WO2009138629A1 - Composes solides, generateurs d'hydrogene par combustion auto-entretenue, comprenant du borazane et/ou du polyaminoborane et au moins un oxydant inorganique; procede de generation d'hydrogene - Google Patents

Composes solides, generateurs d'hydrogene par combustion auto-entretenue, comprenant du borazane et/ou du polyaminoborane et au moins un oxydant inorganique; procede de generation d'hydrogene Download PDF

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solid compound
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Pierre Yvart
Joël Renouard
Hélène BLANCHARD
Hugues Rocton
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Snpe Materiaux Energetiques
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Definitions

  • Solid compounds, self-sustaining hydrogen generators comprising borazane and / or polyaminoborane and at least one inorganic oxidant; hydrogen generation process.
  • the main subject of the present invention is solid compounds which generate, by self-sustained combustion, hydrogen and a process for generating hydrogen based on the combustion of said compounds.
  • the present invention is in the field of hydrogen production, a gas widely used as fuel or reducer in many industrial processes and devices. Its main object is new solid compounds, decomposable by generating hydrogen, according to a self-sustaining combustion reaction. It also relates to the use of these novel compounds to thereby generate hydrogen, more particularly in a hydrogen supply context of proton exchange membrane fuel cells.
  • the Applicant has already proposed compounds of this type: decomposable solid compounds by generating hydrogen according to a self-sustaining combustion reaction, after initiation of combustion by a suitable heat source. It has more particularly described such compounds in the patent applications FR 2 823 203, FR 2 845 376, FR 2 845 377 and FR 2 857 358. These compounds comprise in their composition an inorganic hydride and an inorganic oxidant; the inorganic qualifier meaning without carbon.
  • an alkaline borohydride such as NaBH 4 or UBH 4 or an alkaline earth borohydride, such as Mg (BH 4 ) 2 ;
  • an inorganic oxidant such as ammonium perchlorate (NH4CIO4), strontium nitrate (Sr (NOs) 2 ), ammonium nitrate (NH 4 NO 3 ) and ammonium dinitramine (DNA ) (NH 4 N (NO 2 ) 2 ).
  • an inorganic oxidant such as ammonium perchlorate (NH4CIO4), strontium nitrate (Sr (NOs) 2 ), ammonium nitrate (NH 4 NO 3 ) and ammonium dinitramine (DNA ) (NH 4 N (NO 2 ) 2 ).
  • the Applicant has shown that the combustion of such compounds generates hydrogen with a mass yield of up to 12%.
  • US Pat. No. 4,157,927 discloses pellets consisting of an amino borane such as borazane NH 3 BH 3 or an aminoborane derivative (for example example, of formula H 2 B (NH 3 ) 2 X (where X is a halogen)) and a compound or mixture, such as LiAIH 4 or
  • US Patent Application 2008/0035252 discloses a pyrotechnic charge containing borazane arranged in a borazane-based container.
  • the polyaminoborane polymer with -H 2 BNH 2 - units, corresponds more exactly to the formula H 3 N- (H 2 BNH 2 ) X -BH 3 with x> . 2 (and can not be equated with diammoniate diborane according to FR 2 834 710, ionic complex obtained by reaction of ammonia (gaseous) and borane (gaseous)).
  • the Applicant proposes new solid compounds, capable of generating (by self-sustaining combustion) hydrogen at an interesting rate.
  • Said new solid compounds are all the more interesting because they are weakly hygroscopic, insensitive to mechanical attack and in that their combustion generates no or very few reactive and / or toxic residues (see the examples below).
  • the present invention therefore relates to solid compounds capable of generating hydrogen according to a self-sustaining combustion reaction (that is to say solid compounds, decomposable by generating hydrogen in a self-sustaining combustion reaction, after initiation of this reaction by a suitable heat source (such a heat source intervenes only to initiate combustion).
  • This inorganic oxidizing charge provides the self-sustaining combustion oxidation-reduction reaction.
  • said compounds comprise, in their composition:
  • At least one (inorganic) oxidant chosen from ammonium nitrate (NH 4 NOB), alkaline nitrates (such as potassium nitrate: KNO3), alkaline earth nitrates (such as magnesium nitrate: Mg (NOa)) 2 ), metal nitrates (such as strontium nitrate: Sr (NOa) 2 ), metal oxides (such as ferric oxide: Fe 2 ⁇ 3 , vanadium oxide: Va 2 O 5 ), oxidants of the family of dinitramines (such as ammonium dinitramine (DNA): NH 4 N (NO 2 ) 2 ), and mixtures thereof.
  • NH 4 NOB ammonium nitrate
  • alkaline nitrates such as potassium nitrate: KNO3
  • alkaline earth nitrates such as magnesium nitrate: Mg (NOa)) 2
  • metal nitrates such as strontium nitrate: Sr (
  • said at least one inorganic oxidant (the nature of which is more particularly optimized with reference to the problem of the generation of harmful species), it is very advantageously chosen from;
  • said at least one inorganic oxidant is selected from ammonium nitrate (NH 4 NO 3 ), strontium nitrate (Sr (NOa) 2 ), and ammonium dinitramine (DNA).
  • the compounds of the invention contain a single inorganic oxidant, advantageously of one of the types recited above; very advantageously a single oxidizer of one of the preferred types, recalled just above.
  • a single inorganic oxidant advantageously of one of the types recited above; very advantageously a single oxidizer of one of the preferred types, recalled just above.
  • a conventional oxidizing charge and an original reducing charge which comprises, or even consists of, borazane and / or (advantageously or) polyaminoborazane.
  • compositions of the invention thus comprise borazane (NH 3 BH 3 ) and at least one inorganic oxidant, especially as specified above.
