FR3008969A1 - Procede de generation d'hydrogene par combustion auto-entretenue ou par decomposition d'un produit solide et dispositif - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un procédé de génération d'hydrogène par combustion auto-entretenue ou par décomposition d'un produit solide générateur d'hydrogène caractérisé en ce que la combustion est initiée ou la décomposition est mise en œuvre par émission de chaleur provenant de la mise en contact d'un métal ou alliage métallique pyrophorique sous forme pulvérulente ou d'un bloc alvéolaire à pores ouverts avec un gaz oxygéné. Elle concerne en outre un dispositif (1, la, lb, 1c, 1d) pour la génération d'hydrogène comprenant un réservoir (2) sous gaz anoxique relié à une canalisation (3) munie à son extrémité d'un opercule ou d'une vanne (4) permettant la délivrance de l'hydrogène après ouverture, ledit dispositif comprenant en outre au moins un orifice (5) muni d'un bouchon (6) permettant la mise en contact du réservoir (2) avec un gaz oxygéné après effacement dudit bouchon (6).

Description

La présente invention a pour principaux objets un procédé de génération d'hydrogène utilisant des produits solides générateurs d'hydrogène par combustion auto-entretenue ou par décomposition, et des dispositifs adaptés à la mise en oeuvre dudit procédé.

La présente invention se situe dans le domaine de la production d'hydrogène, gaz largement utilisé comme combustible ou réducteur dans de nombreux procédés et dispositifs industriels, plus particulièrement dans un contexte d'alimentation en hydrogène de piles à combustible à membrane échangeuse de protons.

L'homme du métier, qui souhaite notamment remplacer les batteries des systèmes électroniques portatifs, tels que les téléphones et ordinateurs, a le souci permanent de rechercher de nouveaux moyens générateurs d'hydrogène, qui répondent, de façon la plus satisfaisante possible, au cahier des charges ci-après : - être stables dans le temps, - avoir un bon rendement massique en hydrogène, et - générer le moins d'espèces nocives (réactives et/ou toxiques) possibles. La Demanderesse a déjà proposé des produits solides décomposables en générant de l'hydrogène selon une réaction auto-entretenue de combustion, après initiation de la combustion par une source de chaleur appropriée. De tels produits pyrotechniques solides générateurs d'hydrogène ont notamment été décrits dans les demandes de brevets EP 1 249 427, EP 1 405 823, EP 1 405 824, EP 1 496 035, EP 2 014 631 et EP 2 265 545. Ils se présentent sous la forme de blocs, de pastilles, de disques ou de grains. Leur composition renferme généralement un composant réducteur hydrogéné de type hydrure inorganique, borazane ou polymère de l'aminoborane (polyaminoborane) et un composant oxydant inorganique. Leur combustion génère, avec un bon rendement (- 11 à 13 % théorique en masse), de l'hydrogène. Leur température de combustion (- entre 800 K et 1200 K, non excessive) est suffisamment élevée pour que la réaction soit auto-entretenue après l'allumage. La combustion auto-entretenue de ces matériaux est favorisée par la mise en pression dans la chambre de combustion. De tels matériaux produisent des gaz hydrogénés, à forte teneur en hydrogène, renfermant au moins 70 % en volume d'hydrogène.

On connait aussi l'intérêt des molécules hydrogénées qui libèrent de de l'hydrogène par décomposition lorsqu'elles sont portées en température. Il s'agit notamment des produits solides générateurs d'hydrogène par décomposition tels que le borazane ou le polyaminoborane. Ces produits commencent à se décomposer pour libérer de l'hydrogène aux environs de 100°C et sont totalement décomposés à une température d'environ 1300 °C. Ces produits sont en particulier décrits dans la demande de brevet W002/18267 et dans l'article de Frueh et al. (Inorg Chem., 7 février 2011, 50(3), pages 783792).

L'apport de chaleur nécessaire à l'initiation de la combustion ou à la décomposition des produits solides générant de l'hydrogène selon une réaction auto-entretenue de combustion ou une réaction de décomposition de molécules hydrogénées (de type borazane ou polyaminoborane), est réalisée, selon l'art antérieur, selon plusieurs méthodes décrites dans la littérature et bien connues de l'homme du métier, par exemple : - par effet joule électrique qui est simple, facile de mise en oeuvre, ne générant pas d'espèces polluantes mais nécessitant une connexion physique à une source d'électricité extérieure. - par faisceaux lumineux par exemple par une diode laser : qui est une solution mature sur le plan technologique mais d'intégration complexe et nécessitant une source extérieur électrique additionnelle d'alimentation de la diode laser. - par réaction exothermique d'un matériau thermite constitué de mélange de produits intermétalliques pour produire de la chaleur. Une source de chaleur externe d'initiation de la réaction exothermique du produit thermite est 25 cependant requise. - par réaction de combustion d'un allumeur pyrotechnique nécessitant une connexion à une source d'énergie électrique ou mécanique pour leur allumage et induisant par ailleurs la génération d'espèces gazeuses et/ou particules pouvant être indésirables. 30 L'ensemble des moyens d'apport de chaleur pour l'initiation de la combustion ou pour engendrer la décomposition des produits solides générateurs d'hydrogène décrit par l'art antérieur ne donne donc pas entière satisfaction en raison de la nécessité de l'intervention d'une source externe d'énergie pour leur activation.

