FR2999168A1

FR2999168A1 - Procede pyrotechnique de mise a disposition d'hydrogene de tres grande purete et dispositif associe

Info

Publication number: FR2999168A1
Application number: FR1261947A
Authority: FR
Inventors: Jean-Philippe Goudon; Fabrice Mantelet; Frederic Lesage; Pierre Yvart
Original assignee: Herakles SA
Current assignee: ArianeGroup SAS
Priority date: 2012-12-12
Filing date: 2012-12-12
Publication date: 2014-06-13
Anticipated expiration: 2032-12-12
Also published as: FR2999168B1; WO2014091128A1

Abstract

La présente invention a pour objet un procédé pyrotechnique de mise à disposition d'hydrogène de très grande pureté (G) ainsi qu'un dispositif (20) convenant à la mise en œuvre dudit procédé. Ledit procédé comprend : - la combustion d'au moins un chargement pyrotechnique solide générateur de gaz hydrogéné (2) pour la production d'un gaz hydrogéné (G1), chaud, sous pression, renfermant au moins 70 % en volume d'hydrogène ; - le refroidissement d'au moins une partie dudit gaz hydrogéné (G1), chaud, sous pression, produit puis la détente de ladite au moins une partie dudit gaz hydrogéné refroidie (G2) ; et - la purification de ladite au moins une partie dudit gaz hydrogéné refroidie et détendue (G3) par passage au travers d'un filtre adsorbant en zéolithe (11) pour obtenir, au sortir dudit filtre (11), un gaz hydrogéné (G) renfermant au moins 99,99 % en volume d'hydrogène.

Description

99916 8 1 La présente invention a pour objet un procédé pyrotechnique de mise à disposition d'hydrogène de très grande pureté. Ledit procédé est avantageusement mis en oeuvre pour alimenter des piles à combustible, portables ou embarquées. La présente invention a également 5 pour objet un dispositif convenant à la mise en oeuvre dudit procédé. L'invention trouve tout particulièrement application dans le contexte de l'alimentation en hydrogène de piles à combustible de faible et moyenne puissances (1 à 100 watts), utilisées dans les domaines aéronautiques et militaires, telles celles équipant les drones et celles 10 équipant les fantassins. Les puissances électriques visées dans ce contexte sont environ dix fois supérieures aux puissances consommées par les appareils électriques portables, tels que les téléphones portables. Le domaine d'application de l'invention peut être étendu à des piles à combustible embarquées de plus forte puissance, de quelques dizaines de 15 kilowatts, utilisées, par exemple, pour l'alimentation de générateurs électriques de secours aéronautique. Les piles à combustible sont des sources d'énergie électrique alternatives apportant une réponse aux nouvelles exigences énergétiques et environnementales. Les piles à combustible présentent un potentiel de 20 densité énergétique embarquée au moins 4 fois supérieur à celui des batteries au lithium. Elles ne rejettent pas de gaz à effet de serre. La production d'hydrogène pour alimenter en fuel des piles à combustible est donc un problème technique d'actualité, objet de nombreuses recherches. 25 Une voie développée est basée sur l'utilisation de matériaux solides pyrotechniques générateurs d'hydrogène par combustion. Elle permet de s'affranchir du problème de stockage permanent de fluide (liquide ou gazeux). Elle est particulièrement intéressante dans la mesure où lesdits matériaux présentent une grande stabilité en conditions de 30 stockage et une grande simplicité d'emploi. De tels matériaux solides pyrotechniques générateurs d'hydrogène ont notamment été décrits dans les demandes brevet EP 1 249 427, EP 1 405 823, EP 1 405 824, EP 1 496 035 et EP 2 265 545. Ils se présentent sous la forme de blocs, de pastilles, de disques ou de 35 grains. Leur composition renferme généralement un composant réducteur hydrogéné de type hydrure inorganique, borazane ou polymère de l'aminoborane (polyaminoborane) et un composant oxydant inorganique. Leur combustion génère, avec un bon rendement (- 11 à 13 °A) théorique en masse, soit - 70 mole/kg), de l'hydrogène. Leur température de combustion (- 800 K), non excessive (voir plus loin), est suffisamment élevée pour que la réaction soit auto-entretenue après l'allumage. La combustion auto-entretenue de ces matériaux est favorisée par la mise en pression dans la chambre de combustion. De tels matériaux produisent du gaz hydrogéné, à forte teneur en hydrogène, renfermant au moins 70 °A) en volume d'hydrogène.