  • compositions of the invention therefore comprise polyaminoborane (H 3 N- (H 2 NBH 2) X -BH 3, x.> 2) and at least one inorganic oxidant, in particular as specified above .
  • a polyaminoborane or polymer of aminoborane constitutes, according to said other variant, the original reducing charge of the compounds of the invention.
  • Said polyaminoborane constitutes the hydrogen source of said compounds of the invention.
  • said polyaminoborane Associated with at least one inorganic oxidant, advantageously with at least one of said inorganic oxidants whose nature is specified above, said polyaminoborane has been found to be capable of burning according to a self-sustaining reaction, under very advantageous conditions (particularly with reference to the specifications presented in the introduction to this text).
  • One of the advantages of said polyaminoborane is its high decomposition temperature, higher than that of borazane ( ⁇ 343 K).
  • Said polyaminoborane can be obtained by thermal decomposition of solid borazane. Such decomposition is generally carried out at a temperature below 370 K (see above).
  • the relative weight proportions of the inorganic and reducing oxides (s) (identified above) within the compounds of the invention are advantageously optimized, with particular reference to the mass yield of hydrogen per gram of solid compound. and burning. It is recalled that the aim is a combustion at a sufficiently high temperature so that the reaction is self-sustaining, to prevent it from being interrupted before the total consumption of the compound; the gas temperature of said combustion must, however, be acceptable in the context in question.
  • the composition of the compounds of the invention generally contains said borazane and / or polyaminoborane, on the one hand, and at least one inorganic oxidant, on the other hand, in a weight ratio of between 1 and 5.
  • said mass ratio is between 1.5 and 4.
  • the compounds of the invention do not contain organic matter in their composition (thus they do not contain in particular binder ...) / that is to say that they consist solely of mineral compounds .
  • the aim is to minimize or avoid, during combustion, any formation of CO 2 , CO 2.
  • the compounds of the invention are mainly constituted by constituent ingredients identified above, namely borazane and / or polyaminoborane, on the one hand, and said at least one inorganic oxidant, on the other hand; that is to say that said constituent ingredients are weighted majority.
  • the sum of the borazane and / or polymer weight contents of the aminoborane and of the inorganic oxidant (s) is greater than 75% by weight, more preferably 90% by weight, and even 95% by weight, based on the total weight of the compound.
  • said borazane and / or said polyaminoborane and said at least one inorganic oxidant advantageously represent at least 90% or even at least 95% by weight of the mass of said compound.
  • the compounds of the invention "only” consisting of said borazane and / or polyaminoborane and at least one inorganic oxidant are particularly preferred.
  • Such additives may be commercial products.
  • said borazane and / or said polyaminoborane and said at least one inorganic oxidant are very advantageously nearly 100% or even 100% by weight of the mass of the compound compounds.
  • the solid compounds of the invention are compacted materials that have a given geometric shape.
  • they are in the form of grains, pellets or blocks.
  • Said grains, pellets or blocks have any shape, for example spherical, ovoid or cylindrical.
  • the pellets may have a constant thickness or not and therefore any peripheral geometry, for example circular, elliptical, square or rectangular ...
  • the grains generally have a mass of a few milligrams, the pellets a mass of a few tenths of grams to a few grams and the blocks a mass of a few tens of grams to a few hundred grams.
  • the inventors have found that the compounds of the invention make it possible to reach a theoretical mass yield of hydrogen of 12%. Said yield can obviously advantageously be optimized according to the exact nature and the relative proportions of the constituents of said compounds.
  • Such methods can be carried out dry or wet.
  • a homogeneous mixture, granular or powdery, of the various constituents can it be, for example, agglomerated by compacting in a press pot, having the desired shape and size for the final compounds.
  • the constituents in question can be put in solution and / or suspension in a liquid medium.
  • the solution and / or suspension obtained is homogenized and placed in a mold of appropriate dimensions.
  • the liquid is then removed, for example by evaporation; which leads, within said mold, to obtain a compact compound.
  • the powder mixtures (comprising borazane and / or polyaminoborane, in powder form + at least one inorganic oxidant, in the pulverulent state), precursors of the compact compounds of the invention (starting material for the implementation of the methods by analogy mentioned above), constitute another object of the present invention.
  • the mixtures in question are powdery solid compositions, precursors of the solid compounds of the invention, as described above.
  • said powdery solid compositions contain borazane and / or polyaminoborane (in the form of powder) and at least one inorganic oxidant, advantageously of one of the types specified above (also in powder form). .
  • the present invention also relates to a process for generating hydrogen, which comprises self-sustaining combustion of at least one solid compound.
  • Said combustion process known per se, is typically carried out with at least one compound of the invention, as described above (compound whose composition contains borazane and / or polyaminoborane and at least one oxidant inorganic, advantageously of one of the types specified above).
  • Said method generally comprises the following steps; firstly, a homogeneous, powdery or granular solid composition comprising said borazane and / or (advantageously or) said polyaminoborane and said at least one oxidizer;
  • this composition is then agglomerated with appropriate means (according to a suitable method), for example those mentioned above, to form a compound in the form of a compact material; then
  • the compact material (the compound) is placed in a combustion chamber which is purged under inert gas or under vacuum.
  • a combustion chamber which is purged under inert gas or under vacuum.
  • the combustion of the compact material (of the compound) is then initiated with the aid of a suitable heat source, which causes the self-sustaining combustion of the material with generation of hydrogen until the end of the combustion.
  • a suitable heat source which causes the self-sustaining combustion of the material with generation of hydrogen until the end of the combustion.
  • Suitable heat sources allowing the initiation of combustion by "Joule" effect are well known to those skilled in the art, in particular electrical initiators.