De plus, les moyens d'initiation pyrotechniques ou thermites sont susceptibles de présenter un risque d'autoallumage en condition d'échauffement inopiné, par exemple dans un contexte d'incendie. Enfin, ces moyens d'initiation de l'art antérieur sont pour certains 5 pénalisants en termes d'encombrement et d'intégration, notamment dans des dispositifs portables ou miniaturisés. L'homme du métier est donc à la recherche d'un moyen constituant une source de chaleur à la demande, non polluante (sans génération de particules ou de gaz), générant une forte quantité de chaleur, ne nécessitant 10 pas d'apport d'énergie pour son activation qui permet d'initier la combustion ou de mettre en oeuvre la décomposition des produits solides générateurs d'hydrogène. Les inventeurs ont découvert de façon originale qu'il était possible 15 d'utiliser des métaux ou alliages métalliques pyrophoriques sous forme pulvérulente ou d'un bloc alvéolaire à pores ouverts en tant que source de chaleur à la demande dans un procédé de génération d'hydrogène utilisant des produits solides générateurs d'hydrogène par décomposition ou par combustion. En effet, lors de la mise en contact de ces métaux ou alliages 20 métalliques pyrophoriques avec un gaz oxygéné, on observe la génération spontanée d'une forte chaleur due à leur oxydation, chaleur qui permettra l'initiation de la réaction de combustion ou la mise en oeuvre de la décomposition des produits solides générateurs d'hydrogène. Le procédé de génération d'hydrogène utilisant comme source de 25 chaleur des métaux ou alliages métalliques pyrophorique présente ainsi l'avantage de ne pas nécessiter de source externe d'énergie, de ne pas présenter de risques d'initiation en cas d'échauffement accidentel, ne pas générer d'espèces gazeuse ou de particules, de pouvoir être mis en oeuvre dans un dispositif compact et simple associant simplement deux matériaux, le métal 30 ou alliage métallique pyrophorique et le produit solide générateur d'hydrogène. La présente invention concerne donc un procédé de génération d'hydrogène par combustion auto-entretenue ou par décomposition d'un produit solide générateur d'hydrogène caractérisé en ce que la combustion est 35 initiée ou la décomposition est mise en oeuvre par émission de chaleur provenant de la mise en contact d'un métal ou alliage métallique pyrophorique sous forme pulvérulente ou d'un bloc alvéolaire à pores ouverts avec un gaz oxygéné. En effet, lors de la mise en contact du métal ou alliage métallique pyrophorique sous forme pulvérulente ou d'un bloc alvéolaire à pores ouverts avec le gaz oxygéné, une réaction spontanée d'oxydation de ce métal ou alliage métallique a lieu. Cette réaction est fortement exothermique et la quantité de chaleur générée dépend du métal ou alliage métallique pyrophorique utilisé. N'importe quel type de gaz oxygéné peut être utilisé, comme par 10 exemple tout simplement de l'air, ou encore directement de l'oxygène, ce gaz oxygéné pouvant être utilisé à température ambiante, par exemple à une température comprise entre 20 et 25 °C, en particulier 25 °C. Le procédé de l'invention consiste donc à mettre en contact avec un gaz oxygéné, par exemple de l'air, un métal ou alliage métallique pyrophorique de 15 façon à produire la chaleur nécessaire à l'initiation de la combustion ou à la mise en oeuvre de la décomposition d'un produit solide générateur d'hydrogène. Au sens de la présente invention, on entend par métal ou alliage métallique pyrophorique tout métal ou alliage métallique de degré d'oxydation 0 très finement divisé et/ou présentant une grande surface spécifique (par 20 exemple sous forme d'un bloc alvéolaire à pores ouverts tel qu'une mousse comme décrite dans la demande de brevet US2010/0139823) qui va donc s'oxyder spontanément en présence d'un gaz oxygéné. Le nickel de Raney fait partie des métaux pyrophoriques les plus connus. Il est produit en attaquant un alliage de nickel /aluminium par de la soude concentrée, celle-ci réagit avec 25 l'aluminium pour donner de l'aluminate de sodium (Na[Al(OH)4]) soluble en milieu aqueux il ne reste donc dans l'alliage que le nickel sous forme poreuse avec une surface spécifique très grande. L'homme du métier connait d'autres métaux ou alliages 30 pyrophoriques, leur température et leur chaleur massique (J/g) d'oxydation. La publication « The kinetics of the reaction of some pyrophoric metal with oxygen », The journal of Physical Chemistry, Vol. 71, Number 12, november 1967 et « A review of the compatibiliy of structural materials with oxygen », AIAA Journal, Vol.12, NO. 4, April 1974, liste ces types de métaux et alliages 35 métalliques et leurs propriétés.

Par exemple, le nickel s'oxyde à une température de 1730 K et produit une chaleur d'oxydation de 4000 J/g. Ces matériaux sont habituellement utilisés comme catalyseur de réactions chimiques, on se référera par exemple à la demande de brevet CA 2 313 974 ou dans le domaine des contre-mesures comme émetteurs infrarouges, comme par exemple décrit dans les demandes de brevets US 2010/0139823 et FR 2 593 906. Avantageusement on utilisera un métal pyrophorique, en particulier choisi parmi le nickel, de façon avantageuse le nickel de Raney, le zinc, le fer, l'aluminium, le cuivre, le titane, le magnésium, le manganèse et leurs mélanges. Ces métaux ou alliages sont disponibles commercialement, en particulier sous forme pulvérulente. De façon avantageuse, la mise en contact du métal ou alliage métallique pyrophorique avec le gaz oxygéné peut être réalisé par simple action manuelle à l'instar d'un désoperculage ou dévissage d'un réservoir à usage domestique, du type tube ou boîte métallique. De façon particulièrement avantageuse, le métal ou alliage métallique pyrophorique se trouve sous atmosphère anoxique avant sa mise en contact avec le gaz oxygéné, afin d'éviter toute réaction d'oxydation inopinée. De façon encore plus avantageuse, il se trouve sous pression réduite (pression inférieure à la pression atmosphérique) de façon à faire pénétrer rapidement le gaz oxygéné lors de la mise en contact. Pour pouvoir initier la réaction de combustion ou mettre en oeuvre la décomposition, le métal ou alliage métallique pyrophorique est en contact avec le produit solide générateur d'hydrogène avant sa mise en contact avec le gaz oxygéné. Ainsi donc avantageusement, le produit solide générateur d'hydrogène se trouve également sous atmosphère anoxique avant la mise en contact du métal ou alliage métallique pyrophorique avec le gaz oxygéné. De façon encore plus avantageuse, il se trouve sous pression réduite (pression inférieure à la pression atmosphérique) de façon à faire pénétrer rapidement le gaz oxygéné pour sa mise en contact avec le métal ou alliage métallique pyrophorique. Selon une première variante, le procédé de l'invention est un procédé 35 de génération d'hydrogène par combustion auto-entretenue d'un produit solide générateur d'hydrogène. Le métal ou alliage métallique pyrophorique sert donc de source de chaleur pour initier la combustion d'un chargement en produit solide générateur d'hydrogène. Le procédé peut alors être mis en oeuvre par simple contact ponctuel entre ledit métal ou alliage métallique pyrophorique et ledit produit solide générateur d'hydrogène, l'initiation en combustion dudit produit solide générateur d'hydrogène prenant lieu dès que sa température d'initiation audit point de contact est atteinte par échauffement du métal ou alliage métallique pyrophorique au contact du gaz oxygéné. Dans ce cas, la température d'oxydation du métal ou alliage métallique pyrophorique est le paramètre essentiel de choix du métal ou alliage métallique pyrophorique, et doit être au moins égale à celle d'initiation du produit solide générateur d'hydrogène. La durée d'apport et la quantité de chaleur apportée par le métal ou alliage métallique pyrophorique devant elle être juste suffisante pour initier ponctuellement la combustion du produit solide générateur d'hydrogène. Selon cette première variante, le procédé de l'invention consiste donc à mettre en contact le métal ou alliage métallique pyrophorique avec un chargement en produit solide générateur d'hydrogène, avantageusement dans une atmosphère anoxique, puis lorsque la délivrance de l'hydrogène est souhaitée à mettre en contact le métal ou alliage métallique pyrophorique avec un gaz oxygéné pour son oxydation, la chaleur produite par l'oxydation du métal ou alliage métallique pyrophorique provoquant une élévation locale de température dudit produit solide générateur d'hydrogène jusqu'à sa température d'initiation amorçant ainsi sa combustion.

