JP2017084593A - 固体酸化物形燃料電池システムの運転方法 - Google Patents
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Abstract
Description
アンモニアを含有するアンモニア含有ガスと、酸素を含有する酸素含有ガスとが供給されて発電する固体酸化物形燃料電池システムの運転方法に関する。
しかしながら、前者の水素エネルギーキャリアー(炭化水素)は、温暖化の原因となる炭酸ガスを発生する、電極に炭素デポジットが生成されやすい等の問題あった。後者の水素エネルギーキャリヤー(アンモニア)は、炭酸ガスの発生がなく、エネルギー密度が高いことから、今日、鋭意、研究の対象となっている。
このような技術として、以下に示す特許文献1、2、3に記載の技術を挙げることができる。
発明者らの検討によれば、SOFCの燃料極に、燃料としてアンモニアを直接供給した場合と、アンモニアを分解した状態で得られる水素と窒素の混合物とを供給した場合とで、SOFCの温度に依存して、取出し可能な電流量が大きく変わることが判明した。この原因を、発明者らは、動作温度に依存して不可避的な分極が発生するためではないかと推察している。
図9は、横軸に電流密度〔A/cm2〕を、縦軸に平均セル電圧〔V〕を採ったものであり、電流密度の増加に伴って平均セル電圧がどのように変化するかを試験した結果である。
試験においては、SOFCセルとして、一般的なSOFCセルを使用した。
図1にSOFCセル50を模式的に示しているが、固体酸化物形電解質51の一方の側に燃料極52を、他方の側に空気極53を有してSOFCセル50を構成し、燃料極52の固体酸化物形電解質51とは反対側となる面に燃料ガスを供給し、空気極53の固体酸化物形電解質51とは反対側となる面に酸化性ガスを供給して、発電反応を起こさせた。SOFCセル50の形状は平板型とした。従って、固体酸化物形電解質51、燃料極52、空気極53も基本的には平板状であり、セルの支持型は燃料極支持型とした。
しかしながらこのようなシステムは新規であり、その運転方法は未だ確立されたものとは言えない。
アンモニアを含有するアンモニア含有ガスと、酸素を含有する酸素含有ガスとが供給されて発電する固体酸化物形燃料電池システムの運転方法の特徴構成は、以下のとおりである。
前記燃料ガス供給系統に、前記アンモニア含有ガスに含有されるアンモニアを分解するアンモニア分解部を前記発電モジュールと熱的に接続して備え、前記燃料極に前記アンモニア分解部において分解されたガスが供給されるとともに、前記空気極に前記酸化性ガス供給系統を介して前記酸素含有ガスが供給される構成を有し、
前記アンモニア分解部の温度をアンモニアが分解する温度であるアンモニア分解温度以上に加熱する第一加熱手段を備え、当該第一加熱手段が燃焼触媒の作用により可燃成分を燃焼して前記アンモニア分解部を加熱する燃焼加熱部とし、
前記発電モジュールから、前記燃料排ガスを排出する燃料排ガス排出系統と、前記酸化性排ガスを排出する酸化性排ガス排出系統とを備え、前記燃料排ガス排出系統を介して前記燃料排ガスが、前記酸化性排ガス排出系統を介して前記酸化性排ガスが前記燃焼加熱部に供給され、当該燃焼加熱部において前記燃料排ガスに含有される前記可燃成分を燃焼する構成とし、前記燃焼加熱部を前記燃焼触媒がアンモニアを燃焼させる温度であるアンモニア燃焼温度以上に加熱する第二加熱手段を備える。
システム運転開始段階においては、前記第二加熱手段により、前記燃焼加熱部を前記アンモニア燃焼温度以上に加熱したアンモニア燃焼可能状態で、当該燃焼加熱部に可燃成分としてのアンモニアを供給し、前記燃焼加熱部においてアンモニアを燃焼して、前記アンモニア分解部を加熱する。
この状態で、本来、固体酸化物形燃料電池の燃料として準備されているアンモニアを燃焼加熱部に供給すると、アンモニアの燃焼により発生する熱を利用して、アンモニア分解部の昇温が可能となり、SOFCセルに供給す燃料ガスをアンモニアが分解された水素成分の多いものとできる。結果、SOFCシステムに本来燃料として備えられているアンモニアを利用して先に説明した目的を達成できる。