  • the use of a nickel-chromium ignition filament, placed in contact or coated with the compound to be initiated, which is imposed a sufficient voltage and current intensity (therefore sufficient power), is perfectly suitable. It is possible, for example, for a given voltage, to increase the intensity of the current until the initiation of combustion.
  • the above process generally comprises the preparation and combustion of several compounds.
  • the hot gases generated by the self-sustaining combustion (of the compact material) of the at least one compound of the invention circulate through at least one additional charge containing borazane and / or or polyaminoborane, or only borazane and / or polyaminoborane.
  • the thermal energy provided by said hot gases leads to the decomposition of said at least one additional charge which thus contributes to the production of hydrogen.
  • a heat exchange is implemented between said hot gases and said at least one additional charge for the decomposition of said at least one additional charge.
  • the process of the invention - a process for generating hydrogen comprising the combustion of the solid compounds described above - is advantageously used to supply hydrogen to a fuel cell.
  • proton exchange membrane fuel Such a battery, familiar to those skilled in the art, comprises at least one electrochemical cell and a pyrotechnic hydrogen generator. In the context of the process of the invention, said generator has its operation based on the combustion of solid compounds of the invention.
  • the method of the invention can quite be analyzed in terms of use of the compounds of the invention.
  • the differential scanning calorimetry (“DSC”) analysis of the obtained aminoborane polymer shows a decomposition of said polymer between 373 K and 503 K (pic onset at 409 K).
  • the polymer of the aminoborane of the invention had its mass increased by a factor of 1.2; rate much lower than that of NaBH 4 which sees its mass increased by a factor of 5.
  • Sensitivity tests were carried out on powder beds of compound A of the present example. The results obtained are compared with those obtained with powder beds of a compound B of the prior art, comprising a mixture of 60% of NaBH 4 and 40% of Sr (NO 3 ) 2 (% by weight).
  • Compound A of the invention is less sensitive to the impact sensitivity (***) and sensitivity to friction (****) tests than the compound B of the prior art.
  • Sensitivity to impact The test carried out corresponds to that described in standard NF T 70-500, itself similar to UN test 3a) ii) resulting from "Recommendations on the Transport of Dangerous Goods" - Manual of Tests and Criteria, Fourth Revised Edition, ST / SG / AC.10 / ll / Rev.4, ISBN 92-1-239083-8ISSN 1014-7179 ".
  • the energy resulting in 50% (method of treatment of Bruceton results) of positive results of an explosive substance subjected to shocks of a sheep is determined.
  • the material to be tested is confined in a steel device consisting of two rollers and a guide ring.
  • the energy can be varied from 1 to 50 J. Given the small amount of material available for some of the products tested, it was not realized for these products. , that a reduced number of reproducibility tests, compared to the recommendations of standard NF T 70-500.
  • the load is placed in a gas generator equipped with a pressure regulating valve, which makes it possible to maintain the pressure at a level sufficient to ensure the most complete combustion possible.
  • a gas generator equipped with a pressure regulating valve, which makes it possible to maintain the pressure at a level sufficient to ensure the most complete combustion possible.
  • This type of generator is described in particular in patent application EP 1 496 332.
  • the generator delivers combustion gases to a tank provided with gas analysis means. In order not to generate other parasitic combustion species, ignition of the charge in the gas generator is achieved by means of a hot wire, welded across a sealed penetration.
  • the combustion of the load is ensured at a pressure of 12 bars.
  • the results of combustion tests lead to combustion gases containing between 70% to 90% hydrogen and 11% to 25% nitrogen (% by mass).
  • the unburned residual mass of the load varies from 24% to 33% (mass%).
  • compositions according to the invention (containing borazane):
  • the mass yield of hydrogen varies from 11% to 17% for moderate combustion temperatures of between 900 K and 1400 K.
  • the gaseous yield of the compositions varies from 60 to 85 mol / kg.

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Abstract

La présente invention a pour principal objet des composés solides aptes à générer de l'hydrogène selon une réaction de combustion auto-entretenue. Leur composition comprend du borazane et/ou du polyaminoborane et au moins un oxydant inorganique, avantageusement choisi parmi le nitrate d'ammonium, les nitrates alcalins, les nitrates alcalino-terreux, les nitrates métalliques, les oxydes métalliques, les oxydants de la famille des dinitramines et leurs mélanges. Elle concerne également la génération d'hydrogène par combustion auto-entretenue d'au moins un tel composé.

Description

Composés solides, générateurs d'hydrogène par combustion auto- entretenue, comprenant du borazane et/ou du polyaminoborane et au moins un oxydant inorganique ; procédé de génération d'hydrogène.
La présente invention a pour principaux objets des composés solides générateurs, par combustion auto-entretenue, d'hydrogène ainsi qu'un procédé de génération d'hydrogène basé sur la combustion desdits composés. La présente invention se situe dans le domaine de la production d'hydrogène, gaz largement utilisé comme combustible ou réducteur dans de nombreux procédés et dispositifs industriels. Elle a pour principal objet de nouveaux composés solides, décomposables en générant de l'hydrogène, selon une réaction auto-entretenue de combustion. Elle concerne également l'utilisation de ces nouveaux composés pour générer donc de l'hydrogène, plus particulièrement dans un contexte d'alimentation en hydrogène de piles à combustible à membrane échangeuse de protons.
