように、燃焼器２及び予備分解器１をスルーして発電モジュールＭ１に導かれ空気極５３側に導かれる。空気に含有される酸素が空気極５３において発電の用に供される。一部は、反応することなくスルーし、燃焼器２での燃焼の用に供される。
空気極５３から排出される酸化性排ガスは、太長破線で示す様に燃焼器２に送られ、燃料極５２側から排出されてくる燃料排ガスと合流されて、残余の燃焼成分を燃焼させた後、空気予熱器４に送られ、空気予熱の用に供される。
以上がＳＯＦＣ本体１０１におけるガスの主な流れである。
以下、各機器Ｍ１，１、２、３、４に関して説明する。
以上がＳＯＦＣ本体１０１におけるガスの主な流れである。
以下、各機器Ｍ１，１、２、３、４に関して説明する。
１ 発電モジュールＭ１
図３に示すように発電モジュールＭ１は、底板１０に、図１に模式的に示したＳＯＦＣセル５０を多数積層して構成されるＳＯＦＣスタックＭ１ａを収納する筐体１１を乗せた構成とされている。
図１に模式的に示すように、燃料電池セル５０は固体酸化物形電解質５１の一方の側に燃料極５２を、他方の側に空気極５３を有して成り、その燃料極側（具体的には固体酸化物形電解質５１とは反対側となる面）に燃料ガス供給系統１０２ａから燃料ガスの供給を受け、空気極側（具体的には固体酸化物形電解質５１とは反対側となる面）に酸化性ガス供給系統１０２ｂから酸化性ガスの供給を受ける。そして、供給される燃料ガス及び酸化性ガスが発電の用を果たす。各極５２、５３の側部を流れたガスは、燃料排ガス、酸化性排ガスとして発電モジュールＭ１から予備分解器１に設けられたバイパス部１ｂを通過して燃焼器２に送られる。
本願に係るＳＯＦＣシステムでは、燃料ガス及び酸化性ガスの供給量と、発電に使用される各ガス量との関係から、燃料排ガスには燃焼成分であるアンモニア、水素が含まれ、酸化性排ガスには酸素が含まれる。
図３に示すように発電モジュールＭ１は、底板１０に、図１に模式的に示したＳＯＦＣセル５０を多数積層して構成されるＳＯＦＣスタックＭ１ａを収納する筐体１１を乗せた構成とされている。
図１に模式的に示すように、燃料電池セル５０は固体酸化物形電解質５１の一方の側に燃料極５２を、他方の側に空気極５３を有して成り、その燃料極側（具体的には固体酸化物形電解質５１とは反対側となる面）に燃料ガス供給系統１０２ａから燃料ガスの供給を受け、空気極側（具体的には固体酸化物形電解質５１とは反対側となる面）に酸化性ガス供給系統１０２ｂから酸化性ガスの供給を受ける。そして、供給される燃料ガス及び酸化性ガスが発電の用を果たす。各極５２、５３の側部を流れたガスは、燃料排ガス、酸化性排ガスとして発電モジュールＭ１から予備分解器１に設けられたバイパス部１ｂを通過して燃焼器２に送られる。
本願に係るＳＯＦＣシステムでは、燃料ガス及び酸化性ガスの供給量と、発電に使用される各ガス量との関係から、燃料排ガスには燃焼成分であるアンモニア、水素が含まれ、酸化性排ガスには酸素が含まれる。
本願のＳＯＦＣシステム１００にあっても、燃料電池セル５０の構成は基本的にアンモニアを直接燃料極５２に供給する場合にも、支障なく発電が可能なＳＯＦＣである。
具体的な構成は、概略、以下に示す構成である。
具体的な構成は、概略、以下に示す構成である。
（固体酸化物形電解質）
固体酸化物形電解質５１の材料としては、ＳＯＦＣの固体酸化物形電解質として公知のものを使用することができ、例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）、これらのジルコニアにさらにＣｅ、Ａｌ等をドープしたジルコニア系粉末、ＳＤＣ（サマリアドープドセリア）、ＧＤＣ（ガドリアドープドセリア）等のドープセリア系粉末、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）系粉末、酸化ビスマス系粉末などの酸素イオン伝導性セラミックス材料を用いることができる。これらの固体酸化物形電解質５１は、必要ならば、２種類以上を混合して使用してもよい。
固体酸化物形電解質５１の材料としては、ＳＯＦＣの固体酸化物形電解質として公知のものを使用することができ、例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）、これらのジルコニアにさらにＣｅ、Ａｌ等をドープしたジルコニア系粉末、ＳＤＣ（サマリアドープドセリア）、ＧＤＣ（ガドリアドープドセリア）等のドープセリア系粉末、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）系粉末、酸化ビスマス系粉末などの酸素イオン伝導性セラミックス材料を用いることができる。これらの固体酸化物形電解質５１は、必要ならば、２種類以上を混合して使用してもよい。
固体酸化物形電解質５１の形状はセルの形状に依存するが、特に規定されない。セルの形状は任意であり、本例に示す平板型セルの他、円筒型セル、セグメント型セルとすることもできる。
固体酸化物形電解質５１の厚さは一般的に５〜５００μｍの範囲であり、燃料極支持型セル（ＡＳＣ）とする場合や空気極支持型セル（ＣＳＣ）の場合は５〜１００μｍである。電解質支持型セル（ＥＳＣ）の場合は５０〜５００μｍである。
（燃料極）
燃料極５２は、燃料ガスに用いる固体酸化物形燃料電池で通常使用される燃料極材料を用いることができ、一般的には燃料極電極触媒と固体酸化物形電解質粒子により形成される。
燃料極５２は、燃料ガスに用いる固体酸化物形燃料電池で通常使用される燃料極材料を用いることができ、一般的には燃料極電極触媒と固体酸化物形電解質粒子により形成される。