Les produits solides générateurs d'hydrogène par combustion renferment généralement un composant réducteur hydrogéné, en particulier de type hydrure inorganique, borazane ou polymère de l'aminoborane (polyaminoborane), et un composant oxydant inorganique. Ils peuvent consister en des produits bien connus de l'art antérieur, se trouvant sous la forme conventionnelle pour le chargement, i.e. de type bloc, disque, pastille, grain... . En tout état de cause, le chargement en produit solide générateur d'hydrogène par combustion, appelé chargement pyrotechnique, utilisé pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention est sélectionné pour générer pyrotechniquement un gaz hydrogéné renfermant au moins 70 % en volume d'hydrogène. C'est en effet à partir d'un tel gaz hydrogéné que la purification sur membrane génère l'hydrogène de très grande pureté recherché. Conviennent notamment pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, les chargements pyrotechniques constitués d'au moins un produit 5 solide générateur d'hydrogène par combustion renfermant, pour au moins 96 °A) de sa masse, au moins un composant oxydant inorganique et au moins un composant réducteur hydrogéné choisi parmi les hydrures inorganiques, le borazane et les polyaminoboranes. Le au moins un composant oxydant inorganique (généralement un unique composant oxydant inorganique est 10 présent mais la présence d'au moins deux en mélange ne saurait être exclue) et le au moins un composant réducteur hydrogéné spécifique (généralement un unique composant réducteur hydrogéné est présent mais la présence d'au moins deux en mélange ne saurait être exclue) représentent donc au moins 96 °A) en masse (voire au moins 98 % en masse, voire 100 % en masse) de la 15 masse du(des) produit(s) solide(s) générateur(s) d'hydrogène par combustion avantageusement utilisé(s) pour générer, selon l'invention, les gaz de combustion. L'éventuel complément à 100 % est en général constitué d'additifs, type auxiliaires de procédé, de stabilité, de désensibilisation à l'électricité statique (tel SiO2) et/ou modificateurs de balistique, de combustion. La 20 présence d'impuretés n'est pas exclue. En référence audit au moins un composant réducteur hydrogéné, on peut, de façon nullement limitative, préciser ce qui suit. 1) Le au moins un hydrure inorganique susceptible d'être présent dans la composition des produits solides générateurs d'hydrogène par combustion 25 utilisés est avantageusement un borohydrure, très avantageusement un borohydrure alcalin ou alcalino-terreux. De préférence, ledit au moins un hydrure inorganique est choisi parmi le borohydrure de sodium, de lithium ou de magnésium. Les produits solides générateurs d'hydrogène par combustion utilisés dans le procédé de l'invention renferment donc de préférence dans leur 30 composition, comme hydrure organique, NaBH4, LiBH4 ou Mg(BH4)2. 2) Le au moins un produit réducteur hydrogéné consiste toutefois préférentiellement en le borazane ou un polymère de l'aminoborane (un polyaminoborane). De façon particulièrement préférée, le borazane est l'unique produit réducteur hydrogéné présent dans la composition des produits solides 35 générateurs d'hydrogène par combustion utilisés. 3 0 0 8 9 6 9 8 En référence audit au moins un composant oxydant inorganique, on peut, de façon nullement limitative, préciser ce qui suit. Il est avantageusement choisi parmi ceux utilisés selon l'art antérieur dans le domaine technique des piles à combustible ; i.e. parmi : - les perchlorates (il consiste très avantageusement en le perchlorate d'ammonium), - les dinitroamidures (« dinitramides ») (il consiste très avantageusement en le dinitroamidure d'ammonium), - les nitrates (il consiste très avantageusement en le nitrate de strontium), et - les oxydes métalliques (il consiste très avantageusement en l'oxyde de fer (Fe2O3), l'oxyde de vanadium (V205), l'oxyde d'aluminium (A1203), l'oxyde de titane (TiO2), l'oxyde de manganèse (Mn02), de préférence en l'oxyde de fer (Fe2O3)).