L'homme du métier, qui souhaite notamment remplacer les batteries des systèmes électroniques portatifs, tels que les téléphones et ordinateurs, a le souci permanent de rechercher de nouveaux composés solides générateurs d'hydrogène par combustion, qui répondent, de façon la plus satisfaisante possible, au cahier des charges ci-après :
- être stables dans le temps, - pouvoir brûler à une température suffisamment élevée pour que la réaction de combustion soit auto-entretenue et ne s'interrompe donc pas (les composés doivent pouvoir être entièrement consommés en une fois), tout en générant des gaz (y compris donc de l'hydrogène) qui présentent une température acceptable dans le contexte de leur utilisation,
- avoir un bon rendement massique en hydrogène, et
- générer, lors de la combustion, le moins d'espèces nocives (réactives et/ou toxiques) possibles.
• La Demanderesse a déjà proposé des composés de ce type : composés solides décomposables en générant de l'hydrogène selon une réaction auto-entretenue de combustion, après initiation de la combustion par une source de chaleur appropriée. Elle a plus particulièrement décrit de tels composés dans les demandes de brevet FR 2 823 203, FR 2 845 376, FR 2 845 377 et FR 2 857 358. Ces composés comprennent dans leur composition un hydrure inorganique et un oxydant inorganique ; le qualificatif inorganique signifiant sans carbone.
La Demanderesse a notamment testé de tels composés, contenant ;
- d'une part, un borohydrure alcalin, tel NaBH4 ou UBH4 ou un borohydrure alcalino-terreux, tel Mg(BH4)2 ; et
- d'autre part, un oxydant inorganique, tel le perchlorate d'ammonium (NH4CIO4), le nitrate de strontium (Sr(NOs)2), le nitrate d'ammonium (NH4NO3) et l'ammonium dinitramine (ADN) (NH4N(NO2)2).
La Demanderesse a montré que la combustion de tels composés génère de l'hydrogène avec un rendement massique qui peut atteindre 12 %.
Ces composés de l'art antérieur répondent bien à certaines des exigences du cahier des charges ci-dessus, mais ils présentent l'inconvénient de générer des espèces très réactives susceptibles de constituer un danger pour l'utilisateur. Par ailleurs, l'homme du métier sait que ces composés, notamment ceux contenant du NaBH4 ou LiBH4 sont très hygroscopiques, et nécessitent donc des conditionnements spécifiques. Il sait aussi que ces composés ont l'inconvénient de présenter une sensibilité à l'impact et au frottement.
• Sur un autre plan, l'intérêt de la molécule borazane (ou borane d'ammoniaque) pour générer de l'hydrogène par décomposition à faible température (à partir de 343 K) est connu de l'homme du métier.
Le brevet US 7,285,142 décrit ainsi la génération d'hydrogène par pyrolyse, à basse température, du borazane (NH3BH3 + chaleur -> BN
+ 3H2) ; pyrolyse qui présente l'inconvénient de générer des espèces indésirables, tels l'aminoborane monomérique ou polymèrique, la borazine, le diborane.
Le brevet US 4, 157, 927 décrit des pastilles constituées d'un amino-borane tel le borazane NH3BH3 ou d'un dérivé d'amîno-borane (par exemple, de formule H2B(NH3)2X (où X est un halogène)) et d'un composé ou mélange, tel que LiAIH4 ou
Figure imgf000004_0001
La demande de brevet US 2008/0035252 décrit une charge pyrotechnique renfermant du borazane agencée dans un conteneur à base de borazane.
• II est par ailleurs connu (J. Baumann et al. : 'Thermal décomposition of polymeric aminoborane (H2BNH2)X under hydrogen release", Thermochimica acta, 430 (2005) 9-14) que la première étape de décomposition du borazane (NH3BH3) en température, inférieure à 370 K, conduit à un polymère de l'aminoborane, le polyaminoborane, de formule chimique (H2BNH2)X Ce polymère est un solide non cristallin blanc, stable jusqu'à au moins 380 K. Entre 380 et 500 K, (H2BNH2)X se décompose en produisant presque 1 mole de H2 par mol de H2BNH2. La synthèse et la caractérisation du polyaminoborane,
(H2BNH2)χ, a aussi été décrite par Dong-Pyo Kim et al., dans "Synthesis and characterization of poly(aminoborane) as a new boron nitride precursor", Polymers for Advanced Technologies, Volume 10, Issue 12 , Pages 702 - 712 . Sa décomposition à 473 K en nitrure de bore (BN) avec production d'hydrogène a aussi été décrite.
Notons incidemment que le polymère polyaminoborane, à motifs -H2BNH2-, répond plus exactement à la formule H3N-(H2BNH2)X-BH3 avec x >. 2 (et ne saurait être assimilé au diammoniate diborane selon la demande FR 2 834 710, complexe ionique obtenu par réaction de l'ammoniac (gazeux) et du borane (gazeux)).
Dans un tel contexte, forte de sa maîtrise des compositions pyrotechniques, la Demanderesse propose de nouveaux composés solides, aptes à générer (par combustion auto-entretenue) de l'hydrogène à un taux intéressant. Lesdits nouveaux composés solides sont d'autant plus intéressants qu'ils sont faiblement hygroscopiques, peu sensibles aux agressions mécaniques et en ce que leur combustion ne génère pas ou très peu de résidus réactifs et/ou toxiques (voir les exemples ci-après).