燃料極電極触媒は、燃料極５２中において前記燃料極電極反応を進行させる機能を有する触媒である。
燃料極電極触媒の材料は、燃料ガスに用いる固体酸化物形燃料電池に一般的に使用されている電極触媒を使用できる。具体的には、Ｎｉ、Ｃｏといった金属、あるいはそれらの合金が選択される。
燃料極５２中に含まれる固体酸化物形電解質粒子は、固体酸化物形電解質中を移動してきた酸素イオンを燃料極中に拡散させるものである。その材質は、特に限定されるものではなく、例えば、固体酸化物形電解質５１で用いることができる材料が使用される。
前記燃料極電極触媒と前記固体酸化物形電解質粒子の燃料極５２中における形態は特に問わないが、導電性確保の観点からサーメット状となっていることが一般的である。
燃料極５２の厚さは、いろいろに変更することができるけれども、通常、ＡＳＣの場合のように燃料極支持基板と燃料極活性層とを１つの燃料極と見なす場合は、通常その厚さは２００〜２０００μｍであり、ＥＳＣやＣＳＣおよび単室型の場合は約２０〜２００μｍである。燃料極５２が薄すぎると、燃料極本来の機能を得ることができなくなる。一方、燃料極５２が厚すぎると、ガスの拡散が不十分となりセルの性能が低下する。
（空気極）
空気極５３は、空気極５３における前記電極反応を進行させるための電極である。その材料としては、通常固体酸化物形燃料電池に用いられる空気極材料を用いることができ、一般的には空気極電極触媒と固体酸化物形電解質粒子により形成される。
空気極５３は、空気極５３における前記電極反応を進行させるための電極である。その材料としては、通常固体酸化物形燃料電池に用いられる空気極材料を用いることができ、一般的には空気極電極触媒と固体酸化物形電解質粒子により形成される。
空気極電極触媒としては公知のものを用いることができ、例えばマンガン系、フェライト系、コバルト系やニッケル系ペロブスカイト型構造の酸化物が好ましく、例えば、ストロンチウム（Ｓｒ）等の周期律表第２族元素が添加されたランタンストロンチウムマンガナイト（ＬａＸＳｒ１−ＸＭｎＯ３）、ランストロンチウムコバルタイト（ＬａＸＳｒ１−ＸＣｏＯ３）、ランストロンチウムコバルトフェライト（ＬａＸＳｒ１−ＸＣｏＹＦｅ１−ＹＯ３）、ランタンニッケルフェライト（ＬａＮｉＹＦｅ１−ＹＯ３）などが挙げられる。
空気極５３中に含有される固体酸化物形電解質粒子は、燃料極５２で用いることのできる固体酸化物形電解質粒子と同様の材料を使用できる。
空気極５３の厚さは、いろいろに変更することができるけれども、通常、約２０〜２００μｍである。空気極が薄すぎると、空気極本来の機能を得ることができなくなり、空気極反応が不十分となり出力が低下する。
２ 予備分解器１
この予備分解器１は、図３等に示すように、上側で発電モジュールＭ１と熱的に接続され、下側で燃焼器２と熱的に接続された構成を有する。
従って、この予備分解器１は、発電モジュールＭ１及び燃焼器２側から熱の供給を受け、
２００以上、好ましくは４００℃以上の温度域で働く。
予備分解器１には、アンモニアを含むガスである燃料ガスが導入されるとともに、昇温状態に維持されるため、この昇温状態でアンモニアは水素と窒素とに分解される。
この予備分解器１は、図３等に示すように、上側で発電モジュールＭ１と熱的に接続され、下側で燃焼器２と熱的に接続された構成を有する。
従って、この予備分解器１は、発電モジュールＭ１及び燃焼器２側から熱の供給を受け、
２００以上、好ましくは４００℃以上の温度域で働く。
予備分解器１には、アンモニアを含むガスである燃料ガスが導入されるとともに、昇温状態に維持されるため、この昇温状態でアンモニアは水素と窒素とに分解される。
先にも示した図１０からも明らかなように、２００℃が有効にアンモニアが分解（８０％以上分解）される温度域であり、４００℃以上であれば、ほぼ１００％、アンモニアが分解されることを示している。
アンモニア分解の目的から、予備分解器１は、内部に、アンモニア分解反応を充分発生できるだけの経路長を有するジグザグの流れ路１ａ（図３、図４の太短破線で示される流れ路）が形成されており、この流れ路１ａに沿って、アンモニアを分解するアンモニア分解触媒が備えられている。具体的には、ルテニウムが配置されアンモニアを水素と窒素とに分解する。この種の触媒としては、ニッケル、コバルト、鉄も採用できる。
３ 燃焼器２
燃焼器２は、上側で予備分解器１と熱的に接続され、下側でヒータ３を収容するカードリッジと熱的に接続された構成を有する。
また、図５に、この燃焼器２に設けられるガス流路の詳細を示した。
この燃焼器２は、常温からアンモニアが燃焼を開始する温度まで昇温され、さらにアンモニアが自燃する温度（以降、アンモニア自燃温度Ｔｓｂと称する。この温度域は３００℃程度である）までの低温状態において、ヒータ３から熱の供給を受ける（加熱される）。そして、アンモニア自燃温度Ｔｓｂに達すると、発電モジュールＭ１側から排出されてくる燃料排ガスに燃焼成分としてのアンモニアが含まれているため、この燃焼成分が自燃することとなる。この自燃状態にあっては、燃焼器２で発生する熱により、予備分解器１の温度を急速に上昇させることができる。
燃焼器２は、上側で予備分解器１と熱的に接続され、下側でヒータ３を収容するカードリッジと熱的に接続された構成を有する。
また、図５に、この燃焼器２に設けられるガス流路の詳細を示した。