Les gaz alimentant une pile à combustible doivent être exempts, ou pour le moins renfermer des taux extrêmement faibles, d'espèces, telles CO, NH3, Cl2 et H2S, susceptibles d'empoisonner le catalyseur de ladite pile. Lesdits gaz doivent aussi être à des températures adéquates (inférieures à 473 K, idéalement inférieures à 350 K à ce jour, pour ménager la membrane de la pile) et à des surpressions faibles (idéalement de quelques millibars jusqu'à 5 bars) par rapport à la pression ambiante (atmosphérique). Enfin, le taux de particules desdits gaz doit être faible. En référence à un tel cahier des charges, la composition des matériaux solides pyrotechniques générateurs d'hydrogène est en principe optimisée pour générer le moins possible de telles espèces gazeuses poisons pour (le catalyseur de) la pile (en tout état de cause, les gaz hydrogénés produits par ces matériaux sont toujours susceptibles de contenir, à faible taux, des espèces poisons pour la pile et il est opportun de les purifier pour délivrer à ladite pile un hydrogène de pureté supérieure à 99,9 °A) en volume, afin de garantir sa durée de vie) et pour brûler à une température modérée (il est toujours souhaitable d'abaisser la température des gaz hydrogénés, produits par la combustion de ces matériaux à une température d'environ 800 K (voir ci-dessus), pour délivrer à la pile un hydrogène à une température inférieure à 473 K, idéalement inférieure à 350 K). Les gaz hydrogénés produits par la combustion desdits matériaux sont aussi opportunément filtrés pour piéger les particules solides qu'ils véhiculent (particules qui n'ont pas été retenues dans la gangue résultant de la combustion). Les filtres utilisés pour le piégeage desdites particules solides comprennent par exemple un agencement d'une ou plusieurs grilles métalliques ondulées ou un agencement d'éléments métalliques présentant des pores (de quelques millimètres à quelques nanomètres de diamètre). Par ailleurs, l'homme du métier connait les dispositifs de filtration de gaz utilisant des adsorbants en zéolithe de type A (3A, 4A, 5A) ou X ou Y. Pour la définition de ces types de zéolithe, on peut se référer au chapitre 22 du « Handbook of Zeolithe Science and Technology », publié le 31 juillet 2003 par CRC Press et au chapitre 10 de l'ouvrage : « Le raffinage du pétrole: Procédés de séparation », éditions OPHRYS, 1998.

