KR100354847B1 - 암모니아 크래킹용 게터(Ｇｅｔｔｅｒ) 물질 - Google Patents

암모니아 크래킹용 게터(Ｇｅｔｔｅｒ) 물질 Download PDF

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Abstract

암모니아를 크래킹하여 수소를 제조하는 방법이 제공된다. 이 방법은 암모니아를 (1) 일반식 Zr1-xTixM1M2에서, M1과 M2는 Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni을 포함하는 군에서 독립적으로 선택되고 x는 약 0.0 및 1.0을 포함하거나 그 사이의 수인 합금 및 (2) Al을 약 20 중량% 내지 50 중량%으로 포함하는 합금인 암모니아 크래킹 촉매로 통과시키는 단계를 포함한다. 다른 관점에서, 본 발명의 방법은 수소-연료 내연 연소 기관 및 수소 원료 전지를 작동하는 방법을 제공하는 데 사용된다. 또 다른 관점에서, 본 발명은 상술한 암모니아 크래킹 촉매를 포함하는 수소-원료 내연 기관 및 수소 원료 전지를 제공한다.

Description

암모니아 크래킹용 게터(Ｇｅｔｔｅｒ) 물질 {Getter Materials for Cracking Ammonia}
오염물질의 방출을 줄이기 위한 미국 및 선진공업 국가들의 과거 30년에 걸친 노력으로 심각한 환경 및 건강상의 위험과 관련된 대기 중(air-borne) 오염물질의 양이 상당히 감소하였다. 예를 들어, 미국에서는 대부분의 도시지역에서 평균적으로 대기의 질이 불과 십 년 전 보다도 상당히 향상되었다. 그럼에도 불구하고, 우리의 연소지향적 경제로 인해 대기로 방출되는 유해한 화학물질을 감축하기 위해서는 훨씬 더 많은 노력이 필요하다. 사실, 자동차 산업의 중요한 목적중의 하나는 환경에 대하여 충격이 감소되거나 전혀 없는 자동차를 위한 저-방출 엔진 기술을 개발하는 것이다. 예를 들어, 캘리포니아 주는 곧 그 주에서 팔리는 차량 중 최소 2%의 차량이 오염물질을 전혀 방출하지 않을 것을 요구할 것이다.
이러한 요구에 부합하는 것은 극히 어려운 과제이다. 현재의 모든 차량은 내연기관(ICEs)을 사용하는데, 내연기관은 연료 (일반적으로 탄화수소 (CnH2n+2)) 및 공기(원칙적으로는 질소와 산소의 혼합물)의 혼합물의 기폭 반응에 의해 차량의 추진에 필요한 에너지를 생성한다. 그러나, 공기 중에서의 탄화수소의 연소는 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2), 오존(O3), 질소 및 황의 산화물(즉, NOx 와 SOx), 알데히드, 탄화수소와 납 화합물을 포함하는 많은 오염물질을 생성한다(그린우드와 어언쇼 1984). 이산화탄소는 적외선을 차단하여 지구 대기로부터 열의 방출을 막음으로써 '온실가스' 라는 오명을 얻었다. 오존은 호흡기 질병과 관련이 있으며 또한 강산화제로서 건축물에 손상을 끼친다. 질소산화물과 황산화물은 중요한 환경 문제인 산성비와 관련될 뿐 만 아니라 대기중의 물과 반응해 질산 및 황산을 생성하여 건축물에 피해를 준다. 산성비가 로마의 콜롯세움과 아테네의 파스테논과 같은 유명한 고대의 건축물을 파괴하였던 예에서 보는 바와 같이 질소와 황 산성물은 유럽 국가들에게 심각한 문제가 되어왔다. 기타 다른 가스들도 다양한 건강문제를 일으켜 왔으며 특히 납은 뇌 손상과 밀접한 관련이 있다.