この燃焼器２は、常温からアンモニアが燃焼を開始する温度まで昇温され、さらにアンモニアが自燃する温度（以降、アンモニア自燃温度Ｔｓｂと称する。この温度域は３００℃程度である）までの低温状態において、ヒータ３から熱の供給を受ける（加熱される）。そして、アンモニア自燃温度Ｔｓｂに達すると、発電モジュールＭ１側から排出されてくる燃料排ガスに燃焼成分としてのアンモニアが含まれているため、この燃焼成分が自燃することとなる。この自燃状態にあっては、燃焼器２で発生する熱により、予備分解器１の温度を急速に上昇させることができる。
更なる、昇温状態である４００℃以上の状態では、アンモニアはほぼ全量分解されて発電モジュールＭ１に供給され、このガスが発電モジュールＭ１をスルーして燃焼器２に流入するため水素が燃焼することとなる。
燃焼器２には、先にも示したように、燃料排ガス及び酸化性排ガスが別々に供給されてくる。そこで、図５にも示すように各排ガスを所定数（図示すのは２）の流路に分散させるガス分散部２ａが格別に設けられているとともに、分散状態にある各ガスを燃焼器中央側部位で対向合流させて、ガス混合を充分行わせ、燃焼触媒側導く合流路２ｂが設けられている。この合流路２ｂには着火器２ｅが設けられている。
このようにして合流路２ｂで合流した燃焼成分及び酸化性成分は、合流路２ｂの両側に設けられ、酸化反応を充分発生できるだけの経路長を有する拡散並行路２ｃを流れ、この拡散並行路２ｃ部位に配置された燃焼触媒により酸化される（燃焼する）。具体的には、白金が配置され、２００〜３００℃以上の温度域で、アンモニアが触媒燃焼する。
燃焼触媒としては、白金の他、パラジウム、ルテニウム、ロジウムも採用できる。
拡散並行路２ｃの燃焼で発生する排気は排気路２ｄから空気予熱器４に排出される。
詳細な構造は図示省略しているが、この排気が燃料ガス供給系統１０２ａを介して発電モジュールＭ１に供給される燃料ガスに混ざることはない。
燃焼触媒としては、白金の他、パラジウム、ルテニウム、ロジウムも採用できる。
拡散並行路２ｃの燃焼で発生する排気は排気路２ｄから空気予熱器４に排出される。
詳細な構造は図示省略しているが、この排気が燃料ガス供給系統１０２ａを介して発電モジュールＭ１に供給される燃料ガスに混ざることはない。
４ ヒータ３
このヒータ３は、基本的に、（１）燃焼器２においてアンモニアが分解する温度を越え、自燃する温度Ｔｓｂまで昇温する、或は、（２）燃焼成分としてのアンモニアの供給量が低下して温度が低下する可能性が発生しても、アンモニアの分解処理状態を確保できる温度に、予備分解器１引いては燃焼器２を維持するための加熱機構である。従って、予備分解器１の温度を検出する検出機構（図示省略）を備え、この検出機構により検出される温度が所定の温度に到達していない場合に働いて加熱する電熱ヒータ（カートリッジ型の電熱ヒータ）とされている。
このヒータ３は、基本的に、（１）燃焼器２においてアンモニアが分解する温度を越え、自燃する温度Ｔｓｂまで昇温する、或は、（２）燃焼成分としてのアンモニアの供給量が低下して温度が低下する可能性が発生しても、アンモニアの分解処理状態を確保できる温度に、予備分解器１引いては燃焼器２を維持するための加熱機構である。従って、予備分解器１の温度を検出する検出機構（図示省略）を備え、この検出機構により検出される温度が所定の温度に到達していない場合に働いて加熱する電熱ヒータ（カートリッジ型の電熱ヒータ）とされている。
このヒータ３の動作に関しては、後に、図６、７，８に示すタイムチャートを使用して説明する。また、その形状を問わない場合は、所謂、電熱ヒータの代わりに、燃焼燃料の供給を受けて燃焼作動する燃焼バーナとすることも可能である。
５ 空気予熱器４
空気予熱器４は通常の熱交換器として構成され、図示する例の場合は、ヒータ３側に予熱対象の空気が分散して流れる空気側分散流路４ａを、その反対側である予熱器下側に、熱回収対象である燃焼器排気が分散して流れる排気側分散流路４ｂを備え、両者を対向形態で流すことで、熱回収が良好に起こる構成とされている。
空気予熱器４は通常の熱交換器として構成され、図示する例の場合は、ヒータ３側に予熱対象の空気が分散して流れる空気側分散流路４ａを、その反対側である予熱器下側に、熱回収対象である燃焼器排気が分散して流れる排気側分散流路４ｂを備え、両者を対向形態で流すことで、熱回収が良好に起こる構成とされている。
以上説明したように、ＳＯＦＣ本体１０１は、上部側から発電モジュールＭ１、予備分解器１、燃焼器２、ヒータ３及び空気予熱器４を記載順に一体に備えることにより、燃料ガスに含まれるアンモニアを分解して燃料電池セル５０の燃料極５２に供給して発電を行わせるため、電池温度の変化に対して発電量の低下を起こし難いロバスト性の高いＳＯＦＣシステム１００となっている。
以上が、本願に係るＳＯＦＣシステム１００の発電に係る機能部位であるが、このシステム１００では、排気の処理に関しても、高温発電状態のＳＯＦＣおいて発生することがある窒素酸化物の処理も充分、行える構成が採用されている。
即ち、図１に示すように、ＳＯＦＣ本体１０１から排出される窒素酸化物を処理するための処理系統が設けられている。
即ち、図１に示すように、ＳＯＦＣ本体１０１から排出される窒素酸化物を処理するための処理系統が設けられている。
〔ガス処理系統〕
先に説明した図１に示されるように、本願係るＳＯＦＣシステム１０１は、その排気系に窒素酸化物を処理するためのアンモニア脱硝塔１０３ａが設けられている。
即ち、空気予熱器４の下流側の下流側で繋がる燃料電池オフガス処理系統１０３に、バナジウム、モリブデン、タングステン、ゼオライト、貴金属の一種以上の脱硝触媒を収納した窒素酸化物除去塔１０３ａを備えている。この窒素酸化物除去塔１０３ａには、本願において燃料となるアンモニアが別途脱硝における還元剤として供給され、脱硝触媒が有効に働く温度域に脱硝部が温度維持されることにより、ＳＯＦＣから排出されるオフガスを良好に環境に優しい状態とすることができる。