Le brevet US 2 882 243 décrit ainsi des zéolithes synthétiques de type A adaptées à la filtration de gaz. La demande de brevet FR 2 232 511 décrit quant à elle l'utilisation de zéolithes de type 5A pour la purification de gaz contenant des espèces de type CO2 et N2. La demande de brevet US 2007/084979 mentionne la purification au travers d'une membrane de type tamis moléculaire d'un gaz hydrogéné généré par hydrolyse d'un hydrure ou par décomposition thermique (en absence d'oxydant) d'un hydrure. La membrane en cause peut être en un métal tel le palladium, en un polymère tel le polypropylène ou en une zéolithe. Les filtres adsorbants en zéolithe de séparation de l'hydrogène sont efficaces, particulièrement efficaces, lorsque la température des gaz à filtrer est proche de la température ambiante (typiquement entre 293 K à 323 K) et que la pression des gaz à filtrer n'excède pas quelques bars (que ladite pression est typiquement de 1,5 à 5 bars). En référence au problème technique de la mise à disposition (à la demande) d'hydrogène de très grande pureté, convenant tout particulièrement à l'alimentation en hydrogène de piles à combustible, la Demanderesse propose une solution performante. Cette solution est basée sur la combustion d'au moins un chargement pyrotechnique solide générateur de gaz hydrogéné (gaz hydrogéné renfermant un taux substantiel d'hydrogène), puis la filtration, au travers d'un filtre adsorbant en zéolithe, d'au moins une partie du gaz hydrogéné généré (généralement du gaz hydrogéné généré). Cette solution s'analyse en termes de procédé et de dispositif. Selon son premier objet, la présente invention concerne donc 35 un procédé pyrotechnique de mise à disposition d'hydrogène de très grande pureté. Ledit procédé comprend : - la combustion d'au moins un chargement pyrotechnique solide générateur de gaz hydrogéné pour la production d'un gaz hydrogéné, chaud, sous pression, renfermant au moins 70 °A) en volume d'hydrogène ; - le refroidissement d'au moins une partie dudit gaz hydrogéné, chaud, sous pression, produit puis la détente de ladite au moins une partie dudit gaz hydrogéné refroidie ; et - la purification de ladite au moins une partie dudit gaz hydrogéné refroidie et détendue par passage au travers d'un filtre adsorbant en zéolithe pour obtenir, au sortir dudit filtre, un gaz hydrogéné renfermant au moins 99,99 °A) en volume d'hydrogène. La combustion du au moins un chargement pyrotechnique est déclenchée, de façon per se connue, par le système utilisateur dès l'apparition du besoin opérationnel en énergie. Elle génère, de façon connue per se, au sein de la(chaque) chambre de combustion renfermant le(un) chargement pyrotechnique, du gaz hydrogéné, chaud (- 800 K, voir ci-dessus), à haute pression (la pression de fonctionnement de la au moins une chambre de combustion est généralement entre 106 Pa et 107 Pa (entre 10 et 100 bars)). Plusieurs chargements pyrotechniques (identiques ou non, généralement identiques), agencés chacun dans une chambre de combustion, peuvent être allumés simultanément ou séquentiellement selon la demande en hydrogène. Le(s) chargement(s) pyrotechnique(s) utilisé(s) convient(conviennent) pour générer un gaz hydrogéné renfermant au moins 70 °A) en volume d'hydrogène. On donne plus avant dans le présent texte des précisions sur de tels chargements. Le gaz hydrogéné généré est délivré, chaud, sous pression (généralement à une pression inférieure ou égale à 10 bars, plus généralement à une pression de quelques bars), au sortir de la chambre de combustion dans laquelle il a été généré, chaud, à haute pression. L'homme du métier sait régler la superficie de l'orifice de délivrance (voire des orifices de délivrance, si la chambre de combustion concernée en possède plusieurs) du gaz pour régler la pression et le débit de délivrance dudit gaz. Dans le cadre de la mise en oeuvre du procédé de l'invention, au moins une partie du gaz hydrogéné généré pyrotechniquement est purifiée par passage au travers d'un filtre adsorbant en zéolithe. Il convient de comprendre qu'au moins une partie du gaz hydrogéné délivré est passée au travers d'un tel filtre, quel que soit l'agencement exact des chambre(s) de combustion (en fonctionnement) présentes et filtre(s) présent(s). Ainsi, il est notamment possible qu'une unique chambre de combustion débite dans un unique filtre ou dans plusieurs filtres agencés en parallèle, que n chambres de combustion soient reliées à un unique filtre ou que chacune des n chambres soit reliée à un filtre.... On a par ailleurs mentionné « un » filtre mais on comprend aisément qu'il ne saurait être exclu du cadre de l'invention une purification mise en oeuvre successivement sur au moins deux filtres agencés en série. En tout état de cause, dans le cadre du procédé de l'invention, au moins une partie du gaz hydrogéné produit pyrotechniquement est purifié par passage au travers d'(au moins) un filtre adsorbant en zéolithe. Pour la simplification de la description du procédé de l'invention, on parle ci-après d'un tel filtre. On a indiqué qu'au moins une partie du gaz hydrogéné généré pyrotechniquement est ainsi purifiée. En général, la totalité du gaz hydrogéné généré pyrotechniquement est ainsi purifiée mais il ne saurait être exclu du cadre de la présente invention qu'une partie du gaz hydrogéné généré pyrotechniquement ne soit pas orientée pour purification vers le filtre adsorbant en zéolithe mais utilisée à une autre fin (à d'autres fins). Le filtre adsorbant en zéolithe (naturelle ou synthétique) utilisé dans le cadre de la mise en oeuvre du procédé de l'invention (pour purifier le gaz hydrogéné produit, de façon originale, pyrotechniquement) est du type de ceux de l'art antérieur, utilisés pour purifier des gaz hydrogénés. Il s'agit avantageusement d'un filtre adsorbant en zéolithe synthétique de type A, très avantageusement de type 5A. En référence à l'efficacité des filtres adsorbants en zéolithe de séparation de l'hydrogène (voir ci-dessus), on comprend que du gaz hydrogéné généré pyrotechniquement selon l'invention, i.e. chaud et sous pression (voir ci-dessus), ne peut être débité directement au travers d'un tel filtre. Ainsi, dans le cadre du procédé de l'invention, une partie du (voire la totalité du) gaz hydrogéné produit (pyrotechniquement), chaud, sous pression, est successivement refroidie et détendue avant sa purification. Ces refroidissement et détente, mis en oeuvre en amont de la purification (en référence aux conditions de fonctionnement du filtre adsorbant en zéolithe utilisé pour ladite purification), sont également opportuns en ce qu'ils assurent du même coup, la délivrance, au sortir dudit filtre, d'un gaz convenant pour alimenter une pile à hydrogène, i.e. d'un gaz non seulement d'une très grande pureté (il renferme au moins 99,99 °A) en volume d'hydrogène) mais aussi à une température proche de la température ambiante (typiquement entre 293 K à 323 K ) et à une pression d'au maximum 5.105 Pa (5 bars). Dans le cadre de la mise en oeuvre du procédé de l'invention, au moins une partie (voire la totalité) du gaz hydrogéné produit pyrotechniquement (chaud, sous pression) est donc successivement : - refroidie, avantageusement refroidie à une température comprise entre 293 K et 323 K (en étant mise en circulation dans un échangeur thermique en forme de serpentin, par exemple) ; puis - détendue, à une pression d'au maximum 5.105 Pa (5 bars), généralement entre 1,5.105 Pa et 5.105 Pa (entre 1,5 et 5 bar) (en utilisant, par exemple, un détendeur et régulateur de débit), avant de rentrer en contact avec le filtre adsorbant en zéolithe (avant d'être purifiée à l'aide du filtre adsorbant en zéolithe). Ces deux étapes successives de refroidissement et de détente sont généralement mises en oeuvre sur tout le gaz hydrogéné produit pyrotechniquement mais, comme indiqué ci-dessus, un prélèvement d'une partie du gaz hydrogéné généré pyrotechniquement (non destinée à être purifiée selon l'invention) n'est pas exclu du cadre de l'invention. Selon une variante de mise en oeuvre du procédé de l'invention, la au moins une partie du gaz hydrogéné produit, après avoir été refroidie, est stockée sous pression, de façon intermédiaire, avant d'être détendue. Elle est ainsi stockée avant d'être détendue puis délivrée, à débit constant ou à la demande, au filtre adsorbant en zéolithe. Le stockage intermédiaire de gaz hydrogéné produit et refroidi augmente l'amplitude de son refroidissement.