Selon son premier objet, la présente invention concerne donc des composés solides aptes à générer de l'hydrogène selon une réaction de combustion auto-entretenue (c'est-à-dire des composés solides, décomposables en générant de l'hydrogène selon une réaction auto- entretenue de combustion, après initiation de cette réaction par une source de chaleur appropriée (une telle source de chaleur n'intervient que pour initier Ia combustion). Lesdïts composés associent dans leur composition une charge réductrice spécifique : du borazane et/ou (généralement ou) du polyaminoborane et une charge oxydante inorganique (au moins un oxydant inorganique) (inorganique = sans carbone). Cette charge oxydante inorganique assure Ia réaction d'oxydo- réduction de combustion auto-entretenue. Selon une variante avantageuse, lesdits composés comprennent, dans leur composition :
- du borazane et/ou (généralement ou) du polyaminoborane ; et
- au moins un oxydant (inorganique) choisi parmi le nitrate d'ammonium (NH4NOB), les nitrates alcalins (comme le nitrate de potassium : KNO3), les nitrates alcalino-terreux (comme le nitrate de magnésium : Mg(NOa)2), les nitrates métalliques (comme le nitrate de strontium : Sr(NOa)2), les oxydes métalliques (comme l'oxyde ferrique : Fe2θ3, l'oxyde de vanadium : Va2O5), les oxydants de la famille des dinitramines (comme l'ammonium dinitramine (ADN) : NH4N(NO2)2), et leurs mélanges.
Pour ce qui concerne ledit au moins un oxydant inorganique (dont la nature est plus particulièrement optimisée en référence au problème de la génération d'espèœ(s) nocive(s)), il est très avantageusement choisi parmi ;
- les nitrates d'ammonium, de potassium, de strontium,
- les oxydes de fer, de vanadium, de magnésium,
- l'ammonium dinitramine (ADN), et
- leurs mélanges. De façon particulièrement préférée, ledit au moins un oxydant inorganique est choisi parmi le nitrate d'ammonium (NH4NO3), Ie nitrate de strontium (Sr(NOa)2), et l'ammonium dinitramine (ADN).
Généralement, les composés de l'invention renferment un unique oxydant inorganique, avantageusement d'un des types rappelés ci- dessus ; très avantageusement un unique oxydant d'un des types préférés, rappelés juste ci-dessus. Toutefois, il ne saurait être exclu du cadre de l'invention, Ia présence conjointe d'au moins deux oxydants inorganiques (c'est-à-dire sans carbone).
De façon caractéristique, au sein des composés solides de l'invention, se trouvent donc associés, pour développer une réaction pyrotechnique, une charge oxydante conventionnelle et une charge réductrice originale, qui comprend, voire qui consiste en, du borazane et/ou (avantageusement ou) du polyaminoborazane.
Selon une variante, les compositions de l'invention comprennent donc du borazane (NH3BH3) et au moins un oxydant inorganique, notamment tel que précisé ci-dessus.
Selon une autre variante, les compositions de l'invention comprennent donc du polyaminoborane (H3N-(H2BNH2)X-BH3, x .> 2) et au moins un oxydant inorganique, notamment tel que précisé ci-dessus. En d'autres termes, un polyaminoborane ou polymère de l'aminoborane, tel que notamment décrit dans les publications identifiées ci-dessus, constitue, selon ladite autre variante, la charge réductrice originale des composés de l'invention. Ledit polyaminoborane constitue la source d'hydrogène desdits composés de l'invention. Associé à au moins un oxydant inorganique, avantageusement à au moins un desdits oxydants inorganiques dont la nature est précisée ci-dessus, ledit polyaminoborane s'est révélé capable de brûler selon une réaction auto-entretenue, dans des conditions très avantageuses (en référence notamment au cahier des charges présenté dans l'introduction du présent texte). Un des avantages dudit polyaminoborane est sa température de décomposition élevée, plus élevée que celle du borazane (~ 343 K).
Ledit polyaminoborane peut être obtenu par décomposition thermique du borazane solide. Une telle décomposition est généralement mise en œuvre à une température inférieure à 370 K (voir ci-dessus).
Les proportions pondérales relatives des oxγdant(s) inorganique(s) et réducteur(s) (identifiés ci-dessus) au sein des composés de l'invention sont avantageusement optimisées, en référence tout particulièrement au rendement massique en hydrogène par gramme de composé solide et à la combustion. On rappelle que l'on vise une combustion à une température suffisamment élevée pour que la réaction soit auto-entretenue, pour éviter qu'elle s'interrompe avant la consommation totale du composé ; la température des gaz de ladite combustion devant toutefois être acceptable dans le contexte en cause. Dans le cadre d'une optimisation desdites proportions relatives desdits borazane et/ou polyaminoborane (d'une part) et au moins un oxydant inorganique (d'autre part), la composition des composés de l'invention renferme généralement lesdits borazane et/ou polyaminoborane, d'une part, et, au moins un oxydant inorganique, d'autre part, dans un rapport massique compris entre 1 et 5. Avantageusement, ledit rapport massique est compris entre 1,5 et 4. L'optimisation en cause est à la portée de l'homme du métier. Selon une variante préférée, les composés de l'invention ne renferment pas de matière organique dans leur composition (ainsi ils ne renferment notamment pas de liant...)/ c'est-à-dire qu'ils sont uniquement constitués de composés minéraux. On vise notamment ainsi à minimiser, voire éviter, lors de la combustion, toute formation de CO, CO2... Selon une autre variante préférée (qui se cumule avantageusement avec la précédente), les composés de l'invention sont majoritairement constitués des ingrédients constitutifs identifiés ci-dessus, à savoir le borazane et/ou le polyaminoborane, d'une part, et ledit au moins un oxydant inorganique, d'autre part ; c'est-à-dire que lesdits ingrédients constitutifs sont pondéralement majoritaires. Dans le cadre de cette variante préférée, on apprécie que la somme des teneurs pondérales en borazane et/ou polymère de l'aminoborane et en oxydant(s) inorganique(s) (notamment tels qu'identiflé(s) ci-dessus) soit supérieure à 75 % en poids, mieux encore à 90 % en poids, et même à 95 % en poids, par rapport au poids total du composé. En d'autres termes, ledit borazane et/ou ledit polyaminoborane et ledit au moins un oxydant inorganique représentent avantageusement au moins 90 %, voire au moins 95 %, en masse de la masse dudit composé.