先に説明した図１に示されるように、本願係るＳＯＦＣシステム１０１は、その排気系に窒素酸化物を処理するためのアンモニア脱硝塔１０３ａが設けられている。
即ち、空気予熱器４の下流側の下流側で繋がる燃料電池オフガス処理系統１０３に、バナジウム、モリブデン、タングステン、ゼオライト、貴金属の一種以上の脱硝触媒を収納した窒素酸化物除去塔１０３ａを備えている。この窒素酸化物除去塔１０３ａには、本願において燃料となるアンモニアが別途脱硝における還元剤として供給され、脱硝触媒が有効に働く温度域に脱硝部が温度維持されることにより、ＳＯＦＣから排出されるオフガスを良好に環境に優しい状態とすることができる。
さらに、ラジエータ１０３ｂを備え、高温のオフガスが排出されるのを防止している。
以上が、本願に係るＳＯＦＣシステム１００の構成である。
〔システムの運転動作〕
以下、このシステム１００の運転動作に関して図６、７、８に示すタイムチャートを使用して説明する。
説明は、１ システム運転開始段階、２ 発電動作段階、３ システム運転停止段階の順に説明するものとし、図６に、システム運転開始段階のタイムチャートを、図７に発電動作段階のタイムチャートを、図８にシステム運転停止段階のタイムチャートをそれぞれ示した。
以下、このシステム１００の運転動作に関して図６、７、８に示すタイムチャートを使用して説明する。
説明は、１ システム運転開始段階、２ 発電動作段階、３ システム運転停止段階の順に説明するものとし、図６に、システム運転開始段階のタイムチャートを、図７に発電動作段階のタイムチャートを、図８にシステム運転停止段階のタイムチャートをそれぞれ示した。
これらのタイムチャートにおいて、横軸は時間であり、縦軸に上から「イベント」、「空気ブロアｂの運転状態（図上単に「空気ブロア」と記載）」、「燃料ガスの供給状態（図上単に「燃料供給／ＮＨ３」と記載）」、「第二加熱手段（ヒータ３）の動作状態（図上単に「第二加熱手段／着火ヒータ」と記載）」、「燃焼器２の温度（図上単に「燃焼器温度」と記載）」「予備分解器１の温度（図上単に「予備分解器温度」と記載）」、「発電モジュールＭ１の温度（図上単に「発電モジュール」と記載）」、及び「ＳＯＦＣセル５０の電圧（図上単に「セル電圧」と記載」をそれぞれ示した。
縦軸項目「空気ブロアｂの運転状態」、「燃料ガスの供給状態」、「第二加熱手段（ヒータ３）の動作状態」の記載については、最も下の線が各機器の停止状態を示し、この線より上側に位置する線が所定の運転量で機器が運転されていることを示す。
縦軸項目「燃焼器２の温度」「予備分解器１の温度」、「発電モジュールＭ１の温度」の記載については、最も下の線が常温状態を示し、この線より上側に位置する線が昇温された状態を示す。
縦軸項目「ＳＯＦＣセル５０の電圧」は、最も下の線が無電圧状態を示し、この線より上側に位置する線が所定の電圧を発生している状態に対応する。
１ システムの運転開始
イベントは「運転準備」「起動パージ」「ヒータ予熱」「温度確認」「着火パージ」「着火動作」「着火確認」「移行確認」の順に進む。
イベントは「運転準備」「起動パージ」「ヒータ予熱」「温度確認」「着火パージ」「着火動作」「着火確認」「移行確認」の順に進む。
「運転準備」は、ＳＯＦＣシステム１００が停止している状態から、運転開始指令を受けた状態での準備動作を示している。
この運転準備に伴って、酸化性ガス供給系統１０２ｂに備えられる空気ブロアｂが始動される。ここでの空気流量は予め設定されている起動パージ流量とされ、この状態の「起動パージ」で、ＳＯＦＣのパージが進む。
この運転準備に伴って、酸化性ガス供給系統１０２ｂに備えられる空気ブロアｂが始動される。ここでの空気流量は予め設定されている起動パージ流量とされ、この状態の「起動パージ」で、ＳＯＦＣのパージが進む。
「起動パージ」操作に伴って、予め設定された時間の経過後「ヒータ予熱」で第二加熱手段であるヒータ３による燃焼器２の予熱（加熱）が開始され、燃焼器２の昇温が始まる。
「温度確認」は、ヒータ３による燃焼器２の加熱により、燃焼器２が、予め設定された所定の温度に到達しているかどうかの確認である。このシステム１００では、「着火動作」で示すように、燃焼器温度が所定の燃料ガス供給開始温度Ｔｓｔ（具体的には、２００℃程度であり、この温度はアンモニアが燃焼器２に備えられる燃焼触媒により燃焼する温度「アンモニア燃焼温度」とも呼ぶ）に達した状態で燃料供給を開始するが、「温度確認」は、燃焼器２における燃料の燃焼に必要な温度に燃焼器２が「温度確認」「着火パージ」時間をおいてヒータ３の加熱により到達する程度の温度に達しているかどうかの確認としている。
本願のＳＯＦＣシステム１００では、運転開始段階では予備分解器１も発電モジュールＭ１も実質的に温度上昇していないため燃料ガスであるアンモニア含有ガスに含まれるアンモニアがそのまま、燃焼器２に流入する。従って、この段階ではＳＯＦＣへの燃料供給に関して、ヒータ３による加熱を加味した燃焼器２の温度状態の確認を行うのである。
この段階で、所定の時間を置くことで、実質的に「着火パージ」が進む。
この段階で、所定の時間を置くことで、実質的に「着火パージ」が進む。
燃料ガス供給開始温度（アンモニア燃焼温度）Ｔｓｔに燃焼器２が到達したことを確認すると、燃料供給を開始し、燃料供給に伴って第一加熱手段である燃焼器２への燃料供給を行い、燃焼器２に備えられる着火器２ｅにより「着火動作」が実行される。従って、この時点で、燃焼器２でのアンモニアの燃焼が進行する。
着火が確認された段階で、「移行確認」で燃料ガスの供給量は一段下げる。
