JP2010116362A - 包接化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ゲスト化合物である窒素ホウ素化合物の含有率が高く、水素の放出量を増大させることのできる包接化合物、及び当該包接化合物の製造方法を提供する。
【解決手段】包接化合物は、ゲスト化合物としての窒素ホウ素化合物を、ホスト化合物としてのジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）で包接してなり、包接化合物中における窒素ホウ素化合物の含有率が１質量％以上のものである。このような包接化合物は、窒素ホウ素化合物の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上となるように、ジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）と窒素ホウ素化合物とを有機溶媒に溶解させ、それらを接触させることで、容易に製造することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は包接化合物及びその製造方法に関し、特にアンモニアボラン等の窒素化合物をゲスト化合物として包接した包接化合物及びその製造方法に関する。

近年、ＣＯ_２排出に伴う地球温暖化問題の対策として、水素をエネルギー媒体とする新しいクリーンエネルギーシステムが提案されている。このクリーンエネルギーシステムの中で、燃料電池は、水素と酸素とが結合して水を生成する際に発生する化学エネルギーを電気エネルギーとして取り出すエネルギー変換技術であり、自動車のガソリンエンジンに替わる動力源、家庭用オンサイト電源、ＩＴ用の直流給電設備として、次世代の最も重要な技術の一つとして注目されている。

しかしながら、水素は拡散性が高く、爆発性も有するため、取扱いが非常に困難な気体の一つであるとともに、軽く、体積密度も低いため、安全かつ大量に貯蔵する方法が課題となっている。

水素貯蔵技術としては、従来、高圧水素貯蔵法、液体水素貯蔵法、媒体水素貯蔵法が知られており、高圧水素貯蔵法及び液体水素貯蔵法が技術的に先行している。高圧水素貯蔵法は、技術完成度、取扱いの容易さの観点から、現時点で最も有力視されている水素貯蔵技術である。

高圧水素貯蔵法においては、水素を貯蔵するための貯蔵容器の性能（特に、安全性）が重要であり、現在、カーボン繊維強化プラスチック複合材料で耐圧強化したアルミニウム製の軽量水素タンクが開発されているが、さらなる安全性が要求されている。また、この高圧水素貯蔵法では、他の方法と比較して体積水素密度が低いという問題がある。

一方、液体水素貯蔵法は、体積水素密度、質量水素密度ともに優れるものであるが、水素の液化温度が−２５２．６℃であり、水素の液化に大きなエネルギーを要するとともに、水素の充填時や保存時の蒸発（ボイルオフ）が大きいという問題がある。また、安全性にも懸念が残る。

媒体水素貯蔵法としては、水素吸蔵合金が知られており、水素を金属格子中に主に原子又はイオンの状態で貯蔵することができる。水素吸蔵合金は、ものによっては自己体積の１０００倍以上の水素を貯蔵することができ、液体水素に比して多量の水素を貯蔵することができ、さらに数気圧程度の低い圧力で水素を吸放出することができる。そのため、水素吸蔵合金等を用いた媒体水素貯蔵法は、安全性、利便性の観点から将来的に最有力視されている水素貯蔵法である。

しかしながら、水素吸蔵合金は、水素を放出するために２００℃以上の高温に加熱する必要があり、マグネシウムやアルカリ金属系の水素吸蔵合金に至っては、３００〜１０００℃、又はそれ以上の温度に加熱しないと水素を放出することができないという問題がある。また、水素吸蔵合金は、高価であるという問題もある。

このような問題を解決するために、窒素ホウ素化合物等の常温において固体であって、加熱により水素を発生させることのできる化合物を水素貯蔵材料として利用することが考えられる。特に、窒素ホウ素化合物の中で代表的な化合物であるアンモニアボラン（ＮＨ_３ＢＨ_３）は、分子内に水素原子を６個保有しており、その水素貯蔵率は１９．６質量％と非常に高いものであるため、水素貯蔵材料として有用であると考えられている（特許文献１参照）。
特開２００５−０６７９２２号公報

しかしながら、アンモニアボラン等の窒素ホウ素化合物の水素放出メカニズムは多段階的であり、水素を放出する際に様々な副反応が起こることも知られている。また、加熱温度が１５０℃以下であると、窒素ホウ素化合物内の水素をすべて放出できず、水素放出量が不十分であるという問題もある。

さらに、アンモニアボラン等の窒素ホウ素化合物は、水素を放出した後にポリマー状の化合物を形成してしまい、再水素化が困難であるという問題もある。さらにまた、アンモニアボラン等の窒素ホウ素化合物は、吸湿性を有し、加水分解されてしまうため、長期間にわたって安定的に保存することが困難であるという問題もある。