Les composés de l'invention "uniquement" constitués desdits borazane et/ou polyaminoborane et au moins un oxydant inorganique sont particulièrement préférés. Par "uniquement" constitués, il convient toutefois de comprendre "uniquement constitués", au sens strict ou pouvant néanmoins inclure des impuretés, présentes dans ledit borazane et/ou ledit polyaminoborane et/ou ledit au moins un oxydant inorganique (brut ou purifié), ou bien encore des additifs tels que des stabilisants. De tels additifs peuvent être des produits commerciaux. En d'autres termes, ledit borazane et/ou ledit polyaminoborane et ledit au moins un oxydant inorganique représentent très avantageusement quasi 100 %, voire 100 %, en masse de la masse desdîts composés.
Les composés solides de l'invention sont des matériaux compactés qui ont une forme géométrique donnée. De façon préférée, ils se présentent sous la forme de grains, de pastilles ou de blocs. Lesdits grains, pastilles ou blocs ont une forme quelconque, par exemple sphérique, ovoïde ou cylindrique. Les pastilles peuvent présenter une épaisseur constante ou non et donc une géométrie phériphérique quelconque, par exemple circulaire, elliptique, carrée ou rectangulaire... Les grains ont généralement une masse de quelques milligrammes, les pastilles une masse de quelques dixièmes de grammes à quelques grammes et les blocs une masse de quelques dizaines de grammes à quelques centaines de grammes. Les inventeurs ont constaté que les composés de l'invention permettent d'atteindre un rendement massique théorique en hydrogène de 12 %. Ledit rendement peut évidemment avantageusement être optimisé selon la nature exacte et les proportions relatives des constituants desdits composés.
Les procédés d'obtention de ces composés solides sont des procédés analogues à ceux de l'art antérieur, notamment décrits dans les demandes de brevet identifiées dans l'introduction du présent texte. L'homme du métier maîtrise parfaitement de tels procédés pour l'obtention de composés solides (à partir de poudres), présentement de composés solides de l'invention, dont la composition renferme, de façon caractéristique, du borazane et/ou du polyaminoborane et au moins un oxydant inorganique.
De tels procédés peuvent être mis en œuvre par voie sèche ou par voie humide.
Ainsi, un mélange homogène, granulaire ou pulvérulent, des divers constituants (ledit borazane et/ou ledit polyaminoborane + ledit au moins un oxydant inorganique, avantageusement majoritaires, voire (quasi) uniques constituants) peut-il être, par exemple, aggloméré par compactage dans un pot de presse, ayant la forme et les dimensions recherchées pour les composés finaux. Ainsi, selon un autre mode de mise en œuvre, les constituants en cause peuvent-ils être mis en solution et/ou suspension dans un milieu liquide. La solution et/ou suspension obtenue est homogénéisée et mise dans un moule aux dimensions appropriées. Le liquide est alors éliminé, par évaporation par exemple ; ce qui conduit, au sein dudit moule, à l'obtention d'un composé compact.
On note incidemment ici que les mélanges de poudres (comprenant le borazane et/ou le polyaminoborane, à l'état pulvérulent + au moins un oxydant inorganique, à l'état pulvérulent), précurseurs des composés compacts de l'invention (matériau de départ pour la mise en œuvre des procédés par analogie évoqués ci-dessus), constituent un autre objet de la présente invention. Les mélanges en cause sont des compositions solides pulvérulentes, précurseurs des composés solides de l'invention, tels que décrits ci-dessus. De façon caractéristique, lesdites compositions solides pulvérulentes renferment du borazane et/ou du polyaminoborane (à l'état de poudre) et au moins un oxydant inorganique, avantageusement d'un des types précisés ci-dessus (également à l'état de poudre).
La présente invention a également pour objet un procédé de génération d'hydrogène, qui comprend la combustion auto-entretenue d'au moins un composé solide. Ledit procédé de combustion, connu per se, est de façon caractéristique mis en œuvre avec au moins un composé de l'invention, tel que décrit ci-dessus (composé dont la composition renferme du borazane et/ou du polyaminoborane et au moins un oxydant inorganique, avantageusement d'un des types précisés ci-dessus).
Ledit procédé, connu perse, comprend généralement les étapes ci-après ; - on réalise tout d'abord une composition solide homogène, pulvérulente ou granulaire, comprenant ledit borazane et/ou (avantageusement ou) ledit polyaminoborane et ledit au moins un oxydant ;
- on agglomère ensuite cette composition avec des moyens appropriés (selon un procédé approprié), par exemple ceux précités, de façon à former un composé se présentant sous forme d'un matériau compact ; puis
- on place le matériau compact (le composé) dans une chambre de combustion que l'on purge sous gaz inerte ou sous vide. Lorsque le volume mort est faible (volume restant de la chambre après mise en place du matériau compact), une telle purge peut, en pratique, être inutile ;
- on initie alors la combustion du matériau compact (du composé) à l'aide d'une source de chaleur appropriée, ce qui provoque la combustion auto-entretenue du matériau avec génération d'hydrogène jusqu'à la fin de la combustion. Les sources de chaleur appropriées permettant l'initiation de la combustion par effet "Joule" sont bien connues de l'homme du métier, notamment les initiateurs électriques. L'utilisation d'un filament d'allumage nickel-chrome, placé en contact ou enrobé avec le composé à initier, auquel on impose une tension et une intensité de courant suffisantes (donc une puissance suffisante), convient parfaitement. On peut, par exemple, pour une tension donnée, augmenter l'intensité du courant jusqu'à l'initiation de la combustion. Dans certains cas, pour favoriser l'allumage, on peut disposer une poudre d'allumage relais classique bien connue de l'homme du métier, entre le filament et le matériau compact.