この「着火確認」「移行確認」においては、最初、ほぼ最大流量（初期供給量）で燃料ガスを供給しておき、ヒータ３による加熱を伴う状態で燃料ガス供給量を初期供給量から順次段階的に低下させ、予備加熱部２、燃焼器２の温度が急激に温度上昇するのを待つ。
この「着火確認」「移行確認」においては、最初、ほぼ最大流量（初期供給量）で燃料ガスを供給しておき、ヒータ３による加熱を伴う状態で燃料ガス供給量を初期供給量から順次段階的に低下させ、予備加熱部２、燃焼器２の温度が急激に温度上昇するのを待つ。
図６、図７に示すタイムチャートには、図６の最終イベント、図７の初期イベントとして「移行確認」を重複して記載した。このような重複記載をした理由は、発電モジュールＭ１を介してアンモニア含有ガスの供給を継続し、同時にヒータ３による加熱を継続すると、燃焼器２に於ける燃焼状態がアンモニアが自燃する状態に達し、燃焼器２、予備分解器１、引いては発電モジュールＭ１の温度が急速に上昇することを確認したためである。
この状態の燃焼器温度をＴｓｂとして示した。発明者らの確認によれば、この温度は２００〜３００℃の範囲内の温度となる。
この状態の燃焼器温度をＴｓｂとして示した。発明者らの確認によれば、この温度は２００〜３００℃の範囲内の温度となる。
燃料であるアンモニアが自燃する状態となると、燃焼器２の温度が図７に示すように、急激に上昇する。従って、この急激な温度上昇により、燃焼器２に発電モジュールＭ１から燃料ガスが供給されるだけで、燃焼器２におけるアンモニアの燃焼が継続する。さらに、この状態では、予備分解器１の温度、発電モジュールＭ１の温度も上昇する。
そこで、「移行確認」後では、この自燃確認に伴って、第二加熱手段であるヒータ３の加熱を停止する。
そこで、「移行確認」後では、この自燃確認に伴って、第二加熱手段であるヒータ３の加熱を停止する。
このＳＯＦＣシステム１００では、そのシステム運転開始段階において、第二加熱手段（ヒータ３）により、燃焼加熱部（燃焼器２）をアンモニア燃焼温度Ｔｓｔ以上に加熱したアンモニア燃焼可能状態で、当該燃焼加熱部（燃焼器２）に可燃成分としてのアンモニアを供給し、燃焼加熱部（燃焼器２）においてアンモニアを燃焼して、前記アンモニア分解部（予備分解器１）を加熱することとなる。
ここで、このアンモニア燃焼温度Ｔｓｔは先にも説明したように２００℃程度であり、アンモニアの分解がある程度進む温度である。
ここで、このアンモニア燃焼温度Ｔｓｔは先にも説明したように２００℃程度であり、アンモニアの分解がある程度進む温度である。
また、この例では、システム運転開始段階において、燃焼加熱部（燃焼器２）で燃焼されるアンモニアは、発電モジュールＭ１から燃料排ガス排出系統１０３ｃを経て燃焼加熱部（燃焼器２）に供給されるアンモニアであり、ＳＯＦＣシステム１００の運転開始に際して、発電モジュールＭ１に発電用の燃料を供給するために設けられている燃料ガス供給系統１０２を利用してアンモニア含有ガスである燃料を供給するだけの操作で、運転開始を行うこととなる。
さらに、燃焼加熱部（燃焼器２）の第二加熱手段（ヒータ３）による加熱は、燃焼加熱部（燃焼器２）においてアンモニアが自燃する状態となった段階で停止する。
この状態では、アンモニア分解部（予備分解器１）の温度は充分アンモニアを分解できる温度となっている。
この状態では、アンモニア分解部（予備分解器１）の温度は充分アンモニアを分解できる温度となっている。
２ 発電運転
前記「着火確認」「移行確認」を経て、燃焼器２におけるアンモニアの自燃が進み、燃焼器２の温度上昇が継続するとともに、予備分解器１の温度も、ほぼ１００％アンモニアを分解する温度Ｔ１（３００〜４００℃程度）まで上昇する。従って、ＳＯＦＣセル５０に備えられる燃料極５２にアンモニアが供給される状態から水素が供給される状態となる。また本願に係るＳＯＦＣシステム１００では、燃料としてのアンモニアを発電用及び加熱用の両方に使用するため、その量に見合う量の燃料を供給する。
前記「着火確認」「移行確認」を経て、燃焼器２におけるアンモニアの自燃が進み、燃焼器２の温度上昇が継続するとともに、予備分解器１の温度も、ほぼ１００％アンモニアを分解する温度Ｔ１（３００〜４００℃程度）まで上昇する。従って、ＳＯＦＣセル５０に備えられる燃料極５２にアンモニアが供給される状態から水素が供給される状態となる。また本願に係るＳＯＦＣシステム１００では、燃料としてのアンモニアを発電用及び加熱用の両方に使用するため、その量に見合う量の燃料を供給する。
この状態で、発電運転に関連するイベントとしては「発電ボタンＯＮ許可」「発電判定」「インバータＯＮ」「出力制御」「流量設定」を行う。
「発電ボタンＯＮ許可」は、発電モジュールＭ１（引いては、予備分解器１、燃焼器２）が所定の温度Ｔｇ以上（この温度を発電許可温度Ｔｇと呼ぶ）に達した状態でシステム側での発電ボタンＯＮ指令待の状態である。この温度域は６００℃以上となる。
「発電ボタンＯＮ許可」は、発電モジュールＭ１（引いては、予備分解器１、燃焼器２）が所定の温度Ｔｇ以上（この温度を発電許可温度Ｔｇと呼ぶ）に達した状態でシステム側での発電ボタンＯＮ指令待の状態である。この温度域は６００℃以上となる。
発電ボタンＯＮに従って、「発電判定」において、ＳＯＦＣから電力の取出しが可能となっているかどうかの判定を行う。この状態で、燃料ガス流量、酸化性ガス量は発電運転に必要な一定とされ、セル電圧が基準値に達し、安定していること等により判定を行う。電力の取出しが可能となっていると判定した状態で「インバータＯＮ」によりインバータを動作させる。この「発電判定」を完了した状態で、発電モジュールＭ１の温度は通常の発電温度７００℃に達している。