현재, 많은 탄화수소 대체물들이 연구 중에 있다. 고려되고 있는 여러 해법 중에 수소 가스가 여러 이유로 인하여 매우 유망한 대안으로 여겨진다. 현 엔진 설계의 조그만 변경만으로도 내연기관에서 수소연료를 사용할 수 있다. 공기 중에서 수소를 연소하면 물이 생성되는데, 당연히 물은 심각한 환경문제를 발생시키지 않으며, 상대적으로 많은 양의 에너지를 생산한다. 전기차량과 같은 대체 추진 기술에 있어서, 수소를 연료전지로 사용 할 수 있는데, 수소는 전기화학적 반응을 통하여, 연소보다 더 조절된 방법으로 대기중의 산소와 결합한다. 연료전지에 의해 생성된 전기에너지는 바테리에 저장되거나 전기차량에 동력을 공급하기 위해 전기모터에 직접 주입되게 사용될 수 있다. 후자의 경우에 있어서, 효율은 내연기관에서보다 상당히 높은데, 내연기관의 일반적인 효율인 약 30 %와 비교했을 때 약 90 %에 접근한다. 비록 연료전지 추진기관이 산업적 스케일로 이용될 수 있기 위해 여전히 더 최적화되어야 하지만, 결국 운송기술에 있어서 중요한 역할을 하게 될 것이라고 예상된다. 그러나, 수소와 관련된 문제 하나는 안전성에 관한 것이다. 수소는 공기와 기폭 반응을 한다. 결과적으로 수소를 연료로서 광범위하게 보급하기 위해 가스 또는 액체 상태(이것은 고가의 냉각과정을 필요로 한다)로 사용하는 것은 안정상, 기술상, 경제적인 많은 문제를 가지며, 이것은 연료로서 사용하는 것을 어렵게 한다.
연료로서 수소가 갖는 결점을 해결하는 한가지 방법은 수소 운반체(carrier)로서 작용할 수 있는 단순하고 값싼 물질을 발견하는 것이다. 암모니아(NH3)는 적당한 수소 운반체로 알려져 있다. 암모니아는 본질적으로 비가연성이며 고가의 복잡한 냉각 기술이 필요 없는 액체 상태로 쉽게 얻고 다룰 수 있다. 또한, 암모니아는 액체 상태에서 액화 수소보다 주어진 부피당 1.7배 많은 수소를 포함한다: 그러므로 수소 연료의 더욱 효과적인 운반이 가능하다. 암모니아는 반응에 따라 엔진의 상류에 있는 적당한 분리 유니트에서 불균등화 반응(disproportionation)으로 수소와 질소로 전환될 수 있다.
2NH3→ 3H2+ N2
질소는 환경에 심각한 영향을 주지 않고 대기 중으로 방출 될 수 있다. 암모니아는 수소의 연소에 별다른 영향 없이, 수소/산소 연료 혼합물 내에 이 혼합물의 약 5 부피%까지 소량으로 존재 할 수 있다. 사실, 순수 암모니아는 공기 중에서 연소되기 어려운 반면 수소와 혼합되면 쉽게 연소된다. 그러므로 상기 유니트에서의 해리율(dissociation yield)이 100% 일 필요는 없다. 더구나 암모니아는 상당한 증기압을 갖는다.(27℃에서 제곱인치 당 약 100 파운드(psi)).
수소 연료를 위한 저장 매개물로서 암모니아를 사용하는 것은, 본 발명의 참조문헌으로 삽입된, 발데스피노의 미국 특허 제 4,478,177호 및 제 4,750,453호에 개시되어 있다. 이들 특허에는 분리 챔버에서 암모니아의 불균등화 반응을 통해 얻어진 수소를 연료로 하는 내연기관이 언급되어 있다. 암모니아 분리 유니트는 철(Fe), 니켈(Ni), 오스뮴(Os), 아연(Zn)과 우라늄(U)을 포함하는 금속 중 하나 또는 그 이상일 수 있다고 교시되어 있는 촉매를 포함하는 챔버이다. 이런 금속들은 암모니아를 해리하는 물질로 잘 알려져 있다(고르기예프 1989). 그러나 이런 금속에서의 암모니아 불균등화 반응을 위해서는 암모니아의 낮은 유속 및 높은 촉매 온도가 요구된다. 암모니아를 수소와 질소로 크래킹하는데 유용하다고 알려진 다른물질은 아연 40.5 중량%, 망간 24.5 중량% 및 철 25 중량% (이탈리아의 SAES Getter of Lainate사에 의해 St 909라는 상품명으로 상품화되어 있다)을 포함하며 바인더로서 사용되는 알루미늄 10 중량%로 구성되는 합금이다.