この状態において、燃焼加熱部は第二加熱手段の働きによりアンモニア燃焼加熱状態とされているため、アンモニアの燃焼反応(酸化反応)が進むこととなる。
そこで、燃焼加熱部にアンモニアが供給され、当該アンモニアが前記燃焼加熱部においてアンモニアが自燃し、前記アンモニア分解部の温度が前記アンモニア分解温度以上に維持される状態において、前記第二加熱手段による前記燃焼加熱部の加熱を停止する。
従って、第二加熱手段による加熱を停止して、燃焼加熱部への燃焼成分(アンモニア又は水素、或はそれらの両方)を供給する操作で電池を発電状態まで導くことができる。
前記酸化性ガス供給系統を介して前記空気極に前記酸素含有ガスを、前記燃料ガス供給系統を介して前記燃料極に前記アンモニア含有ガスを供給して、固体酸化物形燃料電池セルを降温する、又は引き続き前記アンモニア含有ガスの供給を停止し前記酸化性ガスのみを供給して前記固体酸化物形燃料電池セルをさらに降温する降温操作時であって、
前記発電モジュールが発電許可温度Tg未満、予め設定される降温停止温度Te以上の温度範囲にある状態で、第二加熱手段の運転を制御する運転制御温度として、前記アンモニア分解部で、アンモニアを完全に分解できる温度T1以下で所定割合以上分解できる下限温度T2が設定され、
前記アンモニア分解部の温度が前記下限温度T2より高い場合に、前記第二加熱手段による加熱を停止し、当該アンモニア分解部の温度が前記下限温度T2より低い場合に、前記第二加熱手段による加熱を実行するのである。
即ち、固体酸化物形電解質の一方の側に燃料極を、他方の側に空気極を有して成る固体酸化物形燃料電池セルを備えた発電モジュールに、燃料ガスを供給する燃料ガス供給系統と酸化性ガスを供給する酸化性ガス供給系統とを備え、
アンモニアを含有するアンモニア含有ガスと、酸素を含有する酸素含有ガスとが供給されて発電する固体酸化物形燃料電池システムの運転方法であって、
前記燃料ガス供給系統に、前記アンモニア含有ガスに含有されるアンモニアを分解するアンモニア分解部を前記発電モジュールと熱的に接続して備え、前記燃料極に前記アンモニア分解部において分解されたガスが供給されるとともに、前記空気極に前記酸化性ガス供給系統を介して前記酸素含有ガスが供給され、
前記アンモニア分解部の温度をアンモニアが分解する温度であるアンモニア分解温度以上に加熱する第一加熱手段を備え、当該第一加熱手段が燃焼触媒の作用により可燃成分を燃焼して前記アンモニア分解部を加熱する燃焼加熱部とされ、
前記発電モジュールから、前記燃料排ガスを排出する燃料排ガス排出系統と、前記酸化性排ガスを排出する酸化性排ガス排出系統とを備え、前記燃料排ガス排出系統を介して前記燃料排ガスが、前記酸化性排ガス排出系統を介して前記酸化性排ガスが前記燃焼加熱部に供給され、当該燃焼加熱部において前記燃料排ガスに含有される前記可燃成分を燃焼する構成で、
前記燃焼加熱部を前記燃焼触媒がアンモニアを燃焼させる温度であるアンモニア燃焼温度以上に加熱する第二加熱手段を備え、
システム運転停止動作において、
前記酸化性ガス供給系統を介して前記空気極に前記酸素含有ガスを、前記燃料ガス供給系統を介して前記燃料極に前記アンモニア含有ガスを供給して、固体酸化物形燃料電池セルを降温する、又は前記アンモニア含有ガスの供給を停止し前記酸化性ガスのみを供給して前記固体酸化物形燃料電池セルをさらに降温する降温操作時であって、
前記発電モジュールが発電許可温度Tg未満、予め設定される降温停止温度Te以上の温度範囲にある状態で、第二加熱手段の運転を制御する運転制御温度として、前記アンモニア分解部で、アンモニアを完全に分解できる温度T1以下で所定割合以上分解できる下限温度T2が設定され、
前記アンモニア分解部の温度が前記下限温度T2より高い場合に、前記第二加熱手段による加熱を停止し、当該アンモニア分解部の温度が前記下限温度T2より低い場合に、前記第二加熱手段による加熱を実行するのである。