電力の取出しが行われるとセル電圧の低下が発生するため、空気流量及び燃料量の供給量制御を伴い「出力制御」を実行する。
この状態で燃料が発電に使用されるため、燃焼器２に到達する可燃成分の量が変化するため、対応した「流量制御」を行う必要がある。即ち、取出し電力が増加（セル電圧が低下）した場合に、燃料ガス流量及び空気流量を増加させる。
この状態で燃料が発電に使用されるため、燃焼器２に到達する可燃成分の量が変化するため、対応した「流量制御」を行う必要がある。即ち、取出し電力が増加（セル電圧が低下）した場合に、燃料ガス流量及び空気流量を増加させる。
電力の取出しが継続される「流量設定」において、空気流量を最大とし、燃料ガス流量を停止待機に対応した量として、「出力ＯＦＦ」を待つ。実質的な運転停止待機である。この状態では、空気流量を最大とし、燃料量を低下させるため発電モジュールＭ１、予備分解器１及び燃焼器２の温度低下が起こる。
３ システム運転停止
システム運転停止は「出力ＯＦＦ」「燃料ガス流量変更」「空気流量変更」「燃料ガス停止」「空気停止」「停止完了」の順に進む。
システム運転停止は「出力ＯＦＦ」「燃料ガス流量変更」「空気流量変更」「燃料ガス停止」「空気停止」「停止完了」の順に進む。
「出力ＯＦＦ」は、出力ＯＦＦ指令の入力を意味しており、この待機状態におい「流量設定」で燃料ガス流量及び空気流量が所定量とされていることから、ＳＯＦＣではパージが進む。
即ち、「流量設定」「出力ＯＦＦ」・・・・・「空気停止」までの間では、空気ブロアｂの運転が継続されるため、発電モジュールＭ１（具体的にはＳＯＦＣセル５０）、燃焼器２、予備分解器２の温度低下が継続的に起こる。
即ち、「流量設定」「出力ＯＦＦ」・・・・・「空気停止」までの間では、空気ブロアｂの運転が継続されるため、発電モジュールＭ１（具体的にはＳＯＦＣセル５０）、燃焼器２、予備分解器２の温度低下が継続的に起こる。
「出力ＯＦＦ」を受け付けると、発電に奪われていた燃料ガスが燃焼器２に流入するため一時的に温度上昇が発生する。ただし、空気供給は続いているため「燃料ガス流量変更」で示されるように、燃料ガスの量を低減するため下降に転じる。そして、システムの運転停止に向けて、「空気流量変更」で空気量を一段増加させる。即ち、発電モジュールＭ１に供給する空気量が増加するため、この増加に伴って燃焼器２の温度低下傾向は変化する。
この状態で発電モジュールＭ１への燃料ガス及び空気の供給を継続し、発電モジュールＭ１の温度を順次低下する。そして、発電モジュールＭ１の温度が所定の設定温度（例えば２００℃）まで低下した段階で、「燃料ガス停止」として燃料ガスの供給を停止し、さらに低下した状態（例えば５０℃）で「空気停止」として空気の供給を停止し、ＳＯＦＣシステムの状態が「停止完了」となる。本願では、この「空気停止（酸化性ガスの停止）」を行う温度を「降温停止温度Ｔｅ」と称する。
以上が本願に係るＳＯＦＣシステム１００の基本となる運転停止動作であるが、このシステムの燃料はアンモニアであるため、当該アンモニアがそのままシステム外に排出されるのを回避する必要が生じる。
そこで、図８に示す「空気流量変更」「燃料ガス停止」「空気停止」の段階において、必要に応じてヒータ３が作動するように構成されている。
この状態を、図８の第二加熱手段の項に示すＯＮ，ＯＦＦ状態（実線及び破線）で示した。同図において、破線で示す線は、「燃料ガス流量変更」「燃料ガス停止」においても以下に説明する所定の条件を満たす場合には、第二加熱手段（ヒータ３）を作動させることを示している。
そこで、図８に示す「空気流量変更」「燃料ガス停止」「空気停止」の段階において、必要に応じてヒータ３が作動するように構成されている。
この状態を、図８の第二加熱手段の項に示すＯＮ，ＯＦＦ状態（実線及び破線）で示した。同図において、破線で示す線は、「燃料ガス流量変更」「燃料ガス停止」においても以下に説明する所定の条件を満たす場合には、第二加熱手段（ヒータ３）を作動させることを示している。
さらに詳細に以下に説明する。
上記したように、システム運転停止動作において、
前記酸化性ガス供給系統１０２ｂを介して前記空気極５３に前記酸素含有ガスを、前記燃料ガス供給系統１０２ａを介して前記燃料極５２に前記アンモニア含有ガスを供給して、固体酸化物形燃料電池セル５０を降温する、又は前記アンモニア含有ガスの供給を停止し前記酸化性ガスのみを供給して前記固体酸化物形燃料電池セル５０をさらに降温する降温操作時であって、
前記発電モジュールＭ１が発電許可温度Ｔｇ未満、予め設定される降温停止温度Ｔｅ以上の温度範囲にある状態で、第二加熱手段の運転を制御する運転制御温度として、前記アンモニア分解部で、アンモニアを完全に分解できる温度Ｔ１以下で所定割合以上分解できる下限温度Ｔ２が設定され、
前記アンモニア分解部の温度が前記下限温度Ｔ２より高い場合に、前記第二加熱手段による加熱を停止し、当該アンモニア分解部の温度が前記下限温度Ｔ２より低い場合に、前記第二加熱手段による加熱を実行するのである。
上記したように、システム運転停止動作において、
前記酸化性ガス供給系統１０２ｂを介して前記空気極５３に前記酸素含有ガスを、前記燃料ガス供給系統１０２ａを介して前記燃料極５２に前記アンモニア含有ガスを供給して、固体酸化物形燃料電池セル５０を降温する、又は前記アンモニア含有ガスの供給を停止し前記酸化性ガスのみを供給して前記固体酸化物形燃料電池セル５０をさらに降温する降温操作時であって、