上記課題に鑑みて、本発明は、ゲスト化合物である窒素ホウ素化合物の含有率が高く、水素の放出量を増大させることのできる包接化合物、及び当該包接化合物の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明者らが鋭意研究した結果、所定の方法によって窒素ホウ素化合物をアミド系のホスト化合物で包接することで、包接化合物中の窒素ホウ素化合物含有率を増大させることができることを見出した。

すなわち、本発明は、ゲスト化合物としての窒素ホウ素化合物を、ホスト化合物としてのジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）で包接してなり、前記窒素ホウ素化合物の含有率が、１質量％以上であることを特徴とする包接化合物を提供する（請求項１）。

上記発明（請求項１）によれば、包接化合物中の窒素ホウ素化合物の含有率を高くすることができる。これにより、単位包接化合物量あたりの窒素ホウ素化合物からの水素放出量を増大させることができる。

上記発明（請求項１）においては、前記窒素ホウ素化合物が、アンモニアボランであるのが好ましい（請求項２）。アンモニアボランは、窒素ホウ素化合物の中でも水素貯蔵率の高いものであるとともに、アンモニアボランをジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）で包接することで、アンモニアボラン単体よりも加熱による水素放出特性に優れることから、かかる発明（請求項３）によれば、アンモニアボランの含有率の高い包接化合物を提供することができ、これにより当該包接化合物の水素放出特性を極めて優れたものとすることができる。

また、本発明は、ジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）と窒素ホウ素化合物とを接触させることを特徴とする包接化合物の製造方法を提供する（請求項３）。かかる発明（請求項３）によれば、ジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）と窒素ホウ素化合物とを接触させるだけで、容易に水素放出特性に優れた包接化合物を製造することができる。

上記発明（請求項３）においては、前記窒素ホウ素化合物の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上となるように、前記ジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）と前記窒素ホウ素化合物とを有機溶媒に溶解させるのが好ましい（請求項４）。

有機溶媒中の窒素ホウ素化合物濃度が高いほど包接化合物中の窒素ホウ素化合物含有率を向上させることができることから、上記発明（請求項４）のように有機溶媒中の窒素ホウ素化合物濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であることで、包接化合物中の窒素ホウ素化合物含有率を増大させることができる。

上記発明（請求項３，４）においては、前記ジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）と、前記ジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）に対して０．１倍量（モル比）以上の前記窒素ホウ素化合物とを接触させるのが好ましい（請求項５）。

上記発明（請求項５）のようなモル比でジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）と窒素ホウ素化合物とを反応させることで、包接化合物中の窒素ホウ素化合物含有率をさらに増大させることができる。

上記発明（請求項３〜５）においては、前記窒素ホウ素化合物が、アンモニアボランであるのが好ましい（請求項６）。アンモニアボランは、窒素ホウ素化合物の中でも水素貯蔵率の高いものであることから、かかる発明（請求項６）によれば、水素放出特性に優れたアンモニアボランの包接化合物中の含有率を増大させることができ、水素放出特性に極めて優れた包接化合物を製造することができる。

本発明によれば、ゲスト化合物である窒素ホウ素化合物の含有率が高く、水素の放出量を増大させることのできる包接化合物、及び当該包接化合物の製造方法を提供することができる。

以下、本発明の包接化合物の実施の形態を詳細に説明する。
本発明の包接化合物は、ゲスト化合物としての窒素ホウ素化合物を、ホスト化合物としてのジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）で包接してなるものであって、包接化合物中の窒素ホウ素化合物の含有率が、１質量％以上のものである。

なお、本発明において「包接化合物」とは、単独で安定に存在することのできる化合物の２種類以上が、水素結合やファンデルワールス力などに代表される、共有結合以外の比較的弱い相互作用によって結合した化合物であり、このような包接化合物は、一般に、包接化合物を形成するホスト化合物と、包接しようとするゲスト化合物との接触反応により形成することができる。

本発明において、ホスト化合物として用いるジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）は、下記構造式（１）で表されるものであり、特公平４−３４９８７号公報に記載の方法により製造される。