前記発電モジュールに熱的に接続して、前記アンモニア分解部、前記燃焼加熱部、前記第二加熱手段を記載順に、前記発電モジュールから離間する方向に設けることが好ましい。
この構成を採用することで、酸化性ガスの予熱も一体化された構造体で実現できる。
図10は、アンモニアの熱分解温度特性を示したものであり、横軸に温度〔℃〕を縦軸に濃度〔mol%〕を示している。上述の200℃程度でアンモニアガスNH3(g)の80%程度が、水素ガスH2(g)と窒素ガスN2(g)に分解され、400℃以上ではほぼ100%分解されることが判る。
この燃焼加熱部の温度も、前記アンモニア分解部の温度に対応した温度となる。
アンモニアを燃料とし、さらに、燃焼加熱部を備えた本願に係るSOFCシステムでは、SOFC自体が高温状態で発電を行い、さらに燃焼加熱部で、燃料排ガス及び酸化性排ガスの燃焼を起こさせるため、排出される排ガスに窒素酸化物が含まれる場合がある。
そこで、燃焼加熱部からの排ガスに含まれることがある窒素酸化物を除去する手段を、燃料であるアンモニアを使用する構成で設けることで、排気の清浄化を良好に実現できる。
この構成を採用することで、例えば、アンモニアを還元剤として供給することで、窒素酸化物の除去を図ることができる。
アンモニアを吸脱着する錯体が貯蔵された貯蔵手段を備えるとともに、
前記発電モジュールからの排熱により前記貯蔵手段を前記錯体がアンモニアを分離する温度以上に加熱する第四加熱手段を備えることがこのましい。
アンモニアを錯体に吸着させた状態で貯蔵し、第四加熱手段の働きにより燃料としてのアンモニアが必要となる時点で、アンモニアを脱着させることで、安定的且つ小容積でアンモニアを燃料として利用できる。
これらの錯体は、常温でアンモニアを吸着し、例えば100〜200℃程度でアンモニアを所定の圧力状態で放出するため、安定且つ小容積で本願システムにおいて燃料となるアンモニアを保持・利用することができる。
本願に係るSOFCシステム100は、アンモニアを燃料として発電動作するシステムであり、図1に示すように、発電モジュールM1の上流側に燃料ガス供給系統102aと酸化性ガス供給系統102bを、下流側に燃料電池オフガスを処理・排出する燃料電池オフガス処理系統103を備えて構成されている。
以下、システムの構造に関してさらに詳細に説明し、その後にシステム100の動作に関して説明する。
図2に、本願に係るSOFCシステム100全体の一構成例を示した。
この構成例では、システム100は概略直方体形状のフレームF内に収納される。同図からも判明するように、フレームFは二段構造とされ、上段側にSOFC本体101及び電力変換器104が配置され、下段側に、燃料を貯留するための燃料タンクTが備えられるとともに、燃料ガス供給系統102a、酸化性ガス供給系統102b、燃料電池オフガスのガス処理のためのアンモニア脱硝塔103a、ラジエータ103b,さらには、これらの系統を形成し、系統内を流れるガスを制御する機械・電気制御系の機器5が備えられている。
〔燃料ガス供給系統102a〕
本願に係るSOFCシステム100はアンモニアを燃料として使用するが、図示する例にあっては、燃料タンクT内に、アンモニアを常温で吸着し、所定の昇温操作により吸着状態にあるアンモニアを放出するアンモニア錯体tを収納して構成している。このアンモニア錯体tは、具体的に,塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化ニッケル等の金属塩化物アンミン錯体であり、常温から100〜200℃程度まで昇温されると吸着しているアンモニアを放出する。このようなアンモニア錯体tとしては、金属塩化物アンミン錯体の他、金属臭化物アンミン錯体、金属ヨウ化物アンミン錯体も採用可能である。
燃料タンクTから排出供給されるアンモニア含有ガスは、フィルターfにより雑物を除去された後、流量制御器MFC、予熱分解器1を経て発電モジュールM1に供給される。