유감스럽게도 알려져 있는 암모니아 크래킹 기술로는 내연기관에서 수소 연료를 사용하기에 불충분하다. 특히 상기에 언급된 현 암모니아 크래킹 촉매의 낮은 유속은 내연기관 또는 연료전지에서 연료로서 수소를 사용하는 것을 방해하는 요소이다. 예비 계산(Brabbs 1978)에 따르면, 수소가 내연기관의 연료로서 탄화수소의 진정한 대안이 되기 위해서는 기관으로의 수소 흐름이 약 100 slm에서 200 slm 사이일 것이 요구된다.
그러므로, 내연기관 또는 연료 전지에서 사용하기에 충분한 속도로 암모니아의 불균등화 반응을 촉매할 수 있는 물질을 확인하고 개발하여 환경적으로 안전한 에너지원으로서 수소 연료의 거대한 가능성에 접근하는 것은 큰 이익이 될 것이다.
본 발명은 수소가스 생성에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 암모니아로부터 수소가스를 생성하는 방법, 물질 및 장치에 관한 것이다. 한 관점에 따라서, 암모니아로부터 방출된 수소는 연료로서 사용된다.
도1은 본 발명의 암모니아 크래킹 물질의 크래킹 효율을 결정하기 위해 사용되는 장치를 나타낸 도면이다.
도2는 500 ℃, 600 ℃, 700 ℃ 에서 St 909와 비교한 본 발명의 물질에 대한 암모니아 크래킹 효율 대 유속에 대한 설명이다.
도3은 500 ℃ 에서 St 909와 본 발명의 물질에 대한 암모니아 크래킹 효율 대 유속에 대한 설명이다.
도4는 600 ℃ 에서 St 909와 본 발명의 물질에 대한 암모니아 크래킹 효율 대 유속에 대한 설명이다.
도5는 700 ℃ 에서 St 909와 본 발명의 물질에 대한 암모니아 크래킹 효율 대 유속에 대한 설명이다.
본 발명은 매우 효과적으로 암모니아의 불균등화 반응으로부터 수소를 생성하는 물질과 방법을 제공한다. 그밖에, 여기서 언급된 물질과 방법은 내연기관에서 수소를 사용할 수 있는 유속으로 암모니아로부터 수소를 생성하는데 사용될 수 있다. 그러므로, 본 발명은 환경적으로 흠없는 에너지원을 채용하는 데 중요하게 기여할 것이다.
한 관점에 따라서, 본 발명은 약 95%의 효율로 암모니아로부터 수소를 생성할 수 있는 암모니아 크래킹 물질을 제공한다. 한 실시예에서, 본 발명의 암모니아 크래킹 물질은 (1) 일반식 Zr1-xTixM1M2으로 표시되는 합금(여기서 M1과 M2는 크롬 (Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni)을 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택되고 x는 약 0.0에서부터 1.0을 포함하거나 그 사이의 수이다), 및 (2) 알루미늄(Al)을 포함하는 합금이다. 상기 합금 중 Al 양은 약 20 중량%에서 50중량% 사이이다. 한 실시예에서 합금 중 Al의 양은 약 20 중량%에서 40중량% 사이이다. 다른 실시예에서 합금 중 Al의 양은 약 20 중량%에서 30중량% 사이이다. 또 다른 실시예에서 합금 중 Al의 양은 약 20 중량% 이다.
한 실시예에서, 일반식 Zr1-xTixM1M2인 합금은 x가 0.0 즉 일반식 ZrM1M2인 합금이며, 여기서 M1, M2는 Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni을 포함한 군으로부터 독립적으로 선택된다. 좀더 특정한 실시예에서 합금은 ZrMnFe이다.
두 번째 관점에서, 상기에 언급된 물질은 수소와 질소를 생성하기에 효과적인 조건하에서 암모니아와 반응한다. 한 실시예에서, 이런 조건은 500 ℃와 1000 ℃를 포함하거나 그 사이의 온도에서 상기에 언급한 암모니아 크래킹 물질과 암모니아의 반응으로 수소와 질소를 생성하는 것을 포함한다. 다른 실시예에서, 온도는 600 ℃와 800 ℃를 포함하거나 그 사이이며, 좀더 구체적으로는 600 ℃와 700 ℃를 포함하거나 그 사이이다. 또 다른 실시예에서 암모니아 크래킹을 위해 본 발명의 물질에 사용된 온도는 700 ℃이다.