Les produits solides générateurs d'hydrogène par combustion (constituant les chargements pyrotechniques) utilisés dans le procédé de l'invention renferment donc très avantageusement NH4CIO4, NH4(NO3)2, Sr(NO3)2 ou Fe2O3. Dans le cadre de cette variante, le(s) produit(s) solide(s) 20 générateur(s) d'hydrogène par combustion utilisé(s) renferme(nt) de préférence dans sa(leur) composition : - de 40 à 80 % en masse d'au moins un composant réducteur hydrogéné tel qu'identifié ci-dessus (généralement d'un tel composant réducteur hydrogéné), et 25 - de 20 à 60 % en masse d'au moins un oxydant inorganique (généralement d'un tel oxydant inorganique). Ils renferment, de façon particulièrement préférée : - de 55 à 75 % en masse d'au moins un composant réducteur hydrogéné tel qu'identifié ci-dessus (généralement d'un tel composant 30 réducteur hydrogéné), et - de 25 à 45 % en masse d'au moins un oxydant inorganique (généralement d'un tel oxydant inorganique). Il est, de manière générale, également très avantageux que le(s)dit(s) produit(s) solide(s) générateur(s) d'hydrogène par combustion 35 renferme(nt) plus de 50% en masse de composant(s) réducteur(s) hydrogéné(s), encore plus avantageux que le(s)dit(s) produit(s) solide(s) générateur(s) d'hydrogène par combustion renferme(nt) plus de 70% en masse de composant(s) réducteur(s) hydrogéné(s). On a compris que le(s)dit(s) composant(s) réducteur(s) hydrogéné(s) présent(s) constitue(nt) la réserve d'hydrogène. On rappelle ici, à toutes fins utiles, que ledit au moins un chargement pyrotechnique utilisé pour la génération des gaz hydrogénés est constitué d'au moins un produit solide générateur d'hydrogène par combustion (généralement plusieurs) se présentant sous la forme de grains, de pastilles, de disques ou de blocs. Ces grains, pastilles et blocs ont une forme quelconque, par exemple sphérique, ovoïde ou cylindrique. Les grains ont généralement une masse de quelques milligrammes, les pastilles une masse de quelques dixièmes de grammes à quelques grammes, les disques de quelques dizaines de grammes à quelques centaines de grammes et les blocs d'une centaine de grammes à quelques kilogrammes. Les procédés d'obtention de ces produits solides générateurs d'hydrogène par combustion sont des procédés connus, décrits notamment dans les demandes de brevet EP identifiées en page 1 du présent texte. Les produits solides générateurs d'hydrogène par combustion tels que ceux décrits ci-dessus ont en général une température d'initiation en combustion variant selon leur composition entre 800 K et 1200 K. Typiquement la chaleur surfacique à apporter pour leur allumage est de 6 à 10 J/cm2, et l'homme du métier en se référant aux publications suscitées a donc un choix important de métaux ou alliages pyrophoriques assurant des températures d'oxydation avantageusement au moins égales à 1200 K. Ainsi avantageusement le procédé selon la présente invention est caractérisé en ce que la température d'initiation de la combustion du produit solide générateur d'hydrogène est comprise entre 800 K et 1200 K et en ce que la température d'oxydation du métal ou alliage métallique pyrophorique est avantageusement d'au moins 1200 K. De façon avantageuse la chaleur surfacique à apporter pour initier la combustion du produit solide générateur d'hydrogène dans le cadre du procédé selon la présente invention est comprise entre 6 et 10 J/cm2. Les métaux ou alliages métalliques pyrophoriques répondant à ce critère sont préférentiellement choisis parmi le nickel et ses alliages, en particulier le nickel de Raney, le magnésium le Zinc, le Fer, l'aluminium, le cuivre, le titane et leurs mélanges. De façon avantageuse dans le cadre du procédé selon la présente invention le métal pyrophorique est choisi parmi le nickel, en particulier le nickel de Raney, le magnésium, le zinc, le fer, l'aluminium, le cuivre, le titane et leurs mélanges, avantageusement le nickel, en particulier le nickel de Raney. La masse de métal ou alliage métallique pyrophorique au contact du produit solide générateur d'hydrogène doit être suffisante pour amener localement la température du produit à sa température d'initiation pendant une durée d'environ 0,1 à 1 s. Typiquement, la masse de métal ou alliage métallique pyrophorique au contact du produit solide générateur d'hydrogène représente entre 0,1 % et 4%, en particulier entre 0,15 % et 3 °/(:), du produit solide générateur d'hydrogène et recouvre entre 1 et 1/20ième, avantageusement environ 1/10ième, de sa surface libre.

Ainsi donc avantageusement le procédé selon la présente invention est caractérisé en ce que la quantité de métal ou alliage métallique pyrophorique est comprise entre 0,1 et 4 % en masse par rapport à la masse totale du produit solide générateur d'hydrogène, avantageusement entre 0,15 et 3 % en masse.