先にも示したように、電池セル50の空気極53側には酸化性ガスとしての酸素含有ガス(具体的には空気)が供給される。図示する例では、酸化性ガス供給系統102bが、空気ブロアbの働きによりフィルターfを介して外部から清浄な空気を吸引する状態で、空気極53側に供給する構成とされている。空気の吸引量は、基本的には、所要の発電量、この発電量に見合う燃料ガス流量との関係から決まる空気流量に、流量計測器MFM、この流量計測器MFMの計測結果に基づいて空気ブロアbを能動的に制御することにより行う。ただし後にも説明するように、本願に係るSOFCシステム100は、発電モジュールM1の下流側に燃焼器2を備え、この燃焼器2にまで所望量の燃焼成分(アンモニア或は水素)を到達させて当該燃焼器2で燃焼成分の燃焼を行い、燃焼により発生する熱で予備分解器1の加熱を行うため、この燃焼器2における燃焼に必要な空気流量が加算された量の流量制御を行うように制御系が構成されている。
SOFC本体101は発電モジュールM1を基本として関連機器を熱的に接続一体化したものである。具体的には、図3、図4に示すように、SOFC本体101は、発電モジュールM1の下側に、予備分解器1、燃焼器2、ヒータ3、空気予熱器4を、記載順に熱的に接続して(相互に伝熱する接続状態)で一体化している。
燃料極:H2+O2−→H2O+2e−
空気極:O2+4e−→2O2−
燃料極:2NH3+3O2−→N2+3H2O+6e−
空気極:3/2O2+6e−→3O2−
以上がSOFC本体101におけるガスの主な流れである。
以下、各機器M1,1、2、3、4に関して説明する。
図3に示すように発電モジュールM1は、底板10に、図1に模式的に示したSOFCセル50を多数積層して構成されるSOFCスタックM1aを収納する筐体11を乗せた構成とされている。
図1に模式的に示すように、燃料電池セル50は固体酸化物形電解質51の一方の側に燃料極52を、他方の側に空気極53を有して成り、その燃料極側(具体的には固体酸化物形電解質51とは反対側となる面)に燃料ガス供給系統102aから燃料ガスの供給を受け、空気極側(具体的には固体酸化物形電解質51とは反対側となる面)に酸化性ガス供給系統102bから酸化性ガスの供給を受ける。そして、供給される燃料ガス及び酸化性ガスが発電の用を果たす。各極52、53の側部を流れたガスは、燃料排ガス、酸化性排ガスとして発電モジュールM1から予備分解器1に設けられたバイパス部1bを通過して燃焼器2に送られる。
本願に係るSOFCシステムでは、燃料ガス及び酸化性ガスの供給量と、発電に使用される各ガス量との関係から、燃料排ガスには燃焼成分であるアンモニア、水素が含まれ、酸化性排ガスには酸素が含まれる。
具体的な構成は、概略、以下に示す構成である。
固体酸化物形電解質51の材料としては、SOFCの固体酸化物形電解質として公知のものを使用することができ、例えば、YSZ(イットリア安定化ジルコニア)、ScSZ(スカンジア安定化ジルコニア)、これらのジルコニアにさらにCe、Al等をドープしたジルコニア系粉末、SDC(サマリアドープドセリア)、GDC(ガドリアドープドセリア)等のドープセリア系粉末、LSGM(ランタンガレート)系粉末、酸化ビスマス系粉末などの酸素イオン伝導性セラミックス材料を用いることができる。これらの固体酸化物形電解質51は、必要ならば、2種類以上を混合して使用してもよい。
燃料極52は、燃料ガスに用いる固体酸化物形燃料電池で通常使用される燃料極材料を用いることができ、一般的には燃料極電極触媒と固体酸化物形電解質粒子により形成される。
空気極53は、空気極53における前記電極反応を進行させるための電極である。その材料としては、通常固体酸化物形燃料電池に用いられる空気極材料を用いることができ、一般的には空気極電極触媒と固体酸化物形電解質粒子により形成される。
この予備分解器1は、図3等に示すように、上側で発電モジュールM1と熱的に接続され、下側で燃焼器2と熱的に接続された構成を有する。
従って、この予備分解器1は、発電モジュールM1及び燃焼器2側から熱の供給を受け、
200以上、好ましくは400℃以上の温度域で働く。