세 번째, 본 발명은 수소-동력 내연기관과 연료전지를 상기의 방법 및 물질을 이용하여 추진하는 방법에 관한 것이며, 또한 본 발명의 암모니아 크래킹 물질을 포함하는 연료전지와 기관에 관한 것이다. 한 실시예에서, 본 발명은 본 발명의 물질과 암모니아가 반응하여 수소를 생성하고 수소는 더 반응하여 전류를 생성하는 수소-동력 연료전지를 작동하는 방법을 제공한다. 다른 실시예에서, 본 명세서에서 설명된 물질 및 방법을 사용하여 수소-연소 내연기관에 수소 연료를 제공한다.
본 발명의 상기 및 다른 관점과 장점은 첨부 도면과 함께 하기 상세한 설명에서 더욱 명백해질 것이다.
첫 번째 관점에 따라, 본 발명은 암모니아를 암모니아 크래킹 물질과 접촉하는 것을 포함하는 크래킹 방법을 제공하며, 한 실시예에서, 본 발명의 암모니아 크래킹 물질은 (1) 일반식 Zr1-xTixM1M2를 갖는 합금(여기서 M1과 M2는 Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni을 포함한 군으로부터 독립적으로 선택되며 x는 약 0.0과 1.0을 포함하거나 그 사이의 수이다);및 (2) Al을 포함하는 합금이다. 상기 합금에서의 Al의 양은 약 10 중량%에서 50중량% 사이이다. 한 실시예에서 합금 중 Al의 양은 약 20 중량%에서 40중량% 사이이다. 다른 실시예에서 합금 중 Al의 양은 약 20 중량%에서 30중량% 사이이다. 또 다른 실시예에서 합금 중 Al의 양은 약 20 중량% 이다.
한 실시예에서, 일반식 Zr1-xTixM1M2인 합금은 x가 0.0 즉 일반식 ZrM1M2인 합금이며, 여기서 M1, M2는 Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni을 포함한 군으로부터 독립적으로 선택된다. 좀더 특정한 실시예에서 합금은 ZrMnFe이며, SAES Getters S. p. A (이태리 밀란)에 의해 St 909라는 상품명으로 상품화되어 있다.
이런 물질의 제조는 야금학에서 일반적으로 알려진 방법에 따라 실행되며, 예를 들어, 본 발명의 참조문헌으로 삽입된, 미국특허 제 4,269,624호 및 제5,180,568호에 언급되었다. 예를 들어, 상기 합금은 원하는 무게비율로 원하는 성분의 괴(lumps or chunks)를 융해시킴으로써 얻을 수 있다. 일반적으로 괴를 사용하는 것은 대기 가스로 인한 표면오염의 양을 줄일 수 있기 때문에 선호된다; 그러나 원하는 질량을 얻기 위해 소량의 분말을 사용할 수 있다. 동질성은 합금을 2~5번 재융해하면 향상할 수 있는데, 선행 융해금속(melt)물로부터의 주괴(Ingots)를 분쇄하고 그 결과된 분말을, 융해하기 전에 다시 섞는다. 한 실시예에서 본 발명에 유용한 물질은 특별히 10 ㎛ 및 25 ㎛를 포함하거나 그 사이의 평균 입자크기를 가지며, 더욱 특정한 실시예에서는 50 ㎛ 및 200 ㎛를 포함하거나 그 사이의 평균입자크기를 갖는다. 분말은 가스의 출입을 허용하기 위한 다공성 말단을 갖는 적당한 챔버에 담겨진다. 이러한 챔버를 제공하는 물질 및 방법은 게터 물질 분야의 기술자들에게 알려져 있다. 다른 실시예에서는, 분말을 압축하여 펠렛으로 만든다. 일반적으로 펠렛화된 물질을 다루는 것이 분말화 된 물질을 다루는 것보다 쉽다.