Selon une seconde variante, le procédé de l'invention est un procédé de génération d'hydrogène par décomposition d'un produit solide générateur d'hydrogène, ledit produit solide générateur d'hydrogène étant avantageusement choisi parmi le borazane, les polyaminoboranes et leurs mélanges. Le procédé selon cette variante est mis en oeuvre pour apporter la chaleur nécessaire à la décomposition d'un produit solide générateur d'hydrogène par décomposition du type borazane ou polyaminoborane, tels que par exemple décrit dans la demande de brevet WO 02/18267 ou dans l'article de Frueh et al. (Inorg Chem., 7 février 2011, 50(3), pages 783-792). Dans ce cas, contrairement à la première variante précédente, le métal ou alliage métallique pyrophorique doit être réparti dans le produit générateur d'hydrogène de façon à ce que la chaleur générée par son oxydation soit diffusée dans le produit (cet aspect est d'autant plus critique que les produits solides générateurs d'hydrogène par décomposition produisent en fin de décomposition du nitrure de bore qui se comporte comme une céramique réfractaire). De plus, la quantité de métal ou alliage métallique pyrophorique doit être suffisante pour apporter à l'ensemble de la masse du produit solide générateur d'hydrogène la chaleur nécessaire à sa décomposition. La proportion de métal ou alliage métallique pyrophorique par rapport au produit solide générateur d'hydrogène mise en jeu selon cette seconde variante est donc plus importante que dans la première variante. Ainsi avantageusement, le procédé de l'invention selon cette seconde variante est caractérisé en ce que le métal ou alliage pyrophorique est réparti au sein du produit solide générateur d'hydrogène. La chaleur produite par l'oxydation du métal ou alliage métallique pyrophorique diffuse dans ledit produit solide générateur d'hydrogène pour engendrer sa décomposition et la libération d'hydrogène. La quantité massique de chaleur à apporter aux produits solides générateurs d'hydrogène par décomposition tels que ceux décrits ci-dessus est typiquement de 1700 J/g, et l'homme du métier en se référant aux publications suscitées a donc un choix important de métaux ou alliages métalliques pyrophoriques produisant des chaleurs massiques par oxydation bien supérieures. Ainsi de façon avantageuse, dans le cadre du procédé selon la présente invention selon la deuxième variante, la quantité massique de chaleur nécessaire à la mise en oeuvre de la décomposition du produit solide générateur d'hydrogène est typiquement de 1700 J/g et la chaleur massique produite par oxydation du métal ou alliage métallique pyrophorique est d'au moins 1700 J/g. En particulier, le métal pyrophorique est choisi parmi le nickel, tel que le nickel de Raney, le zinc, le fer, l'aluminium, le cuivre, le titane, le magnésium, le manganèse et leurs mélanges, avantageusement parmi le nickel, tel que le nickel de Raney, l'aluminium, le magnésium et leurs mélanges. La masse de métal ou alliage métallique pyrophorique au sein du produit solide générateur d'hydrogène doit être suffisante pour lui transférer la chaleur nécessaire à sa décomposition. Dans le cas où le gaz oxygéné est de l'air à 25°C, typiquement, compte tenu des chaleurs massiques des métaux ou alliages métalliques pyrophoriques les plus courants, la masse de métal ou alliage métallique pyrophorique nécessaire pour décomposer du produit solide générateur d'hydrogène représente entre 20% et 150%, avantageusement entre 23 et 145 °/(:), de la masse du produit solide générateur d'hydrogène pour des produits solides générateurs d'hydrogène par décomposition choisis parmi le borazane, les polyaminoboranes ou leurs mélanges. Dans le cas où le gaz oxygéné est de l'oxygène à 25°C, typiquement, 5 compte tenu des chaleurs massiques des métaux ou alliages métalliques pyrophoriques les plus courants, la masse de métal ou alliage métallique pyrophorique nécessaire pour décomposer du produit solide générateur d'hydrogène représente entre 7 et 90 °/(:), avantageusement entre 8 et 87 °/(:), de la masse du produit solide générateur d'hydrogène pour des produits solides 10 générateurs d'hydrogène par décomposition choisis parmi le borazane, les polyaminoboranes ou leurs mélanges. Que ce soit selon la première ou la deuxième variante, la mise en contact du métal ou alliage métallique pyrophorique avec un gaz oxygéné est 15 par exemple réalisée par effacement d'un bouchon pour libérer un orifice, par exemple à la manière dont on ouvre une boîte de conserve ou un tube de pâte. Lorsque le gaz oxygéné est l'air ambiant, le métal ou alliage métallique et le chargement du produit solide générateur d'hydrogène sont avantageusement placés en atmosphère anoxique à une pression inférieure à la 20 pression atmosphérique, de façon à provoquer la pénétration de l'air dans le métal lors de l'ouverture dudit orifice. De façon avantageuse, l'apport de gaz oxygéné après ouverture dudit orifice est piloté par un clapet anti-retour qui bouche ledit orifice lorsque la pression d'hydrogène généré dépasse un certain seuil. Dans le cas de la 25 première variante du procédé, l'orifice est ainsi bouché après l'allumage du chargement en produit solide générateur d'hydrogène et on évite ainsi que l'hydrogène ne s'échappe par cet orifice. Dans le cas de la seconde variante, l'ouverture et la fermeture du clapet anti-retour est périodique selon la quantité d'hydrogène généré par le chargement en produit solide générateur 30 d'hydrogène par décomposition, et donc selon le besoin en gaz oxygéné nécessaire pour entretenir la réaction d'oxydation du métal pyrophorique générant la chaleur pour la décomposition du produit. Le procédé de l'invention est particulièrement adapté pour la fourniture en hydrogène à des piles à combustibles embarquées et/ou 35 miniaturisées.

L'invention sera mieux comprise en référence aux figures et à la description qui suivent. La figure 1 représente une coupe transversale d'un dispositif convenant à la mise en oeuvre de l'invention selon les variantes 1 et 2 du procédé selon la présente invention. La figure 2 représente une coupe transversale d'un dispositif convenant à la mise en oeuvre de l'invention avec un chargement en produit solide générateur d'hydrogène par combustion selon la variante 1 du procédé selon l'invention.

La figure 3 représente une coupe transversale d'un dispositif convenant à la mise en oeuvre de l'invention avec un chargement en produit solide générateur d'hydrogène par décomposition dans lequel est réparti de façon homogène le métal ou alliage métallique pyrophorique selon la variante 2 du procédé selon l'invention.

La figure 4 représente une vue latérale en perspective du dispositif représenté à la figure 3 dans laquelle une partie de l'enveloppe du réacteur a été coupée de façon à voir les canaux capillaires poreux. La figure 5 représente une coupe transversale d'un dispositif convenant à la mise en oeuvre de l'invention avec un chargement en produit solide générateur d'hydrogène par décomposition dans lequel sont disposés des couches de métal ou alliage métallique pyrophorique selon la variante 2 du procédé selon l'invention. La figure 6 représente une vue latérale en perspective du dispositif représenté à la figure 4 dans laquelle une partie de l'enveloppe du réacteur a 25 été coupée de façon à voir les canaux capillaires et les couches de métal ou alliage métallique pyrophorique. La figure 7 représente une coupe transversale d'un dispositif convenant à la mise en oeuvre de l'invention avec un chargement en produit solide générateur d'hydrogène par décomposition dans lequel sont disposés des 30 colonnes de métal ou alliage métallique pyrophorique selon la variante 2 du procédé selon l'invention. Selon son deuxième objet, l'invention concerne des dispositifs convenant à la mise en oeuvre du procédé de l'invention.

Avantageusement le dispositif (1, la, lb, lc, 1d) pour la génération d'hydrogène comprend un réservoir (2) sous gaz anoxique relié à une canalisation (3) munie à son extrémité d'un opercule ou d'une vanne (4) permettant la délivrance de l'hydrogène après ouverture, ledit dispositif (1, la, lb, lc, 1d) comprenant en outre au moins un orifice (5) muni d'un bouchon (6) permettant la mise en contact du réservoir (2) avec un gaz oxygéné après effacement dudit bouchon (6) (figures). De façon avantageuse un clapet anti retour (7) est disposé à l'intérieur du réservoir (2) au niveau de l'orifice (5) muni du bouchon (6).. Ainsi, lorsque la pression augmente dans le réservoir (2) au-dessus d'un certain seuil suite à la génération d'hydrogène, ledit orifice (5) se bouche ne laissant plus alors pénétrer le gaz oxygéné et ne laissant alors s'échapper l'hydrogène que via ladite canalisation (3). Ledit gaz oxygéné est fourni soit par l'air extérieur au dispositif (1, la, lb, lc, 1d) soit par une cartouche contenant ledit gaz connectée avec ledit orifice (5). Lorsque le gaz oxygéné est de l'air, le dispositif (1, la, lb, lc, 1d) est avantageusement sous une atmosphère anoxique à une pression inférieure à la pression atmosphérique.