前記発電モジュールＭ１が発電許可温度Ｔｇ未満、予め設定される降温停止温度Ｔｅ以上の温度範囲にある状態で、第二加熱手段の運転を制御する運転制御温度として、前記アンモニア分解部で、アンモニアを完全に分解できる温度Ｔ１以下で所定割合以上分解できる下限温度Ｔ２が設定され、
前記アンモニア分解部の温度が前記下限温度Ｔ２より高い場合に、前記第二加熱手段による加熱を停止し、当該アンモニア分解部の温度が前記下限温度Ｔ２より低い場合に、前記第二加熱手段による加熱を実行するのである。
システム運転停止段階においては、
酸化性ガス供給系統１０２ｂを介して空気極５３に前記酸素含有ガス（空気）を、燃料ガス供給系統１０２ａを介して燃料極５２に前記アンモニア含有ガス（燃料ガス）を供給して、固体酸化物形燃料電池セル５０を降温し、又は引き続いて、この状態でアンモニア含有ガス（燃料ガス）の供給を停止してＳＯＦＣセル５０をさらに降温する。この降温操作時に関して、発電モジュールＭ１が発電許可温度Ｔｇ未満、降温停止温度Ｔｅ以上の所定温度範囲にある状況について、第二加熱手段（ヒータ３）の運転を制御する運転制御温度として、前記アンモニア分解部（予備分解器１）でアンモニアを完全に分解できる温度Ｔ１（例えば４００℃）以下のアンモニアを所定割合以上分解できる下限温度Ｔ２を設定している。図７のＴ２で示す温度がこの下限温度（例えば２５０〜３００℃）である。
酸化性ガス供給系統１０２ｂを介して空気極５３に前記酸素含有ガス（空気）を、燃料ガス供給系統１０２ａを介して燃料極５２に前記アンモニア含有ガス（燃料ガス）を供給して、固体酸化物形燃料電池セル５０を降温し、又は引き続いて、この状態でアンモニア含有ガス（燃料ガス）の供給を停止してＳＯＦＣセル５０をさらに降温する。この降温操作時に関して、発電モジュールＭ１が発電許可温度Ｔｇ未満、降温停止温度Ｔｅ以上の所定温度範囲にある状況について、第二加熱手段（ヒータ３）の運転を制御する運転制御温度として、前記アンモニア分解部（予備分解器１）でアンモニアを完全に分解できる温度Ｔ１（例えば４００℃）以下のアンモニアを所定割合以上分解できる下限温度Ｔ２を設定している。図７のＴ２で示す温度がこの下限温度（例えば２５０〜３００℃）である。
そして、アンモニア分解部（予備分解器１）の温度が前記下限温度Ｔ２より高い場合には、発電モジュールＭ１としては所定の降温が起こる状態で、そのまま第二加熱手段（ヒータ３）による加熱を停止し、当該アンモニア分解部（予備分解器１）の温度が前記下限温度Ｔ２より低い場合には、発電モジュールＭ１としては所定の降温が起こる状態であるにも係らず、前記第二加熱手段（ヒータ３）による加熱を実行する。
このように制御することで、システム１００の運転停止段階において、燃料ガスに含まれるアンモニアの過半がそのまま分解されることなく、発電モジュールＭ１をすり抜け、さらに燃焼加熱部（加熱器２）をスルーして、ＳＯＦＣシステム１００外に排出されるのを防止することができる。
このように制御することで、システム１００の運転停止段階において、燃料ガスに含まれるアンモニアの過半がそのまま分解されることなく、発電モジュールＭ１をすり抜け、さらに燃焼加熱部（加熱器２）をスルーして、ＳＯＦＣシステム１００外に排出されるのを防止することができる。
〔別実施形態〕
Ａ 上記の実施の形態では、具体的に図３等に示すように、発電モジュールＭ１に対するアンモニア分解部（予備分解器１）の熱的接続状態として、発電モジュールＭ１の下側に第一加熱手段（燃焼加熱部、加熱器１）との間に挟んで配置する例を示したが、図１に模式的に示したように、アンモニア分解部と第一加熱手段及び第二加熱手段（ヒータ３）を一体として、それぞれの機器が発電モジュールに熱的に接続されるように構成してもよい。
Ｂ 前記第一加熱手段（燃焼加熱部、加熱器１）へは、発電モジュールＭ１から燃料であるアンモニア含有ガスが供給される例を示したが、発電モジュールＭ１からの経路とは別に第一加熱手段専用の燃料供給路を設けてもよい。
Ｃ 上記の実施形態においては、窒素酸化物除去に還元剤としてのアンモニアを無害化する窒素酸化物除去手段を設けたが、窒素酸化物の除去をその吸着により行うものとすることも可能である。吸着材を備えた吸着塔１０３ａを備えるシステム構成例を図１１に示した。
Ｄ 燃料としてのアンモニアの供給をアンモニアを吸脱着する錯体の脱着によるものとしたが、尿素水からの加水分解としてもよい。
Ｅ 上記の実施の形態では、運転開始段階で、燃焼器２に供給するアンモニア含有ガス（具体的には可燃成分としてのアンモニア）は発電モジュールＭ１を経るものとしたが、この運転開始段階において、直接燃焼器１の燃焼用のアンモニアを供給する構成としてもよい。
Ａ 上記の実施の形態では、具体的に図３等に示すように、発電モジュールＭ１に対するアンモニア分解部（予備分解器１）の熱的接続状態として、発電モジュールＭ１の下側に第一加熱手段（燃焼加熱部、加熱器１）との間に挟んで配置する例を示したが、図１に模式的に示したように、アンモニア分解部と第一加熱手段及び第二加熱手段（ヒータ３）を一体として、それぞれの機器が発電モジュールに熱的に接続されるように構成してもよい。
Ｂ 前記第一加熱手段（燃焼加熱部、加熱器１）へは、発電モジュールＭ１から燃料であるアンモニア含有ガスが供給される例を示したが、発電モジュールＭ１からの経路とは別に第一加熱手段専用の燃料供給路を設けてもよい。
Ｃ 上記の実施形態においては、窒素酸化物除去に還元剤としてのアンモニアを無害化する窒素酸化物除去手段を設けたが、窒素酸化物の除去をその吸着により行うものとすることも可能である。吸着材を備えた吸着塔１０３ａを備えるシステム構成例を図１１に示した。