本発明の包接化合物におけるゲスト化合物である窒素ホウ素化合物としては、ジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）と包接化合物を形成し得るものであって、加熱等により水素を放出し得るものであればよく、例えば、アンモニアボラン；アンモニアボロハイドライド（ＮＨ_４ＢＨ_４）；メチルアンモニアボラン（ＣＨ_３ＮＨ_２ＢＨ_３）、ジメチルアンモニアボラン（(ＣＨ_３)_２ＮＨＢＨ_３）、トリメチルアンモニアボラン（(ＣＨ_３)_３ＮＢＨ_３）等のアルキルアンモニアボラン等を用いることができ、特にアンモニアボランを用いるのが好ましい。アンモニアボランは、加熱により水素を放出し得るものであり、かつ一分子中に６個の水素原子を保有し、水素貯蔵率が１９．６質量％と非常に高いことから、水素放出化合物のゲスト化合物である窒素ホウ素化合物として用いることで、当該水素放出化合物が優れた水素放出特性を示すこととができる。

本発明の包接化合物は、ホスト化合物であるジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）とゲスト化合物である窒素ホウ素化合物とを、有機溶媒中で直接接触させることにより製造することができる。

上記有機溶媒としては、ホスト化合物であるジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）とゲスト化合物である窒素ホウ素化合物とのいずれをも溶解させ得るものであって、かつホスト化合物であるジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）に包接されないものであれば特に限定されるものではない。特に、後述する実施例にて明らかなように、有機溶媒中の窒素ホウ素化合物濃度を高くすることで、得られる包接化合物中の窒素ホウ素化合物の含有率を向上させることが可能であることから、上記有機溶媒としては、特に、窒素ホウ素化合物の溶解度の高い有機溶媒を用いるのが好ましい。

上記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｉ−ブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、酢酸エチル、アセトニトリル、ピリジン、ジメチルホルムアミド等が挙げられ、特に、テトラヒドロフランは、ジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）に包接され難く、かつ窒素ホウ素化合物の溶解度が高いものであるため好ましい。なお、上記有機溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。

ジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）と窒素ホウ素化合物とを接触させるために、まず、ジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）を上記有機溶媒に溶解させたホスト化合物溶液を調製する。

上記有機溶媒にジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）を溶解させる際の温度は、有機溶媒の沸点以下であればよく、例えば有機溶媒としてテトラヒドロフランを用いた場合には、６０〜７０℃であるのが好ましい。当該温度が６０℃未満であると、上記有機溶媒（テトラヒドロフラン）にジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）を十分に溶解させることができないおそれがあり、７０℃を超えると上記有機溶媒（テトラヒドロフラン）が蒸発し、ホスト化合物（ジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド））の溶解度が下がってしまうおそれがある。

次に、上記のようにして調製されたホスト化合物溶液に窒素ホウ素化合物（又はさらに不純物等を含むもの）を添加・混合し、窒素ホウ素化合物を溶解させる。これにより、ジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）と窒素ホウ素化合物とを接触させることができる。

上記ホスト化合物溶液に窒素ホウ素化合物を添加する際の上記ホスト化合物溶液の温度は、７０℃以下とするのが好ましい。当該温度が７０℃を超えると、上記ホスト化合物溶液に添加した窒素ホウ素化合物が分解してしまい、包接化合物中における窒素ホウ素化合物の含有率を増大させることが困難となるおそれがある。

上記ホスト化合物溶液中の窒素ホウ素化合物濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であるのが好ましく、特に０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であるのが好ましい。当該濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、得られる包接化合物中における窒素ホウ素化合物の含有率が低減し、１質量％未満になってしまうおそれがある。

窒素ホウ素化合物の上記ホスト化合物溶液への添加量は、ジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）に対しモル比で０．１倍量以上であるのが好ましく、０．５倍量以上であるのがさらに好ましく、特に５倍量以上であるのが好ましい。

ジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）と窒素ホウ素化合物との接触時間（反応時間）は、特に限定されるものではないが、０．５〜２４時間程度であればよい。反応時間が０．５時間未満であると、ジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）と窒素ホウ素化合物との反応がほとんど進行せず、包接化合物の回収率が低下するおそれがあり、２４時間を超えても包接化合物の回収率の向上がほとんど見込めないおそれがある。

このようにして製造される包接化合物は、固体物として得られるため、上記溶液を固液分離し、常法により乾燥することで、本発明の包接化合物を製造することができる。

このようにして得られる包接化合物中における窒素ホウ素化合物の含有率は、１質量％以上であり、好ましくは５質量％以上である。包接化合物中における窒素ホウ素化合物の含有率が１質量％以上、特に５質量％以上と高いことで、単位包接化合物量あたりの水素放出量を増大させることができ、水素放出特性に極めて優れた包接化合物とすることができる。

上述のようにして得られる包接化合物は、通常は粉末の固体であり、常法により、例えば、略球状、略方体状（直方体状、立方体状等）、略円柱状等の定形固形物として成形してもよいし、薄膜状、繊維状等の形状に成形してもよい。