De façon encore plus avantageuse le bouchon (6) est à ouverture par languette (8) ou dévissage. Dans une version avantageuse représentée dans les figures, le dispositif (1, la, lb, lc, 1d) consiste en un réservoir (2) muni d'une canalisation (3) disposant à son extrémité d'un opercule (4) effaçable sous une pression seuil supérieure à la pression atmosphérique (pression engendrée par la production d'hydrogène lors du fonctionnement du dispositif) et d'un orifice (5) avec un bouchon (6) à ouverture par languette (8) ou dévissage, avec un clapet anti-retour (7) disposé à l'intérieur du réservoir (2) sur ledit orifice (5). En aval de ladite canalisation (3), on trouve éventuellement des 30 moyens convenant successivement au refroidissement de gaz (lesdits moyens peuvent notamment consister en un échangeur thermique en forme de serpentin) et à la détente de gaz (lesdits moyens peuvent notamment consister en au moins un détendeur et régulateur de débit de gaz (ici gaz de combustion pyrotechniques)).

Entre lesdits moyens de refroidissement et de détente, il peut être agencé un réservoir, destiné à stocké temporairement les gaz hydrogénés refroidis. Les gaz générés (au moins une partie de ceux-ci) sont aussi selon 5 une variante filtrés en amont de leur détente, et avantageusement en amont également de leur refroidissement. Le dispositif (1, la, lb, lc, 1d) de l'invention est donc susceptible de comprendre en outre des moyens de filtration convenant à la mise en oeuvre d'une telle filtration. De tels moyens peuvent par exemple comprendre, un agencement d'une ou plusieurs grilles 10 métalliques ondulées ou un agencement d'éléments métalliques présentant des pores (de quelques millimètres à quelques nanomètres de diamètre) pour le filtrage des particules et/ou de filtres adsorbants, par exemple des filtres en zéolite, pour la captation des espèces gazeuses résiduels indésirables générées par le dispositif (1, la, lb, lc, 1d). 15 Selon une première variante représentée dans la figure 2, le dispositif (1a) selon l'invention est caractérisé en ce que le réservoir (2) constitue une chambre de combustion comprenant un chargement en produit solide générateur d'hydrogène par combustion (9) en contact avec un métal ou 20 alliage métallique pyrophorique (10), ledit métal ou alliage métallique pyrophorique (10) étant disposé à proximité de l'orifice (5), avantageusement sur une grille (11), de façon à ce que lors de l'ouverture du bouchon (6) le métal ou alliage métallique pyrophorique (10) soit mis en contact avec un gaz oxygéné. 25 Le fonctionnement de cette première variante du dispositif est le suivant : Le dispositif (1a) est initialement étanche et sous atmosphère inerte et renferme dans sa chambre de combustion (2) le chargement de produit solide générateur d'hydrogène (9) et à son contact le métal ou alliage 30 métallique pyrophorique (10). Lors de l'ouverture du bouchon (6) dudit orifice (5), le métal ou alliage métallique pyrophorique (10) réagit de façon exothermique par oxydation avec le gaz oxygéné provenant de l'air ambiant ou d'une cartouche connectée audit orifice (5), et génère une élévation de température localement au contact avec ledit chargement de produit solide 35 générateur d'hydrogène (9) qui s'initie alors en combustion et génère du gaz hydrogéné. La génération de gaz hydrogéné produit une augmentation de pression dans le réservoir (2), suivie de la délivrance du gaz hydrogéné généré via la canalisation (3). Simultanément, lorsque la pression dans le réservoir (2) dépasse un certain seuil, le clapet anti-retour (7) monté sur ledit orifice (5) à l'intérieur du réservoir (2) s'actionne et bouche l'orifice (5), de façon à éviter que le gaz hydrogéné ne s'échappe par cet orifice (5). Selon une deuxième variante représentée dans les figures 3 à 7, le dispositif (lb, lc, 1d) selon l'invention est caractérisé en ce que le réservoir (2) constitue une chambre de combustion comprenant un chargement de produit solide générateur d'hydrogène par décomposition (12) dans lequel est réparti un métal ou alliage métallique pyrophorique (10), ledit métal ou alliage métallique pyrophorique (10) étant disposé de façon à ce que lors de l'ouverture du bouchon (6) le métal ou alliage métallique pyrophorique (10) soit mis en contact avec un gaz oxygéné. Ledit ensemble contenu dans ladite chambre (2) est per se original et peut se décliner selon plusieurs architectures non limitatives: - Selon un premier exemple représenté dans les figures 3 et 4, le dispositif (lb) selon l'invention est caractérisé en ce que le métal ou alliage métallique pyrophorique (10) est réparti de façon homogène au sein du chargement de produit solide générateur d'hydrogène par décomposition (12) et en ce qu'au moins un canal (13) (avantageusement