한 실시예에서, 본 발명의 합금은 수냉된 구리 기질(substrate)상에서 소위 '냉각로 기술' 이라고 불리우는 표준방법을 이용하여 순수 아르곤 분위기에서 상기 금속 성분들을 아크-융해(arc-melting)하여 상기 금속성분의 잉곳을 제공함으로써 제조할 수 있다. 잉곳은 동질성을 얻기 위해 재융해된다. 예를 들어, 잉곳을 최소한 4번 재융해함으로써 유용한 동질성을 가질 수 있다. 그 후 잉곳을 비활성 가스하에서 집게분쇄기(jaw mill)를 이용하여 가루로 분쇄한다. 그 후, 가루를 체질하여 소망하는 입자크기를 얻는다. 한 실시예에서는, 예를 들어, 약 5 %에서 10 % 사이에서, 알루미늄 분말을 추가로 제공하여 기계적 바인더로서 작용하도록 하고, 결과의 분말 혼합물을 알약 같이 압축한다. 상기 언급된 본 발명의 합금을 얻는 다른 방법은 야금 분야의 기술자에게 명백할 것이다.
암모니아와 암모니아 크래킹 물질은 암모니아로부터 질소와 수소를 생성하기에 효과적인 조건하에서 반응한다. 한 실시예에서, 이와 같은 조건은 500 ℃ 와 1000 ℃를 포함하거나 그 사이의 온도에서 상기의 암모니아 크래킹 물질이 암모니아와 반응하고 그것에 의해 수소와 질소 가스가 생성되도록 하는 것을 포함한다. 한 실시예에서 온도범위는 600 ℃ 및 800 ℃를 포함하거나 그 사이이고, 좀더 특정하게는, 600℃ 및 700 ℃를 포함하는 범위의 온도이다. 한 실시예에서 암모니아 크래킹을 위한 본 발명의 물질에 사용되는 온도는 700 ℃ 이다. 다른 실시예에서, 암모니아 크래킹 반응은 약 1 바(bar)에서 5 bar 사이의 압력 하에 실행된다. 그러나, 고온에서는 수소가 파이프와 해리 유니트의 금속 벽으로 스며들 수 있다는 것을 알게 될 것이다. 본 발명의 한 실시예에 따르면, 암모니아와 상기 물질의 반응은 미 반응 암모니아를 5 부피% 미만으로 포함하는 수소를 생성하기에 효과적인 조건하에서 실행된다. 다른 실시예에서의 반응조건은 수소유속이 100 slm과 200 slm 사이인 것이다.
한 실시예에서는, 암모니아를 암모니아 크래킹 물질과 접촉하기 전에 촉매와 비슷한 온도까지 예열한다. 이와 같이 예열함으로써, 불균등화 반응의 효율을 증가시키며 유속을 증가시킨다고 알려져 있다. 내연기관에서는, 수소의 연소시 엔진에생성된 열에 암모니아를 노출시킴으로써 예열시킬 수 있다. 한 실시예에서, 엔진 연소 챔버의 배기구를 암모니아 도관과 반대방향에 위치시킴으로써 수소 연소 시 방출되는 열을 해리 챔버 밖의 암모니아 가스를 예열하는 데 사용할 수 있다.
다른 관점에서, 본 발명은 상기의 방법과 물질을 이용하여 수소-동력엔진과 연료전지를 추진하는 방법에 관한 것이며, 본 발명의 암모니아-크래킹 물질을 포함하는 연료전지와 엔진에 관한 것이다. 이러한 엔진과 연료전지의 구조는 선행기술에 알려져 있다. 일반적으로 수소로 작동하는 기존 엔진 또는 연료전지 설계는, 여기서 언급된 방법과 물질로써 이익을 얻을 수 있도록 하기 위해, 상기의 암모니아 크래킹 물질을 저장하는 반응 챔버를 포함하고, 그 반응 챔버는, 암모니아 공급체와 유동적으로 결합된, 반응 챔버로 암모니아를 유입시키기 위한 입구, 및 연소 또는 전기 발생 챔버와 유동적으로 결합된, 연소 또는 전기화학적 반응을 위해 수소가스 생성물을 통과시키기 위한 출구를 갖도록 개조될 수 있다. 몇몇 경우에는, 분리된 질소 배출구를 포함 할 수 있다. 선택적으로 질소는 연소 또는 전기 발생 챔버로 수소와 함께 통과할 수 있다. 반응 챔버를 형성하기 위한 구조 및 물질, 암모니아 저장용기 및 다양한 결합은 선행기술의 기술자에게는 익숙할 것이다.