Le procédé ci-dessus comprend généralement la préparation et la combustion de plusieurs composés.
Selon une variante avantageuse de mise en œuvre dudit procédé, les gaz chauds générés par la combustion auto-entretenue (du matériau compact) du au moins un composé de l'invention circulent au travers d'au moins une charge additionnelle renfermant du borazane et/ou du polyaminoborane, voire constituée uniquement de borazane et/ou de polyaminoborane. L'énergie thermique apportée par lesdits gaz chauds conduit à la décomposition de ladite au moins une charge additionnelle qui contribue ainsi à la production d'hydrogène. De manière plus générale, dans le cadre de ladite variante, on met en œuvre un échange de chaleur entre lesdits gaz chauds et ladite au moins une charge additionnelle pour la décomposition de ladite au moins une charge additionnelle.
Le procédé de l'invention - procédé de génération d'hydrogène comprenant la combustion des composés solides décrits ci-dessus - est avantageusement mis en œuvre pour alimenter en hydrogène une pile à combustible à membrane échangeuse de protons. Une telle pile, familière à l'homme du métier, comprend au moins une cellule électrochimique et un générateur pyrotechnique d'hydrogène. Dans le cadre du procédé de l'invention, ledit générateur a son fonctionnement basé sur la combustion de composés solides de l'invention.
Le procédé de l'invention peut tout à fait s'analyser en termes d'utilisation des composés de l'invention.
Les exemples ci-après illustrent, de façon nullement limitative, la présente invention. Ils en démontrent le grand intérêt.
IA. Exemples de compositions selon l'invention (renfermant du polyaminoboranei et résultats de calculs thermodynamiques :
Tableau 1 : Composé polyaminoborane / nitrate de potassium
Figure imgf000011_0001
Tableau 2 : Composé polyaminoborane / nitrate d'ammonium
Figure imgf000011_0002
Tableau 3 : Composé polyaminoborane / nitrate de strontium
Figure imgf000012_0001
Tableau 4 : Composé polyaminoborane /oxyde de vanadium
Figure imgf000012_0002
Tableau 5 : Composé polyaminoborane /ammonium dinitramine
Figure imgf000012_0003
D'une manière générale, les calculs ci-dessus mettent en évidence un potentiel en rendement massique de 7 % à 12 % équivalent à un rendement molaire de 35 moles/kg à 60 moles/kg de composé.
IB. Exemple de réalisation et d'évaluation d'un composé de l'invention :
Dans le cadre de cet exemple, la nature et le taux des gaz formés par la combustion d'un composé de l'invention, noté composé A et présenté dans le tableau 3 ci-dessus (à base de polyaminoborane et de nitrate de strontium, dans les proportions massiques respectives suivantes
60%/40%), ont été évalués.
a) Le polymère de l'aminoborane (polyaminoborane) (NH2BH2)X a été obtenu en réalisant un traitement thermique par chauffage à 373 K ± 1 K pendant 24 h d'un échantillon de borazane.
L'analyse élémentaire du polymère obtenu conduit aux résultats suivants :
Analyse élémentaire Attendu théorique
Taux de bore : 37,2% (37,5 %)
Taux d'azote : 40,7% (48,3 %)
Taux d'Hydrogène : 13,3% (13,7 %) La proportion plus faible d'azote analysée par rapport à l'attendu provient de la méthode d'analyse selon laquelle une partie de l'azote se retrouve piégée dans la formation de nitrure de bore BN.
L'analyse par calorimétrie différentielle à balayage ("DSC ") du polymère de l'aminoborane obtenu montre une décomposition dudit polymère entre 373 K et 503 K (pic onset à 409 K). L'hygroscopie du polyaminoborane obtenu, entrant dans la formulation du composé A de l'invention, a été comparée à celle du NaBH4, entrant dans les formulations de composés décrits dans l'art antérieur (voir plus loin le composé B). Après 25 minutes d'exposition à l'humidité (humidité relative de 30 %), le polymère de l'aminoborane de l'invention a vu sa masse augmentée par un facteur 1,2 ; taux très inférieur à celui du NaBH4qui voit sa masse augmentée par un facteur 5. b) Des tests de sensibilité ont été réalisés sur des lits de poudre du composé A du présent exemple. Les résultats obtenus sont comparés à ceux obtenus avec des lits de poudre d'un composé B de l'art antérieur, comprenant un mélange de 60% de NaBH4 et 40 % de Sr(NO3)2 (% massiques).
Le composé A de l'invention se révèle moins sensible aux tests de sensibilité à l'impact (***) et de sensibilité au frottement (****) que le composé B de l'art antérieur.
Tableau 6
Figure imgf000014_0001
*** : Sensibilité à l'impact : L'épreuve réalisée correspond à celle décrite dans la norme NF T 70-500, elle-même semblable à l'épreuve ONU 3a)ii) issue des "Recommandations relatives au Transport des marchandises dangereuses - manuel d'épreuves et de critères, Quatrième édition révisée, ST/SG/AC.10/ll/Rev.4, ISBN 92-1-239083-8ISSN 1014-7179". Par une série minimale de 30 essais, on détermine l'énergie entraînant 50% (méthode de traitement des résultats de Bruceton) de résultats positifs d'une matière explosible soumise aux chocs d'un mouton. La matière à éprouver est confinée dans un dispositif en acier constitué de 2 galets et d'une bague de guidage. En modifiant la masse et la hauteur de chute du mouton, on peut faire varier l'énergie de 1 à 50 J. Compte tenu de la faible quantité de matière disponible pour certains des produits testés, il n'a été réalisé, pour lesdits produits, qu'un nombre réduit d'épreuves de reproductibilité, par rapport aux recommandations de la norme NF T 70-500.