au moins deux, plus avantageusement plus de deux, en particulier poreux), avantageusement capillaire, est aménagé au sein du chargement en partant de l'orifice (5) de façon à assurer le transit du gaz oxygéné provenant de l'orifice (5) après son ouverture vers le métal ou alliage pyrophorique (10). - selon un deuxième exemple représenté dans les figures 5 et 6, le dispositif (1c) selon l'invention est caractérisé en ce que le métal ou alliage métallique pyrophorique (10) est réparti en plusieurs couches (avantageusement au moins deux couches, plus avantageusement plus de deux couches) au sein du chargement de produit solide générateur d'hydrogène par décomposition (12) et en ce qu'au moins un canal (13) (avantageusement au moins deux, plus avantageusement plus de deux, en particulier présentant des ouvertures au niveau des couches), avantageusement capillaire, est aménagé au sein du chargement en partant de l'orifice (5) de façon à assurer le transit du gaz oxygéné provenant de l'orifice (5) après son ouverture vers chaque couche de métal ou alliage métallique pyrophorique (10). - selon un troisième exemple représenté dans la figure 7, le dispositif (1d) selon l'invention et caractérisé en ce que le métal ou alliage métallique pyrophorique (10) est réparti en colonnes (avantageusement au moins deux colonnes, plus avantageusement plus de deux colonnes) au sein du chargement de produit solide générateur d'hydrogène par décomposition (12), chaque colonne débouchant à une de ses extrémités à proximité de l'orifice (5) de façon à ce que lors de l'ouverture du bouchon (6) l'extrémité de la colonne de métal ou alliage métallique pyrophorique (10) soit mise en contact avec un gaz oxygéné. Le fonctionnement de cette deuxième variante du dispositif est le suivant : Le dispositif (lb, lc, 1d) est initialement étanche et sous atmosphère anoxique et renferme dans sa chambre de combustion (2) ledit chargement (12) et ledit métal ou alliage métallique pyrophorique (10). Lors de l'ouverture du bouchon (6) dudit orifice (5), le métal ou alliage métallique pyrophorique (10) réagit de façon exothermique par oxydation avec le gaz oxygéné provenant de l'air ambiant ou d'une cartouche connectée audit orifice (5), et génère une quantité de chaleur se diffusant dans ledit chargement (12) conduisant à la décomposition dudit produit générateur d'hydrogène (12). La génération de gaz hydrogéné par ledit chargement (12) produit une augmentation de pression dans le réservoir (2), suivie de la délivrance du gaz hydrogéné généré via la canalisation (3). En parallèle, lorsque la pression dans le réservoir (2) dépasse un certain seuil, le clapet anti-retour (7) monté sur ledit orifice (5) à l'intérieur du réservoir (2) s'actionne et bouche l'orifice (5), de façon à éviter que le gaz hydrogéné ne s'échappe par cet orifice (5). Il n'y a alors aussi plus d'apport en gaz oxygéné dans le réservoir (2). Lorsque la pression dans le réservoir (2) passe en dessous dudit seuil, le clapet anti-retour (7) s'actionne en sens inverse pour ouvrir ledit orifice (5). Du gaz oxygéné peut alors pénétrer dans ledit réservoir (2) et la réaction d'oxydation du métal ou alliage métallique pyrophorique (10) reprend entraînant la reprise de la décomposition du produit générateur d'hydrogène (12), jusqu'à ce que ladite pression seuil soit à nouveau atteinte.35 Exemple pour la première variante : Chargement en produit solide générateur d'hydrogène par combustion : NaBH4 (60%) + Sr(NO3)2 (40%) (Tallumage = 1200 K) sous forme d'un cube de cm d'arrête 5 Masse du cube : 130 g. Énergie allumage nécessaire : 7560,5 J. Gaz oxygéné : air. La quantité de métal nécessaire pour passer d'une température de 298 K à 1200 K et donc provoquer l'allumage du chargement est indiqué dans le tableau 1 ci-dessous. Tableau 1 : Métal sous T (K) Energie Masse de % de métal /masse de forme massique métal (g) composé solide générateur pulvérulente (J/g) d'hydrogène Al > 1000 31 000 0,2 0,2 Cu 1300 2400 3,2 2,4 Fe 1200 7000 1,1 0,8 Ni 1730 4000 1,9 1,4 Ti 1600 16 000 0,5 0,4 Exemple pour la seconde variante : Chargement de 100 grammes de borazane NH3BH3 (solide générateur d'hydrogène par décomposition) avec un métal pyrophorique réparti de façon homogène : °A) de masse de métal pour chauffer le NH3BH3 de 298 K jusqu'à 1373 K (température de décomposition totale du NH3BH3) : Gaz oxygéné = 02 pur à 25°C La quantité de métal nécessaire pour passer d'une température de 298 K à 1373 K et donc provoquer la décomposition du borazane NH3BH3 est indiquée dans le tableau 2 ci-dessous. Tableau 2 : Métal % de métal/masse chargement NH3BH3 AI 9 Cu 86 Fe 33 Mg 10 Mn 35 Ni 52 Ti 62 Zn 44 Pour un chargement de 100 g de NH3BH3 il faudra 9 g d'Al pour décomposer totalement le NH3BH3 en H2 + BN.