Ｄ 燃料としてのアンモニアの供給をアンモニアを吸脱着する錯体の脱着によるものとしたが、尿素水からの加水分解としてもよい。
Ｅ 上記の実施の形態では、運転開始段階で、燃焼器２に供給するアンモニア含有ガス（具体的には可燃成分としてのアンモニア）は発電モジュールＭ１を経るものとしたが、この運転開始段階において、直接燃焼器１の燃焼用のアンモニアを供給する構成としてもよい。
ＳＯＦＣの温度が比較的低温側の温度域にまで低下しても取出しうる電流を当該ＳＯＦＣが出力し得る可能な限り高く保つことができる固体酸化物形燃料電池システムを得、その運転方法を得ることができた。
１ 予備分解器（アンモニア分解部）
２ 燃焼器（第一加熱手段、燃焼加熱部）
３ ヒータ（第二加熱手段）
４ 空気予熱器（第三加熱手段）
５０ 燃料電池セル
５１ 固体酸化物形電解質
５２ 燃料極
５３ 空気極
１００ ＳＯＦＣシステム
１０１ ＳＯＦＣ本体
１０２ａ 燃料ガス供給系統
１０２ｂ 酸化性ガス供給系統
１０３ 燃料電池オフガス処理系統
１０３ａ アンモニア脱硝塔
１０３ｂ ラジエータ
１０３ｃ 燃料排ガス排出系統
１０３ｄ 酸化性排ガス排出系統
Ｆ フレーム（第四加熱手段）
Ｍ１ 発電モジュール
Ｍ１ａ ＳＯＦＣスタック
Ｔ 燃料タンク（貯蔵手段）
ｔ 錯体
２ 燃焼器（第一加熱手段、燃焼加熱部）
３ ヒータ（第二加熱手段）
４ 空気予熱器（第三加熱手段）
５０ 燃料電池セル
５１ 固体酸化物形電解質
５２ 燃料極
５３ 空気極
１００ ＳＯＦＣシステム
１０１ ＳＯＦＣ本体
１０２ａ 燃料ガス供給系統
１０２ｂ 酸化性ガス供給系統
１０３ 燃料電池オフガス処理系統
１０３ａ アンモニア脱硝塔
１０３ｂ ラジエータ
１０３ｃ 燃料排ガス排出系統
１０３ｄ 酸化性排ガス排出系統
Ｆ フレーム（第四加熱手段）
Ｍ１ 発電モジュール
Ｍ１ａ ＳＯＦＣスタック
Ｔ 燃料タンク（貯蔵手段）
ｔ 錯体
Claims (4)
- 固体酸化物形電解質の一方の側に燃料極を、他方の側に空気極を有して成る固体酸化物形燃料電池セルを備えた発電モジュールに、燃料ガスを供給する燃料ガス供給系統と酸化性ガスを供給する酸化性ガス供給系統とを備え、
アンモニアを含有するアンモニア含有ガスと、酸素を含有する酸素含有ガスとが供給されて発電する固体酸化物形燃料電池システムの運転方法であって、
前記燃料ガス供給系統に、前記アンモニア含有ガスに含有されるアンモニアを分解するアンモニア分解部を前記発電モジュールと熱的に接続して備え、前記燃料極に前記アンモニア分解部において分解されたガスが供給されるとともに、前記空気極に前記酸化性ガス供給系統を介して前記酸素含有ガスが供給され、
前記アンモニア分解部の温度をアンモニアが分解する温度であるアンモニア分解温度以上に加熱する第一加熱手段を備え、当該第一加熱手段が燃焼触媒の作用により可燃成分を燃焼して前記アンモニア分解部を加熱する燃焼加熱部とされ、
前記発電モジュールから、燃料排ガスを排出する燃料排ガス排出系統と、酸化性排ガスを排出する酸化性排ガス排出系統とを備え、前記燃料排ガス排出系統を介して前記燃料排ガスが、前記酸化性排ガス排出系統を介して前記酸化性排ガスが前記燃焼加熱部に供給され、当該燃焼加熱部において前記燃料排ガスに含有される前記可燃成分を燃焼する構成で、
前記燃焼加熱部を前記燃焼触媒がアンモニアを燃焼させる温度であるアンモニア燃焼温度以上に加熱する第二加熱手段を備え、
システム運転開始段階において、前記第二加熱手段により、前記燃焼加熱部を前記アンモニア燃焼温度以上に加熱したアンモニア燃焼可能状態で、当該燃焼加熱部に可燃成分としてのアンモニアを供給し、前記燃焼加熱部においてアンモニアを燃焼して、前記アンモニア分解部を加熱し、
システム運転停止動作において、
前記酸化性ガス供給系統を介して前記空気極に前記酸素含有ガスを、前記燃料ガス供給系統を介して前記燃料極に前記アンモニア含有ガスを供給して固体酸化物形燃料電池セルを降温する、又は引き続き前記アンモニア含有ガスの供給を停止して前記固体酸化物形燃料電池セルをさらに降温する降温操作時であって、
前記発電モジュールが発電許可温度Ｔｇ未満、予め設定される降温停止温度Ｔｅ以上の所定温度範囲にある状態で、前記第二加熱手段の運転を制御する運転制御温度として、前記アンモニア分解部でアンモニアを完全に分解できる温度Ｔ１以下のアンモニアを所定割合以上分解できる下限温度Ｔ２が設定され、
前記アンモニア分解部の温度が前記アンモニア分解温度Ｔ２より高い場合に前記第二加熱手段による加熱を停止し、当該アンモニア分解部の温度が前記アンモニア分解温度Ｔ２より低い場合に前記第二加熱手段による加熱を行う固体酸化物形燃料電池システムの運転方法。 - 前記システム運転開始段階において、前記燃焼加熱部で燃焼されるアンモニアが前記発電モジュールから前記燃料排ガス排出系統を経て前記燃焼加熱部に供給されるアンモニアである請求項１記載の固体酸化物形燃料電池システムの運転方法。
- 前記燃焼加熱部にアンモニアが供給され、当該アンモニアが前記燃焼加熱部においてアンモニアが自燃し、前記アンモニア分解部の温度が前記アンモニア分解温度以上に維持される状態で、前記第二加熱手段による前記燃焼加熱部の加熱を停止する請求項１又は２記載の固体酸化物形燃料電池システムの運転方法。
- 前記発電モジュールに熱的に接続して、前記アンモニア分解部、前記燃焼加熱部、前記第二加熱手段を記載順に、前記発電モジュールから離間する方向に設けた請求項１〜３の何れか一項記載の固体酸化物形燃料電池システムの運転方法。
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