Selon une autre variante de mise en oeuvre du procédé de l'invention, qui se cumule avantageusement mais non nécessairement avec la précédente (stockage intermédiaire), la au moins une partie de gaz hydrogéné produit destinée à être purifiée est filtrée (pour la débarrasser au moins en partie des résidus solides de combustion qu'elle renferme) avant de rentrer en contact avec le filtre en zéolite. Une telle filtration est mise en oeuvre (de façon conventionnelle (voir l'introduction du présent texte)) en amont de la détente et aussi, avantageusement, en amont du refroidissement. Une mise en oeuvre particulièrement avantageuse du procédé de l'invention comprend donc les étapes suivantes : - la combustion d'au moins un chargement pyrotechnique pour produire du gaz hydrogéné chaud sous pression (pendant un temps court), - la filtration d'au moins une partie dudit gaz hydrogéné, - le refroidissement de ladite au moins une partie dudit gaz 10 hydrogéné filtrée (notamment par mise en circulation du gaz dans un échangeur thermique), - le stockage intermédiaire (sous pression) de ladite au moins une partie dudit gaz hydrogéné filtrée refroidie, - la détente de ladite au moins une partie dudit gaz hydrogéné 15 filtrée refroidie puis stockée, et - la purification de ladite au moins une partie dudit gaz hydrogéné filtrée refroidie stockée et détendue (i.e. le passage du gaz, en continu ou à la demande, dans un filtre adsorbant en zéolithe, alors qu'il est à une température et une pression adéquates, convenant à la mise en 20 oeuvre d'une telle purification au travers dudit filtre). Ces 6 étapes successives sont généralement mises en oeuvre avec filtration, refroidissement, stockage, détente et purification de tout le gaz hydrogéné généré pyrotechniquement. Au sortir du filtre, de l'hydrogène de très grande pureté 25 (renfermant au moins 99,99 °A) en volume d'hydrogène), dans des conditions de température (proches de l'ambiante, voir ci-dessus) et pression (à faible pression, voir ci-dessus) intéressantes, est délivré. Un tel hydrogène convient parfaitement pour alimenter une pile à combustible. On se propose maintenant de donner des précisions sur les 30 chargements pyrotechniques convenant à la mise en oeuvre du procédé de l'invention. Lesdits chargements peuvent consister en des chargements de l'art antérieur, constitués d'au moins un produit de type conventionnel, i.e. de type bloc, disque, pastille, grain.., avec une composition de type : 35 composant(s) oxydant(s) inorganique(s) + composant(s) réducteur(s) hydrogéné(s) (voir l'introduction du présent texte). En tout état de cause, le au moins un chargement pyrotechnique utilisé pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention est sélectionné pour générer pyrotechniquement un gaz hydrogéné renfermant au moins 70 °A) en volume d'hydrogène. C'est en effet à partir d'un tel gaz hydrogéné que la purification sur membrane génère l'hydrogène de très grande pureté recherché. Conviennent notamment pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, les chargements pyrotechniques constitués d'au moins un produit pyrotechnique renfermant, pour au moins 96 °A) de sa masse, au moins un composant oxydant inorganique et au moins un composant réducteur hydrogéné choisi parmi les hydrures inorganiques, le borazane et les polyaminoboranes. Le au moins un composant oxydant inorganique (généralement un unique composant oxydant inorganique est présent mais la présence d'au moins deux en mélange ne saurait être exclue) et le au moins un composant réducteur hydrogéné spécifique (généralement un unique composant réducteur hydrogéné tel qu'identifié ci-dessus est présent mais la présence d'au moins deux en mélange ne saurait être exclue) représentent donc au moins 96 °A) en masse (voire au moins 98 °A) en masse, voire 100 °A) en masse) de la masse du(des) produit(s) pyrotechnique(s) avantageusement utilisé(s) pour générer, selon l'invention, les gaz de combustion. L'éventuel complément à 100 °A) est en général constitué d'additifs, type auxiliaires de procédé, de stabilité, de désensibilisation à l'électricité statique (tel Si02) et/ou modificateurs de balistique, de combustion. La présence d'impuretés n'est pas exclue. En référence audit au moins un composant réducteur hydrogéné, on peut, de façon nullement limitative, préciser ce qui suit. 1) Le au moins un hydrure inorganique susceptible d'être présent dans la composition des produits pyrotechniques utilisés est avantageusement un borohydrure, très avantageusement un borohydrure alcalin ou alcalino-terreux. De préférence, ledit au moins un hydrure inorganique est choisi parmi le borohydrure de sodium, de lithium ou de magnésium. Les produits pyrotechniques utilisés dans le procédé de l'invention renferment donc de préférence dans leur composition, comme hydrure organique, NaBH4, LiBH4 ou Mg(13H4)2. 2) Le au moins un composé réducteur hydrogéné consiste 35 toutefois préférentiellement en le borazane ou un polymère de l'aminoborane (un polyaminoborane). De façon particulièrement préférée, le borazane est l'unique composé réducteur hydrogéné présent dans la composition des produits pyrotechniques utilisés. En référence audit au moins un composant oxydant inorganique, on peut, de façon nullement limitative, préciser ce qui suit.

Il est avantageusement choisi parmi ceux utilisés selon l'art antérieur dans le domaine technique des piles à combustible ; i.e. parmi : - les perchlorates (il consiste très avantageusement en le perchlorate d'ammonium), - les dinitroamidures (« dinitramides ») (il consiste très avantageusement en le dinitroamidure d'ammonium), - les nitrates (il consiste très avantageusement en le nitrate de strontium), et - les oxydes métalliques (il consiste très avantageusement en l'oxyde de fer (Fe203), l'oxyde de vanadium (V205), l'oxyde d'aluminium (AI203), l'oxyde de titane (Ti02), l'oxyde de manganèse (Mn02), de préférence en l'oxyde de fer (Fe203)). Les produits pyrotechniques (constituant les chargements pyrotechniques) utilisés dans le procédé de l'invention renferment donc très avantageusement NF-I4C104, NF-14(NO3)2, Sr(NO3)2 ou Fe203.