予備分解器1には、アンモニアを含むガスである燃料ガスが導入されるとともに、昇温状態に維持されるため、この昇温状態でアンモニアは水素と窒素とに分解される。
燃焼器2は、上側で予備分解器1と熱的に接続され、下側でヒータ3を収容するカードリッジと熱的に接続された構成を有する。
また、図5に、この燃焼器2に設けられるガス流路の詳細を示した。
この燃焼器2は、常温からアンモニアが燃焼を開始する温度まで昇温され、さらにアンモニアが自燃する温度(以降、アンモニア自燃温度Tsbと称する。この温度域は300℃程度である)までの低温状態において、ヒータ3から熱の供給を受ける(加熱される)。そして、アンモニア自燃温度Tsbに達すると、発電モジュールM1側から排出されてくる燃料排ガスに燃焼成分としてのアンモニアが含まれているため、この燃焼成分が自燃することとなる。この自燃状態にあっては、燃焼器2で発生する熱により、予備分解器1の温度を急速に上昇させることができる。
燃焼触媒としては、白金の他、パラジウム、ルテニウム、ロジウムも採用できる。
拡散並行路2cの燃焼で発生する排気は排気路2dから空気予熱器4に排出される。
詳細な構造は図示省略しているが、この排気が燃料ガス供給系統102aを介して発電モジュールM1に供給される燃料ガスに混ざることはない。
このヒータ3は、基本的に、(1)燃焼器2においてアンモニアが分解する温度を越え、自燃する温度Tsbまで昇温する、或は、(2)燃焼成分としてのアンモニアの供給量が低下して温度が低下する可能性が発生しても、アンモニアの分解処理状態を確保できる温度に、予備分解器1引いては燃焼器2を維持するための加熱機構である。従って、予備分解器1の温度を検出する検出機構(図示省略)を備え、この検出機構により検出される温度が所定の温度に到達していない場合に働いて加熱する電熱ヒータ(カートリッジ型の電熱ヒータ)とされている。
空気予熱器4は通常の熱交換器として構成され、図示する例の場合は、ヒータ3側に予熱対象の空気が分散して流れる空気側分散流路4aを、その反対側である予熱器下側に、熱回収対象である燃焼器排気が分散して流れる排気側分散流路4bを備え、両者を対向形態で流すことで、熱回収が良好に起こる構成とされている。
即ち、図1に示すように、SOFC本体101から排出される窒素酸化物を処理するための処理系統が設けられている。
先に説明した図1に示されるように、本願係るSOFCシステム101は、その排気系に窒素酸化物を処理するためのアンモニア脱硝塔103aが設けられている。
即ち、空気予熱器4の下流側の下流側で繋がる燃料電池オフガス処理系統103に、バナジウム、モリブデン、タングステン、ゼオライト、貴金属の一種以上の脱硝触媒を収納した窒素酸化物除去塔103aを備えている。この窒素酸化物除去塔103aには、本願において燃料となるアンモニアが別途脱硝における還元剤として供給され、脱硝触媒が有効に働く温度域に脱硝部が温度維持されることにより、SOFCから排出されるオフガスを良好に環境に優しい状態とすることができる。
以下、このシステム100の運転動作に関して図6、7、8に示すタイムチャートを使用して説明する。
説明は、1 システム運転開始段階、2 発電動作段階、3 システム運転停止段階の順に説明するものとし、図6に、システム運転開始段階のタイムチャートを、図7に発電動作段階のタイムチャートを、図8にシステム運転停止段階のタイムチャートをそれぞれ示した。
イベントは「運転準備」「起動パージ」「ヒータ予熱」「温度確認」「着火パージ」「着火動作」「着火確認」「移行確認」の順に進む。
この運転準備に伴って、酸化性ガス供給系統102bに備えられる空気ブロアbが始動される。ここでの空気流量は予め設定されている起動パージ流量とされ、この状態の「起動パージ」で、SOFCのパージが進む。
この段階で、所定の時間を置くことで、実質的に「着火パージ」が進む。
この「着火確認」「移行確認」においては、最初、ほぼ最大流量(初期供給量)で燃料ガスを供給しておき、ヒータ3による加熱を伴う状態で燃料ガス供給量を初期供給量から順次段階的に低下させ、予備加熱部2、燃焼器2の温度が急激に温度上昇するのを待つ。