このようにして得られる包接化合物は、例えば、加熱されることによって水素を放出することができるため、放出される水素を燃料として使用する燃料電池用固体燃料として用いることができる。なお、水素を放出した後に残存するジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）は、再度窒素ホウ素化合物を包接させることで、有効に再利用することができる。

本発明の包接化合物によれば、ゲスト化合物としての窒素ホウ素化合物がホスト化合物としてのジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）によって、１質量％以上、好ましくは５質量％以上の含有率で包接されているため、単位包接化合物量あたりの水素放出量を増大させることができるとともに、吸湿性が高く、長期的には加水分解されてしまうおそれのある窒素ホウ素化合物を長期間にわたり安定的に貯蔵することができる。

以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら制限されるものではない。

〔実施例１〕
ジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）０．２ｇ（０．３５２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン６ｍＬに６０℃で加熱溶解させた。得られた溶液にアンモニアボラン０．０５ｇ（１．７６ｍｍｏｌ）を添加・混合し、溶解させた。得られた溶液を室温に放置し、アンモニアボランをジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）で包接してなる包接化合物０．１８ｇを得た。

〔実施例２〕
アンモニアボランの添加量を、ジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）に対してモル比で１０倍量（０．１ｇ，３．５２ｍｍｏｌ）とする以外は、実施例１と同様にしてアンモニアボランをジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）で包接してなる包接化合物０．１８ｇを得た。

〔実施例３〕
アンモニアボランの添加量を、ジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）に対してモル比で２０倍量（０．２ｇ，７．０４ｍｍｏｌ）とする以外は、実施例１と同様にしてアンモニアボランをジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）で包接してなる包接化合物０．１７ｇを得た。

〔実施例４〕
テトラヒドロフランの容量を１２ｍＬとする以外は、実施例２と同様にしてアンモニアボランをジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）で包接してなる包接化合物０．１７ｇを得た。

＜アンモニアボラン含有率の測定，ＮＭＲ測定＞
示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）装置を用いて、上述のようにして得られた包接化合物（実施例１〜４）を１０℃／分の昇温速度で加熱した。また、これらの包接化合物について^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。結果を表１に示す。

なお、表中、アンモニアボラン（ＡＢ）の仕込量は、ジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）（ホスト）に対する物質量比で表されるものであり、ＮＭＲ測定結果は、実施例１の包接化合物中のアンモニアボランのプロトン比に対する比で表されるものである。

上記測定結果から、実施例１〜４の包接化合物中におけるアンモニアボランの含有率は、それぞれ１．７質量％（実施例１）、６．９質量％（実施例２）、１３．８質量％（実施例３）、２．６質量％（実施例４）であった。

実施例１〜３の結果から、反応溶液中に、ホスト化合物であるジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）に対してアンモニアボランの含有量を高くすることによって、得られる包接化合物中のアンモニアボラン含有率を増大させることができることが確認された。

また、実施例２及び４の結果から、合成時における反応溶液中のアンモニアボラン濃度を高くすることで（１．０ｍｏｌ／Ｌ以上）、得られる包接化合物中におけるアンモニアボランの含有率を向上させることができることが確認された。この結果から、反応溶液中のアンモニアボラン濃度を調整することで、包接化合物中におけるアンモニアボランの含有率を制御可能であると考えられる。

本発明の包接化合物は、アンモニアボラン等の窒素ホウ素化合物の含有率が高いものであり、水素放出特性に極めて優れたものであるため、水素貯蔵材料として有用である。

Claims (6)

1. ゲスト化合物としての窒素ホウ素化合物を、ホスト化合物としてのジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）で包接してなり、
   前記窒素ホウ素化合物の含有率が、１質量％以上であることを特徴とする包接化合物。
2. 前記窒素ホウ素化合物が、アンモニアボランであることを特徴とする請求項１に記載の包接化合物。
3. ジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）と窒素ホウ素化合物とを接触させることを特徴とする包接化合物の製造方法。
4. 前記窒素ホウ素化合物の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上となるように、前記ジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）と前記窒素ホウ素化合物とを有機溶媒に溶解させることを特徴とする請求項３に記載の包接化合物の製造方法。
5. 前記ジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）と、前記ジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）に対して０．１倍量（モル比）以上の前記窒素ホウ素化合物とを接触させることを特徴とする請求項３又は４に記載の包接化合物の製造方法。
6. 前記窒素ホウ素化合物が、アンモニアボランであることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の包接化合物の製造方法。