Dans le cadre de cette variante, le(s) produit(s) pyrotechnique(s) utilisé(s) renferme(nt) de préférence dans sa(leur) composition : - de 40 à 80 °A) en masse d'au moins un composant réducteur hydrogéné tel qu'identifié ci-dessus (généralement d'un tel composant 25 réducteur hydrogéné), et - de 20 à 60 °A) en masse d'au moins un oxydant inorganique (généralement d'un tel oxydant inorganique). Ils renferment, de façon particulièrement préférée : - de 55 à 75 °A) en masse d'au moins un composant réducteur 30 hydrogéné tel qu'identifié ci-dessus (généralement d'un tel composant réducteur hydrogéné), et - de 25 à 45 °A) en masse d'au moins un oxydant inorganique (généralement d'un tel oxydant inorganique). Il est, de manière générale, également très avantageux que 35 le(s)dit(s) produit(s) pyrotechnique(s) renferme(nt) plus de 50% en masse de composant(s) réducteur(s) hydrogéné(s), encore plus avantageux que le(s)dit(s) produit(s) pyrotechnique(s) renferme(nt) plus de 70% en masse de composant(s) réducteur(s) hydrogéné(s). On a compris que le(s)dit(s) composant(s) réducteur(s) hydrogéné(s) présent(s) constitue(nt) la réserve d'hydrogène.

On rappelle ici, à toutes fins utiles, que ledit au moins un chargement pyrotechnique utilisé pour la génération des gaz hydrogénés est constitué d'au moins un produit pyrotechnique (généralement plusieurs) se présentant sous la forme de grains, de pastilles, de disques ou de blocs. Ces grains, pastilles et blocs ont une forme quelconque, par exemple sphérique, ovoïde ou cylindrique. Les grains ont généralement une masse de quelques milligrammes, les pastilles une masse de quelques dixièmes de grammes à quelques grammes, les disques de quelques dizaines de grammes à quelques centaines de grammes et les blocs d'une centaine de grammes à quelques kilogrammes.

Les procédés d'obtention de ces produits pyrotechniques solides sont des procédés connus, décrits notamment dans les demandes de brevet EP identifiées en page 1 du présent texte. On a compris que ledit au moins un chargement pyrotechnique utilisé renferme généralement plusieurs produits pyrotechniques (bien que l'utilisation d'un unique produit, tel un bloc, ne soit nullement exclue). Dans un tel contexte, tous les produits constituant ledit au moins un chargement ne présentent pas forcément la même composition (ni la même forme). Ils sont toutefois tous générateurs de gaz hydrogéné au sens de l'invention.

Ledit au moins un chargement pyrotechnique brûle suite à son allumage. Le dispositif d'allumage est généralement constitué d'un allumeur, en liaison avec le système utilisateur, par l'intermédiaire d'un passage étanche supportant la pression de fonctionnement, et éventuellement d'au moins une charge relais d'allumage.