この状態の燃焼器温度をTsbとして示した。発明者らの確認によれば、この温度は200〜300℃の範囲内の温度となる。
そこで、「移行確認」後では、この自燃確認に伴って、第二加熱手段であるヒータ3の加熱を停止する。
ここで、このアンモニア燃焼温度Tstは先にも説明したように200℃程度であり、アンモニアの分解がある程度進む温度である。
この状態では、アンモニア分解部(予備分解器1)の温度は充分アンモニアを分解できる温度となっている。
前記「着火確認」「移行確認」を経て、燃焼器2におけるアンモニアの自燃が進み、燃焼器2の温度上昇が継続するとともに、予備分解器1の温度も、ほぼ100%アンモニアを分解する温度T1(300〜400℃程度)まで上昇する。従って、SOFCセル50に備えられる燃料極52にアンモニアが供給される状態から水素が供給される状態となる。また本願に係るSOFCシステム100では、燃料としてのアンモニアを発電用及び加熱用の両方に使用するため、その量に見合う量の燃料を供給する。
「発電ボタンON許可」は、発電モジュールM1(引いては、予備分解器1、燃焼器2)が所定の温度Tg以上(この温度を発電許可温度Tgと呼ぶ)に達した状態でシステム側での発電ボタンON指令待の状態である。この温度域は600℃以上となる。
この状態で燃料が発電に使用されるため、燃焼器2に到達する可燃成分の量が変化するため、対応した「流量制御」を行う必要がある。即ち、取出し電力が増加(セル電圧が低下)した場合に、燃料ガス流量及び空気流量を増加させる。
システム運転停止は「出力OFF」「燃料ガス流量変更」「空気流量変更」「燃料ガス停止」「空気停止」「停止完了」の順に進む。
即ち、「流量設定」「出力OFF」・・・・・「空気停止」までの間では、空気ブロアbの運転が継続されるため、発電モジュールM1(具体的にはSOFCセル50)、燃焼器2、予備分解器2の温度低下が継続的に起こる。
そこで、図8に示す「空気流量変更」「燃料ガス停止」「空気停止」の段階において、必要に応じてヒータ3が作動するように構成されている。
この状態を、図8の第二加熱手段の項に示すON,OFF状態(実線及び破線)で示した。同図において、破線で示す線は、「燃料ガス流量変更」「燃料ガス停止」においても以下に説明する所定の条件を満たす場合には、第二加熱手段(ヒータ3)を作動させることを示している。
上記したように、システム運転停止動作において、
前記酸化性ガス供給系統102bを介して前記空気極53に前記酸素含有ガスを、前記燃料ガス供給系統102aを介して前記燃料極52に前記アンモニア含有ガスを供給して、固体酸化物形燃料電池セル50を降温する、又は前記アンモニア含有ガスの供給を停止し前記酸化性ガスのみを供給して前記固体酸化物形燃料電池セル50をさらに降温する降温操作時であって、
前記発電モジュールM1が発電許可温度Tg未満、予め設定される降温停止温度Te以上の温度範囲にある状態で、第二加熱手段の運転を制御する運転制御温度として、前記アンモニア分解部で、アンモニアを完全に分解できる温度T1以下で所定割合以上分解できる下限温度T2が設定され、
前記アンモニア分解部の温度が前記下限温度T2より高い場合に、前記第二加熱手段による加熱を停止し、当該アンモニア分解部の温度が前記下限温度T2より低い場合に、前記第二加熱手段による加熱を実行するのである。
酸化性ガス供給系統102bを介して空気極53に前記酸素含有ガス(空気)を、燃料ガス供給系統102aを介して燃料極52に前記アンモニア含有ガス(燃料ガス)を供給して、固体酸化物形燃料電池セル50を降温し、又は引き続いて、この状態でアンモニア含有ガス(燃料ガス)の供給を停止してSOFCセル50をさらに降温する。この降温操作時に関して、発電モジュールM1が発電許可温度Tg未満、降温停止温度Te以上の所定温度範囲にある状況について、第二加熱手段(ヒータ3)の運転を制御する運転制御温度として、前記アンモニア分解部(予備分解器1)でアンモニアを完全に分解できる温度T1(例えば400℃)以下のアンモニアを所定割合以上分解できる下限温度T2を設定している。図7のT2で示す温度がこの下限温度(例えば250〜300℃)である。