Gaz oxygéné = air à 25°C La quantité de métal nécessaire pour passer d'une température de 298 K à 1373 K et donc provoquer la décomposition du borazane NH3BH3 est indiquée dans le tableau 2 ci-dessous. Tableau 2 : Métal % de métal/masse chargement NH3BH3 Al 24 Fe 65 Mg 22 Mn 79 Ni 88 Ti 38 Zn 93 Pour un chargement de 100 g de NH3BH3 il faudra 24 g d'Al pour décomposer totalement le NH3BH3 en H2 + BN (masse supérieure à 02 pur car il faut chauffer aussi l'azote de l'air).

Claims (22)

1. REVENDICATIONS1. Procédé de génération d'hydrogène par combustion auto-entretenue ou par décomposition d'un produit solide générateur d'hydrogène caractérisé en ce que la combustion est initiée ou la décomposition est mise en oeuvre par émission de chaleur provenant de la mise en contact d'un métal ou alliage métallique pyrophorique sous forme pulvérulente ou d'un bloc alvéolaire à pores ouverts avec un gaz oxygéné.
2. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le gaz oxygéné est de l'air ou de l'oxygène, avantageusement à une température de 25 °C.
3. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce qu'il s'agit d'un procédé de génération d'hydrogène par combustion auto- entretenue d'un produit solide générateur d'hydrogène, ledit produit solide générateur d'hydrogène comprenant un composant réducteur hydrogéné, avantageusement en une teneur comprise entre 40 et 80 % en masse par rapport à la masse totale du produit solide générateur d'hydrogène, et un composant oxydant inorganique, avantageusement en une teneur comprise entre 20 et 60 % en masse par rapport à la masse totale du produit solide générateurs d'hydrogène.
4. 4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que la température d'initiation de la combustion du produit solide générateur d'hydrogène est comprise entre 800 K et 1200 K et en ce que la température d'oxydation du métal ou alliage métallique pyrophorique est avantageusement d'au moins 1200 K.
5. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 ou 4 caractérisé en ce que la chaleur surfacique à apporter pour initier la combustion du produit solide générateur d'hydrogène est comprise entre 6 et 10 J/cm2.
6. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que le métal pyrophorique est choisi parmi le nickel, le magnésium, le zinc, lefer, l'aluminium, le cuivre, le titane et leurs mélanges, avantageusement le nickel.
7. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 6 caractérisé en ce 5 que la quantité de métal ou alliage métallique pyrophorique est comprise entre 0,1 et 4 % en masse par rapport à la masse totale du produit solide générateur d'hydrogène, avantageusement entre 0,15 et 3 % en masse.
8. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 7, caractérisé en ce 10 que le métal ou alliage métallique pyrophorique est en contact avec le produit solide générateur d'hydrogène et avantageusement ne recouvre qu'entre 1 et 1/20ième, plus avantageusement 1/10ième, de sa surface libre.
9. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisé en ce 15 qu'il s'agit d'un procédé de génération d'hydrogène par décomposition d'un produit solide générateur d'hydrogène, ledit produit solide générateur d'hydrogène étant avantageusement choisi parmi le borazane, les polyaminoboranes et leurs mélanges. 20
10. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le métal ou alliage métallique pyrophorique est réparti au sein du produit solide générateur d'hydrogène.
11. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 ou 10, caractérisé en 25 ce que la quantité massique de chaleur nécessaire à la décomposition du produit solide générateur d'hydrogène est typiquement de 1700 J/g et en ce que la chaleur massique produite par oxydation du métal ou alliage métallique pyrophorique est d'au moins 1700 J/g. 30
12. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que le métal pyrophorique est choisi parmi le nickel, le zinc, le fer, l'aluminium, le cuivre, le titane, le magnésium, le manganèse et leurs mélanges, avantageusement parmi le nickel, l'aluminium, le magnésium et leurs mélanges.
13. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12 caractérisé en ce que le produit solide générateur d'hydrogène par décomposition est choisi parmi le borazane, les polyaminoboranes et leurs mélanges, le gaz oxygéné est de l'air à 25 °C et en ce que la quantité de métal ou alliage métallique pyrophorique est comprise entre 20 et 150 % en masse par rapport à la masse totale du produit solide générateur d'hydrogène, avantageusement entre 23 et 145 % en masse.
14. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12 caractérisé en ce que le produit solide générateur d'hydrogène par décomposition est choisi parmi le borazane, les polyaminoboranes et leurs mélanges, le gaz oxygéné est de l'oxygène à 25 °C et en ce que la quantité de métal ou alliage métallique pyrophorique est comprise entre 7 et 90 % en masse par rapport à la masse totale du produit solide générateur d'hydrogène, avantageusement entre 8 et 87 % en masse.
15. 15. Dispositif (1, la, lb, lc, 1d) pour la génération d'hydrogène comprenant un réservoir (2) sous gaz anoxique relié à une canalisation (3) munie à son extrémité d'un opercule ou d'une vanne (4) permettant la délivrance de l'hydrogène après ouverture, ledit dispositif comprenant en outre au moins un orifice (5) muni d'un bouchon (6) permettant la mise en contact du réservoir (2) avec un gaz oxygéné après effacement dudit bouchon (6).
16. 16. Dispositif (1, la, lb, lc, 1d) selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'un clapet anti retour (7) est disposé à l'intérieur du réservoir (2) au niveau de l'orifice (5) muni du bouchon (6).
17. 17. Dispositif (1, la, lb, lc, 1d) selon l'une quelconque des revendications 15 ou 16, caractérisé en ce que le bouchon (6) est à ouverture par languette (8) 30 ou dévissage.
18. 18. Dispositif (1a) selon l'une quelconque des revendications 15 à 17 caractérisé en ce que le réservoir (2) constitue une chambre de combustion comprenant un chargement de produit solide générateur d'hydrogène par 35 combustion (9) en contact avec un métal ou alliage métallique pyrophorique(10), ledit métal ou alliage métallique pyrophorique (10) étant disposé à proximité de l'orifice (5), de façon à ce que lors de l'ouverture du bouchon (6) le métal ou alliage métallique pyrophorique (10) soit mis en contact avec un gaz oxygéné.
19. 19. Dispositif (lb, lc, 1d) selon l'une quelconque des revendications 15 à 17 caractérisé en ce que le réservoir (2) constitue une chambre de combustion comprenant un chargement de produit solide générateur d'hydrogène par décomposition (12) dans lequel est réparti un métal ou alliage métallique pyrophorique (10), ledit métal ou alliage métallique pyrophorique (10) étant disposé de façon à ce que lors de l'ouverture du bouchon (6) le métal ou alliage métallique pyrophorique (10) soit mis en contact avec un gaz oxygéné.
20. 20. Dispositif (lb) selon la revendication 19, caractérisé en ce que le métal ou alliage métallique pyrophorique (10) est réparti de façon homogène au sein du chargement de produit solide générateur d'hydrogène par décomposition (12) et en ce que au moins un canal (13), avantageusement capillaire, est aménagé au sein du chargement (12) en partant de l'orifice (5) de façon à assurer le transit du gaz oxygéné provenant de l'orifice (5) après son ouverture vers le métal ou alliage pyrophorique (10).
21. 21. Dispositif (1c) selon la revendication 19, caractérisé en ce que le métal ou alliage métallique pyrophorique (10) est réparti en plusieurs couches au sein du chargement de produit solide générateur d'hydrogène par décomposition (12) et en ce que au moins un canal (13), avantageusement capillaire, est aménagé au sein du chargement (12) en partant de l'orifice (5) de façon à assurer le transit du gaz oxygéné provenant de l'orifice (5) après son ouverture vers chaque couche de métal ou alliage métallique pyrophorique (10).
22. 22. Dispositif (1d) selon la revendication 19, caractérisé en ce que le métal ou alliage métallique pyrophorique (10) est réparti en colonnes au sein du chargement de produit solide générateur d'hydrogène par décomposition (12), chaque colonne débouchant à une de ses extrémités à proximité de l'orifice (5) de façon à ce que lors de l'ouverture du bouchon (6) l'extrémité de la colonnede métal ou alliage métallique pyrophorique (10) soit mise en contact avec un gaz oxygéné.