Avantageusement, lorsque le système utilisateur le permet, l'allumeur est déclenché par sollicitation mécanique (par exemple au moyen d'un relais piézo-électrique ou d'un percuteur à amorce), afin d'éviter toute consommation superflue d'énergie électrique pour déclencher le système. Ainsi, le procédé de l'invention est-il avantageusement enclenché par sollicitation mécanique. 2 999 16 8 11 Au vu des propos ci-dessus, on comprend que le procédé de l'invention convient tout particulièrement à l'alimentation, en hydrogène de très grande pureté, faiblement pressurisé (quelques millibars à 5 bars), et à une température adéquate (inférieure à 473 K, idéalement inférieure 5 à 350 K, avantageusement entre 293 K et 323 K), de piles à combustible, portables ou embarquées. L'hydrogène de très grande pureté, faiblement pressurisé, à une température proche de l'ambiante, délivré au sortir du filtre zéolithe associé à au moins une chambre de combustion, convient parfaitement à une telle utilisation. L'invention peut en fait tout-à-fait 10 s'analyser comme un procédé d'alimentation en hydrogène de très grande pureté d'une pile à combustible ; ledit procédé comprenant le procédé pyrotechnique de mise à disposition d'hydrogène de très grande pureté, tel que décrit ci-dessus (incluant une combustion haute pression puis la filtration d'au moins une partie (généralement de la totalité) des gaz 15 hydrogénés produits au travers d'un filtre adsorbant en zéolithe pour la séparation de l'hydrogène gazeux,) suivi de la délivrance dudit hydrogène de très grande pureté à ladite pile à combustible. On doit toutefois incidemment noter que l'hydrogène de très grande pureté, obtenu à la demande par le procédé de l'invention, peut tout à fait être utilisé dans 20 d'autres contextes. Selon son deuxième objet, la présente invention concerne un dispositif pyrotechnique de mise à disposition (à la demande) d'hydrogène de très grande pureté. Ledit dispositif convient à la mise en oeuvre du procédé décrit ci-dessus. Il comprend, de façon caractéristique : 25 - au moins une chambre de combustion munie d'au moins un orifice de délivrance convenant à l'agencement et à la combustion à haute pression, en son sein, d'un chargement pyrotechnique solide générateur de gaz hydrogéné, ainsi qu'a la délivrance de gaz hydrogéné, chaud, sous pression, via ledit au moins un orifice de délivrance ; 30 - des moyens de refroidissement de gaz agencés en aval dudit au moins un orifice de délivrance ; - des moyens de détente de gaz, agencés en aval desdits moyens de refroidissement ; - au moins un filtre adsorbant en zéolithe ; 35 - des moyens de délivrance du gaz purifié, agencés au sortir dudit au moins un filtre adsorbant en zéolithe ; lesdits chambre(s) de combustion, moyens de refroidissement, moyens de détente et filtre(s) adsorbant(s) en zéolithe étant mis en communication, de sorte que du gaz hydrogéné délivré de la (desdites) chambre(s) de combustion soit dirigé, refroidi et détendu, vers au moins un filtre adsorbant en zéolithe. Le dispositif de l'invention est généralement conçu pour diriger la totalité du gaz généré vers le au moins un filtre mais, comme indiqué ci-dessus, il ne saurait être exclu qu'il renferme des moyens, agencés entre ledit au moins un filtre et ladite au moins une chambre de combustion (plus particulièrement en sortie de la au moins une chambre de combustion), pour dériver une partie dudit gaz généré. On a déjà compris, à la considération de ce qui précède, que de nombreux agencements des chambre(s) de combustion et filtre(s) adsorbant(s) en zéolithe présents sont possibles, étant entendu qu'au moins une partie du gaz délivré (voire la totalité de celui-ci) doit être purifiée par passage au travers d'au moins un filtre adsorbant en zéolithe. Notons que l'utilisation d'un unique filtre adsorbant en zéolithe en association avec au moins une chambre de combustion est préconisée. Pour ce qui concerne ladite au moins une chambre de combustion, on peut, de façon nullement limitative, indiquer ce qui suit. Ladite au moins une chambre de combustion est per se connue. Elle est généralement constituée d'un ensemble mécanique contenant un dispositif d'allumage ou module d'initiation (un tel module déclenche avantageusement l'allumage par sollicitation mécanique. Un tel module comprend donc avantageusement un relais piézo-électrique ou un percuteur à amorce (voir ci-dessus)), d'un dispositif de maintien du chargement pyrotechnique principal (dont les différents éléments constitutifs (la présence d'un unique bloc est toutefois expressément prévue) peuvent être en vrac ou arrangés, de façon à limiter l'encombrement) et éventuellement d'une pastille pyrotechnique relais d'allumage. Le chargement (qui peut donc être monobloc) est généralement maintenu dans un panier, de sorte que les résidus de combustion se trouvent retenus dans ledit panier (ils y constituent une gangue). Lorsque ledit chargement consiste en plusieurs éléments, ceux-ci se trouvent stabilisés au sein dudit panier. On limite ainsi et l'encombrement et les sollicitations mécaniques desdits éléments en réponse aux vibrations du système. Ladite au moins une chambre de combustion comporte au moins un orifice de délivrance pour la délivrance (sous pression) des gaz générés en son sein (à haute pression). En aval de ladite au moins une chambre de combustion, on trouve des moyens convenant successivement au refroidissement de gaz (lesdits moyens peuvent notamment consister en un échangeur thermique en forme de serpentin) et à la détente de gaz (lesdits moyens peuvent notamment consister en au moins un détendeur et régulateur de débit de gaz (ici gaz de combustion pyrotechniques)).

Entre lesdits moyens de refroidissement et de détente, il peut être agencé un réservoir, destiné à stocké temporairement les gaz refroidis. On a vu par ailleurs que, selon une variante de mise en oeuvre du procédé, les gaz générés (au moins une partie de ceux-ci) sont filtrés en amont de leur détente, et avantageusement en amont également de leur refroidissement. Le dispositif de l'invention est donc susceptible de comprendre en outre des moyens de filtration convenant à la mise en oeuvre d'une telle filtration. De tels moyens peuvent par exemple comprendre, comme indiqué dans l'introduction du présent texte, un agencement d'une ou plusieurs grilles métalliques ondulées ou un agencement d'éléments métalliques présentant des pores (de quelques millimètres à quelques nanomètres de diamètre). Les moyens de filtration, aptes à débarrasser le gaz d'au moins une partie des résidus solides de combustion qu'ils renferment, lorsqu'ils sont présents, sont donc agencés en amont des moyens de détente et aussi, avantageusement, en amont des moyens de refroidissement (bien évidemment, en aval de la au moins une chambre de combustion). Le au moins un filtre adsorbant en zéolithe convient à la purification de gaz hydrogénés, à la séparation de l'hydrogène desdits gaz hydrogénés. Il s'agit avantageusement d'un filtre adsorbant en zéolithe synthétique de type A, très avantageusement de type 5A. Les moyens de délivrance du gaz purifié comprennent généralement essentiellement une canalisation classique. Ils conviennent avantageusement pour délivrer ledit gaz au système utilisateur. Ledit 35 système utilisateur, comme indiqué ci-dessus, consiste avantageusement en au moins une pile à combustible. Ainsi, le dispositif de l'invention est avantageusement agencé en amont d'au moins une pile à combustible. Dans des systèmes, tels les systèmes aéroportés, au moins un dispositif de l'invention peut être intégré dans la structure du système, par exemple le fuselage ou les ailes. On se propose maintenant d'illustrer l'invention, de façon nullement limitative, par la figure annexée (figure 1) et l'exemple ci-après. Ladite figure, unique, schématise en coupe un dispositif de l'invention, selon un mode de réalisation préféré, convenant à la mise en 10 oeuvre du procédé de l'invention, selon une variante de mise en oeuvre préférée. Ledit exemple précise une telle variante de mise en oeuvre préférée. Le dispositif 20 de l'invention, schématisé sur la figure 1, comprend six chambres de combustion 1 contenant, chacune, un 15 chargement pyrotechnique générateur de gaz hydrogéné 2 et munies, chacune, d'un module d'initiation 3 (de leur chargement 2) et d'un orifice de délivrance 4 du gaz hydrogéné (généré en leur sein par combustion de leur chargement 2). Les orifices de délivrance 4 débouchent dans une même tubulure 5. Via ladite tubulure 5, lesdits orifices de délivrance 4 20 sont connectés à un filtre à particules 6. Un échangeur thermique 7, en forme de serpentin, est connecté audit filtre à particules 6 et est apte à véhiculer, tout en le refroidissant, le gaz hydrogéné jusqu'à un réservoir de stockage intermédiaire 8. Ledit réservoir 8 est muni d'un organe détendeur et régulateur de débit 9, relié à une chambre de purification 10 25 incorporant un filtre adsorbant en zéolithe 11. La chambre de purification est ensuite reliée à une pile à combustible 13 par l'intermédiaire d'une canalisation 12. Un mode de fonctionnement du dispositif 20 de l'invention, tel que schématisé sur la figure 1, est précisé, à titre d'exemple, ci-après.