このように制御することで、システム100の運転停止段階において、燃料ガスに含まれるアンモニアの過半がそのまま分解されることなく、発電モジュールM1をすり抜け、さらに燃焼加熱部(加熱器2)をスルーして、SOFCシステム100外に排出されるのを防止することができる。
A 上記の実施の形態では、具体的に図3等に示すように、発電モジュールM1に対するアンモニア分解部(予備分解器1)の熱的接続状態として、発電モジュールM1の下側に第一加熱手段(燃焼加熱部、加熱器1)との間に挟んで配置する例を示したが、図1に模式的に示したように、アンモニア分解部と第一加熱手段及び第二加熱手段(ヒータ3)を一体として、それぞれの機器が発電モジュールに熱的に接続されるように構成してもよい。
B 前記第一加熱手段(燃焼加熱部、加熱器1)へは、発電モジュールM1から燃料であるアンモニア含有ガスが供給される例を示したが、発電モジュールM1からの経路とは別に第一加熱手段専用の燃料供給路を設けてもよい。
C 上記の実施形態においては、窒素酸化物除去に還元剤としてのアンモニアを無害化する窒素酸化物除去手段を設けたが、窒素酸化物の除去をその吸着により行うものとすることも可能である。吸着材を備えた吸着塔103aを備えるシステム構成例を図11に示した。
D 燃料としてのアンモニアの供給をアンモニアを吸脱着する錯体の脱着によるものとしたが、尿素水からの加水分解としてもよい。
E 上記の実施の形態では、運転開始段階で、燃焼器2に供給するアンモニア含有ガス(具体的には可燃成分としてのアンモニア)は発電モジュールM1を経るものとしたが、この運転開始段階において、直接燃焼器1の燃焼用のアンモニアを供給する構成としてもよい。
2 燃焼器(第一加熱手段、燃焼加熱部)
3 ヒータ(第二加熱手段)
4 空気予熱器(第三加熱手段)
50 燃料電池セル
51 固体酸化物形電解質
52 燃料極
53 空気極
100 SOFCシステム
101 SOFC本体
102a 燃料ガス供給系統
102b 酸化性ガス供給系統
103 燃料電池オフガス処理系統
103a 燃料排ガス排出系統
103b 酸化性排ガス排出系統
F フレーム(第四加熱手段)
M1 発電モジュール
M1a SOFCスタック
T 燃料タンク(貯蔵手段)
t 錯体
Claims (10)
- 固体酸化物形電解質の一方の側に燃料極を、他方の側に空気極を有して成る固体酸化物形燃料電池セルを備えた発電モジュールに、燃料ガスを供給する燃料ガス供給系統と酸化性ガスを供給する酸化性ガス供給系統とを備え、
アンモニアを含有するアンモニア含有ガスと、酸素を含有する酸素含有ガスとが供給されて発電する固体酸化物形燃料電池システムの運転方法であって、
前記燃料ガス供給系統に、前記アンモニア含有ガスに含有されるアンモニアを分解するアンモニア分解部を前記発電モジュールと熱的に接続して備え、前記燃料極に前記アンモニア分解部において分解されたガスが供給されるとともに、前記空気極に前記酸化性ガス供給系統を介して前記酸素含有ガスが供給され、
前記アンモニア分解部の温度をアンモニアが分解する温度であるアンモニア分解温度以上に加熱する第一加熱手段を備え、当該第一加熱手段が燃焼触媒の作用により可燃成分を燃焼して前記アンモニア分解部を加熱する燃焼加熱部とされ、
前記発電モジュールから、前記燃料排ガスを排出する燃料排ガス排出系統と、前記酸化性排ガスを排出する酸化性排ガス排出系統とを備え、前記燃料排ガス排出系統を介して前記燃料排ガスが、前記酸化性排ガス排出系統を介して前記酸化性排ガスが前記燃焼加熱部に供給され、当該燃焼加熱部において前記燃料排ガスに含有される前記可燃成分を燃焼する構成で、
前記燃焼加熱部を前記燃焼触媒がアンモニアを燃焼させる温度であるアンモニア燃焼温度以上に加熱する第二加熱手段を備え、