**** : Sensibilité au frottement : L'épreuve réalisée correspond à celle décrite dans la norme NF T 70-503, elle-même semblable à l'épreuve ONU 3b)ii). Par une série minimale de 30 essais, on détermine en utilisant la méthode Bruceton, la force entraînant 50% de résultats positifs d'une matière explosible soumise à un frottement. La matière à éprouver est placée sur une plaquette de porcelaine de rugosité définie, animée d'un seul mouvement de va et vient, de 10 mm d'amplitude à Ia vitesse de 7 cm/s à vide, par rapport à un crayon de porcelaine reposant sur la matière. La force appliquée sur le crayon de porcelaine qui est appuyé sur la matière peut varier de 7,8 à 353 N. Compte tenu de la faible quantité de matière disponible pour certains des produits testés, il n'a été réalisé, pour lesdits produits, qu'un nombre réduit d'épreuves de reproductibilité, par rapport aux recommandations de la norme NF T 70-503.
c) Les essais de combustion ont été réalisés avec des chargements du composé A de l'invention se présentant sous forme de pastilles. Le diamètre des pastilles est de 13 mm, leur épaisseur d'environ 6 mm et leur masse d'environ 1 g. Le chargement est constitué de 3 pastilles, soit environ 3 g de produit.
Le chargement est disposé dans un générateur de gaz équipé d'un clapet de régulation de pression, qui permet de maintenir la pression à un niveau suffisant pour assurer la combustion la plus complète possible. Ce type de générateur est notamment décrit dans la demande de brevet EP 1 496 332. Le générateur débite les gaz de combustion dans un réservoir muni de moyens d'analyse des gaz. Afin de ne pas générer d'autres espèces de combustion parasites, l'allumage du chargement dans le générateur de gaz est réalisé au moyen d'un fil chaud, soudé aux bornes d'une traversée étanche.
La combustion du chargement est assurée à une pression de 12 bars. Les résultats d'essais en combustion conduisent à des gaz de combustion contenant entre 70 % à 90 % d'hydrogène et 11 % à 25 % d'azote (% massique). La masse résiduelle imbrûlée du chargement varie de 24 % à 33 % (% massique).
II. Exemples de compositions selon l'invention (renfermant du borazane) :
Tableau 1 : Composé borazane / nitrate de strontium/ oxyde de fer
Figure imgf000016_0001
Le rendement massique en hydrogène varie de 11 % à 17 % pour des températures de combustion modérées, comprises entre 900 K et 1400 K. Le rendement gazeux des compositions varie de 60 à 85 mol/kg.

Claims

Revendications
1. Composé solide apte à générer de l'hydrogène selon une réaction de combustion auto-entretenue, caractérisé en ce que sa composition comprend du borazane et/ou du polyaminoborane et au moins un oxydant inorganique.
2. Composé solide selon la revendication 1, caractérisé en ce que sa composition comprend du borazane et/ou du polyaminoborane et au moins un oxydant inorganique choisi parmi le nitrate d'ammonium, les nitrates alcalins, les nitrates alcalino-terreux, les nitrates métalliques, les oxydes métalliques, les oxydants de la famille des dinitramines et leurs mélanges.
3. Composé solide selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit au moins un oxydant inorganique est choisi parmi :
- les nitrates d'ammonium, de potassium, de strontium,
- les oxydes de fer, de vanadium, de magnésium,
- l'ammonium dinitramine, et - leurs mélanges.
4. Composé solide selon l'une quelconque des revendications 1 à
3, caractérisé en ce que ledit polyaminoborane est obtenu par décomposition thermique du borazane solide.
5. Composé solide selon l'une quelconque des revendications 1 à
4, caractérisé en ce que sa composition comprend ledit borazane et/ou ledit polyaminoborane, d'une part, et ledit au moins un oxydant inorganique, d'autre part, dans un rapport massique compris entre 1 et 5, avantageusement entre 1,5 et 4.
6. Composé solide selon l'une quelconque des revendications 1 à
5, caractérisé en ce que sa composition est dépourvue de matière organique.
7. Composé solide selon l'une quelconque des revendications 1 à
6, caractérisé en ce que ledit borazane et/ou ledit polyaminoborane et ledit au moins un oxydant inorganique représentent au moins 90 % en masse de la masse dudit composé.
8. Composé solide selon l'une quelconque des revendications 1 à
7, caractérisé en ce que ledit borazane et/ou ledit polyaminoborane et ledit au moins un oxydant inorganique représente quasi 100 %, voire 100 %, en masse de la masse dudit composé.
9. Composé solide selon l'une quelconque des revendications 1 à
8, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'un grain, d'une pastille ou d'un bloc.
10. Composition solide pulvérulente, précurseur d'un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle renferme du borazane et/ou du polyaminoborane et au moins un oxydant inorganique, avantageusement choisi parmi le nitrate d'ammonium, les nitrates alcalins, les nitrates alcalino-terreux, les nitrates métalliques, les oxydes métalliques, les oxydants de la famille des dinitramines et leurs mélanges.
11. Procédé de génération d'hydrogène comprenant la combustion auto-entretenue d'au moins un composé solide, caractérisé en ce que ledit au moins un composé solide est un composé solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.
12. Procédé de génération d'hydrogène selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il comprend en outre la décomposition d'au moins une charge additionnelle renfermant du borazane et/ou du polyaminoborane par échange de chaleur avec les gaz chauds générés par la combustion auto-entretenue dudit au moins un composé solide.
13. Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce qu'il est mis en œuvre pour alimenter en hydrogène une pile à combustible à membrane échangeuse de protons.
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