30 Un(plusieurs) des six chargements pyrotechniques générateurs d'hydrogène 2 inclus dans les chambres de combustion 1 est(sont) allumé(s) (simultanément ou séquentiellement) au moyen de son(leur) module d'initiation 3. La combustion du(des)dit(s) chargement(s) 2 génère, dans la(les) chambre(s) de combustion 1 qui le(s) renferme(nt), 35 du gaz hydrogéné GO, chaud (à environ 800 K), à une forte pression (entre 106 et 107 Pa (de 10 à 100 bars)). Ledit gaz hydrogéné chaud à 2 999 16 8 forte pression GO est délivré via l'(les) orifice(s) de délivrance 4. Après délivrance, il est véhiculé, sous pression (à une pression moindre (que la pression indiquée ci-dessus, haute pression de fonctionnement de la (des) chambre(s) de combustion en fonctionnement), à une pression de 5 généralement quelques bars à une dizaine de bars, dans la tubulure 5. Le gaz véhiculé chaud sous pression est référencé G1 sur la figure 1. Il est filtré dans le filtre à particules solides 6, puis refroidi dans l'échangeur 7 (tubulure en forme de serpentin). Il est refroidi jusqu'à une température inférieure à 323 K. Le gaz refroidi est référencé G2 sur la figure 1. En aval 10 de l'échangeur thermique 7, le gaz refroidi G2 est stocké dans le réservoir temporaire 8. Dans ledit réservoir 8, la pression du gaz est de quelques bars à une dizaine bars. Le stockage du gaz refroidi dans le réservoir contribue aussi à son refroidissement. A partir dudit réservoir 8, le gaz est ensuite débité, en continu ou à la demande, par l'intermédiaire du 15 détendeur et régulateur de débit 9. Il est débité à un débit d'environ 500 ml/min et à une pression comprise entre 1,5 et 5 bars ; cette surpression est opportune en référence à la perte de charge occasionnée par la traversée du filtre 11 (voir ci-après). Le gaz débité (détendu) est référencé G3 sur la figure 1. Il est débité dans la chambre de purification 10 incorporant le filtre adsorbant en zéolithe 11 (zéolithe de type 5A). Ledit filtre adsorbant en zéolithe 11 retient, en grande partie, les espèces gazeuses polluantes (présentes en quantité très minoritaire), telles NH3 (la teneur en NH3, inférieure à 1 °A) en masse avant purification est inférieure à 0,01 °A) en masse après purification). L'hydrogène G est délivré en aval, à une pureté supérieure à 99,99%, à une température inférieure à 323 K, et, compte tenu des pertes de charge du gaz en traversant le filtre adsorbant en zéolithe 11, à une pression inférieure à 5 bars à la pile à combustible 13.