システム運転開始段階において、前記第二加熱手段により、前記燃焼加熱部を前記アンモニア燃焼温度以上に加熱したアンモニア燃焼可能状態で、当該燃焼加熱部に可燃成分としてのアンモニアを供給し、前記燃焼加熱部においてアンモニアを燃焼して、前記アンモニア分解部を加熱する固体酸化物形燃料電池システムの運転方法。 - 前記システム運転開始段階において、前記燃焼加熱部で燃焼されるアンモニアが前記発電モジュールから前記燃料排ガス排出系統を経て前記燃焼加熱部に供給されるアンモニアである請求項1記載の固体酸化物形燃料電池システムの運転方法。
- 前記燃焼加熱部にアンモニアが供給され、当該アンモニアが前記燃焼加熱部においてアンモニアが自燃し、前記アンモニア分解部の温度が前記アンモニア分解温度以上に維持される状態で、前記第二加熱手段による前記燃焼加熱部の加熱を停止する請求項1又は2記載の固体酸化物形燃料電池システムの運転方法。
- システム運転停止動作において、
前記酸化性ガス供給系統を介して前記空気極に前記酸素含有ガスを、前記燃料ガス供給系統を介して前記燃料極に前記アンモニア含有ガスを供給して固体酸化物形燃料電池セルを降温する、又は引き続き前記アンモニア含有ガスの供給を停止して前記固体酸化物形燃料電池セルをさらに降温する降温操作時であって、
前記発電モジュールが発電許可温度Tg未満、予め設定される降温停止温度Te以上の所定温度範囲にある状態で、前記第二加熱手段の運転を制御する運転制御温度として、前記アンモニア分解部でアンモニアを完全に分解できる温度T1以下のアンモニアを所定割合以上分解できる下限温度T2が設定され、
前記アンモニア分解部の温度が前記アンモニア分解温度T2より高い場合に前記第二加熱手段による加熱を停止し、当該アンモニア分解部の温度が前記アンモニア分解温度T2より低い場合に前記第二加熱手段による加熱を行う請求項1〜3の何れか一項記載の固体酸化物形燃料電池システムの運転方法。 - 前記発電モジュールに熱的に接続して、前記アンモニア分解部、前記燃焼加熱部、前記第二加熱手段を記載順に、前記発電モジュールから離間する方向に設けた請求項1〜4の何れか一項記載の固体酸化物形燃料電池システムの運転方法。
- 前記アンモニア分解部に、アンモニア分解触媒としての、ルテニウム、ニッケル、コバルト、鉄の何れか一種以上を備え、
前記発電モジュールが発電を継続する発電状態で、前記アンモニア分解部の温度を200℃以上、前記発電モジュールの温度以下に維持する請求項1〜5の何れか一項記載の固体酸化物形燃料電池システムの運転方法。 - 前記燃焼加熱部に、燃焼触媒としての白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、の何れか一種以上を備え、
前記発電モジュールが発電を継続する発電状態で、前記燃焼加熱部の温度を200℃以上、前記発電モジュールの温度以下に維持する請求項1〜6の何れか一項記載の固体酸化物形燃料電池システムの運転方法。 - バナジウム、モリブデン、タングステン、ゼオライト、基金属の何れか一種以上の窒素酸化物除去触媒が収納された窒素酸化物除去手段を備え、当該窒素酸化物除去手段にアンモニアを還元剤として供給して、前記燃焼加熱部から排出される排ガスから窒素酸化物を除去する請求項1〜7の何れか一項記載の固体酸化物形燃料電池システムの運転方法。
- アンモニアを吸脱着する錯体が貯蔵された貯蔵手段を備えるとともに、
前記発電モジュールからの排熱により前記貯蔵手段を前記錯体からアンモニアが分離する温度以上に加熱する第四加熱手段を備え、
当該第四加熱手段により加熱して前記貯蔵手段より前記錯体から放出させ、放出されるアンモニアを燃料とする請求項1〜8の何れか一項記載の固体酸化物形燃料電池システムの運転方法。 - 前記錯体が金属塩化物アンミン錯体、金属臭化物アンミン錯体、金属ヨウ化物アンミン錯体の何れか一種以上である請求項9記載の固体酸化物形燃料電池システムの運転方法。
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