Claims

REVENDICATIONS1. Procédé pyrotechnique de mise à disposition d'hydrogène de 5 très grande pureté (G) caractérisé en ce qu'il comprend : - la combustion d'au moins un chargement pyrotechnique solide générateur de gaz hydrogéné (2) pour la production d'un gaz hydrogéné (G1), chaud, sous pression, renfermant au moins 70 °A) en volume d'hydrogène ; 10 - le refroidissement d'au moins une partie dudit gaz hydrogéné (G1), chaud, sous pression, produit puis la détente de ladite au moins une partie dudit gaz hydrogéné refroidie (G2) ; et - la purification de ladite au moins une partie dudit gaz hydrogéné refroidie et détendue (G3) par passage au travers d'un filtre 15 adsorbant en zéolithe (11) pour obtenir, au sortir dudit filtre (11), un gaz hydrogéné (G) renfermant au moins 99,99 °A) en volume d'hydrogène.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite au moins une partie dudit gaz hydrogéné chaud, sous pression, produit (G1) est refroidie à une température comprise entre 293 K et 323 K. 20
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite au moins une partie dudit gaz hydrogéné refroidie (G2) est détendue à une pression d'au maximum 5.105 Pa (5 bars).
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ladite au moins une partie dudit gaz hydrogéné 25 refroidie (G2) est stockée, de façon intermédiaire, avant d'être détendue.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, la filtration de la au moins une partie dudit gaz hydrogéné produit destinée à être purifiée pour la débarrasser au moins en partie des résidus solides de combustion qu'elle 30 renferme ; ladite filtration étant mise en oeuvre en amont de la détente et aussi, avantageusement, en amont du refroidissement.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend, successivement, la production dudit gaz hydrogéné (G1), la filtration d'au moins une partie dudit gaz hydrogéné 35 (G1) pour la débarrasser au moins en partie des résidus solides de combustion qu'elle renferme, le refroidissement de ladite au moins une 2 9 9 9 16 8 17 partie dudit gaz hydrogéné (G1) filtrée, le stockage intermédiaire de ladite au moins une partie dudit gaz hydrogéné filtrée et refroidie (G2), la détente de ladite au moins une partie du gaz hydrogéné filtrée, refroidie puis stockée et la purification de ladite au moins une partie dudit gaz hydrogéné (G3) filtrée, refroidie, stockée et détendue.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit au moins un chargement pyrotechnique solide générateur de gaz hydrogéné (2) est un chargement pyrotechnique constitué d'au moins un produit pyrotechnique renfermant, pour au moins 96 °A) de sa masse, au moins un composant oxydant inorganique et au moins un composant réducteur hydrogéné choisi parmi les hydrures inorganiques, le borazane et les polyaminoboranes.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit au moins un composant réducteur hydrogéné choisi parmi les hydrures inorganiques est choisi parmi les borohydrures inorganiques, avantageusement les borohydrures alcalins et alcalino-terreux, très avantageusement les borohydrures de sodium, de lithium et de magnésium.
9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit 20 au moins un composant réducteur hydrogéné est choisi parmi le borazane et les polyaminoboranes ; en ce que ledit au moins un composant réducteur hydrogéné consiste avantageusement en le borazane.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que ledit au moins un composant oxydant inorganique 25 est choisi parmi les perchlorates, les dinitroamidures, les nitrates et les oxydes métalliques ; avantageusement parmi le perchlorate d'ammonium, le dinitroamidure d'ammonium, le nitrate de strontium et l'oxyde de fer.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisé en ce que ledit au moins un produit pyrotechnique renferme : 30 - de 40 à 80 °A) en masse dudit au moins un composant réducteur hydrogéné (généralement d'un tel composant réducteur hydrogéné), et - de 20 à 60 °A) en masse dudit au moins un composant oxydant inorganique (généralement d'un tel composant oxydant 35 inorganique) ;en ce que ledit au moins un produit pyrotechnique renferme avantageusement : - de 55 à 75 °A) en masse dudit au moins un composant réducteur hydrogéné (généralement d'un tel composant réducteur 5 hydrogéné), et - de 25 à 45 °A) en masse dudit au moins un composant oxydant inorganique (généralement d'un tel composant oxydant inorganique).
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 11, 10 caractérisé en ce que ledit au moins un produit pyrotechnique renferme plus de 50 °/(:), avantageusement plus de 70 °/(:), en masse dudit au moins un composant réducteur hydrogéné.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre pour l'alimentation d'au moins 15 une pile à combustible (13).
14. Dispositif pyrotechnique (20) de mise à disposition d'hydrogène de très grande pureté (G), convenant à la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'il comprend : 20 - au moins une chambre de combustion (1) munie d'au moins un orifice de délivrance (4) convenant à l'agencement et à la combustion à haute pression, en son sein, d'un chargement pyrotechnique solide générateur de gaz hydrogéné (2), ainsi qu'à la délivrance de gaz hydrogéné (G1), chaud, sous pression, via ledit au moins un orifice de 25 délivrance (4) ; - des moyens de refroidissement (7) de gaz agencés en aval dudit au moins un orifice de délivrance (4) ; - des moyens de détente (9) de gaz, agencés en aval desdits moyens de refroidissement (7) ; 30 - au moins un filtre adsorbant en zéolithe (11) ; - des moyens de délivrance (12) du gaz purifié, agencés au sortir dudit au moins un filtre adsorbant en zéolithe (11) ; lesdits chambre(s) de combustion (1), moyens de refroidissement (7), moyens de détente (9) et filtre(s) adsorbant(s) en zéolithe (11) étant mis 35 en communication, de sorte que du gaz hydrogéné délivré de la (desdites) 2 999 16 8 19 chambre(s) de combustion (1) soit dirigé, refroidi et détendu, vers au moins un filtre adsorbant en zéolithe (11).
15. Dispositif (20) selon la revendication 14, caractérisé en ce que lesdits moyens de refroidissement (7) sont du type échangeur 5 thermique en forme de serpentin.
16. Dispositif (20) selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce que lesdits moyens de détente (9) consistent en au moins un détendeur et régulateur de débit.
17. Dispositif (20) selon l'une quelconque des revendications 14 10 à 16, caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, un réservoir (8) agencé entre lesdits moyens de refroidissement (7) et lesdits moyens de détente (9).
18. Dispositif (20) selon l'une quelconque des revendications 14 à 17, caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, des moyens de filtration 15 (6) du gaz (G1), aptes à le débarrasser d'au moins une partie des résidus solides de combustion qu'il renferme, agencés en amont des moyens de détente (9) et aussi, avantageusement, en amont des moyens de refroidissement (7).
19. Dispositif (20) selon l'une quelconque des revendications 14 20 à 18, caractérisé en ce que ledit filtre en zéolithe est en zéolithe synthétique de type A, avantageusement de type 5 A.
20. Dispositif (20) selon l'une quelconque des revendications 14 à 19, caractérisé en ce qu'il agencé en amont d'au moins une pile à combustible (13).