그 밖에, 특정 적용에는 조절된 유속으로 수소가스를 제공해야 한다. 예를 들어 연소엔진에 있어서, 100 slm -200 slm사이의 수소 유속이 유용한 엔진 성능 특성을 발휘하는 데 충분하다고 알려져 있다. 또한, 다른 실시예에서는 공급되는 암모니아를 가열하기 위한 히터가 제공하여 암모니아 연료가 액체 및/또는 가스 상태를 유지하게 함으로써 반응챔버로의 암모니아 유속을 조절할 수 있도록 한다. 다양한 유속을 얻기 위한 이러한 히터의 특성과 구조 및 그 이용은 시스템이 작동될 것으로 예상되는 주위 온도를 포함한 여러 요소에 의존하며 선행기술 분야에서는 잘 알려져 있는 것이다.
예를 들어, 본 발명에 따른 유용한 수소 연소기관 하나는, 본 발명의 참조문헌으로 삽입된, 발데스피노의 미국 특허 제 4,478,177 및 4,750,453에 설명된 엔진에 근거하는 것이다. 하나의 실시예에서, 상기의 미국특허에서 설명된 엔진은, 암모니아를 질소와 수소가스로 크래킹하기 위해 사용되는 촉매가 여기서 언급된 물질로부터 선택될 수 있도록, 변형된다. 이러한 엔진의 사용은 특히 암모니아를 공급하고 처리하기 위한 네트워크, 설비 및 제조과정이 잘 확립되어 있는 농업 응용부문 (즉, 트랙터, 트럭 및 발전기)에 있어서 특히 매력적임이 명백해질 것이다.
본 발명의 물질들은 고 효율로 암모니아를 크래킹하는 것으로 밝혀졌다. 이하의 실시예에서 설명되는 바와 같이, St 909 게터와 본 발명 물질의 크래킹 효율을 비교할 때, 본 발명의 물질은 95%나 크게 크래킹 효율을 달성하여, St 909로 알려진 합금을 사용할 때의 암모니아의 크래킹 효율 75 %와 대조를 이룬다. 또한, 본 발명의 물질은 내연 기관의 연료로서 수소를 효과적으로 사용하는 데 있어서 중요한 유속인 100 slm과 200 slm 사이에서 수소가 유동할 수 있도록 허용한다는 것이 밝혀졌다.
이하의 실시예들은 본 발명의 특정 관점을 기술하여 본 발명을 설명하고, 당업계 숙련자들이 본 발명을 이해하고 실시하는 것을 돕기 위한 것이다. 그러나, 이 실시예들은 어떠한 방식으로든지 본 발명을 제한하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
실시예1
ZrMnFeAl 합금의 제조
순수한 아르곤 가스하에서 아연 36.1 g, 망간 21.8 g, 철 22.1 g 및 알루미늄 20.0 g 을 아크-융해하여 상기의 합금을 제조하였다. 이 합금제조는 수냉된구리 기질 상에서 소위 '냉각로 기술'에 의해 수행되었다. 결과로서 얻어진 ZrMnFeAl 합금의 잉곳을 4번 재융해하여 균일화시켰고, 이는 표준 금속조직분석법에 확인하였다. 다음, 잉곳을 표준 방법을 사용하여, 비활성 분위기에서 집게분쇄기으로 분말로 분쇄하였다. 분말을 체질하여 약 88 미크론 내지 180 미크론 크기의 입자를 얻었다. 기계적 바인더로서 Al 분말 10 %를 추가로 첨가한 후, 결과의 혼합물을 지름 6 mm, 높이 4 mm인 알갱이로 압축하였다.
실시예2 (비교예)
ZrMnFe + 10% Al 소성체(Sintered Body) 의 제조
아연 40.6 g, 망간 24.5 g 및 철 24.9 g 을 아크-융해하여 90 g의 St 909를 제조하였다. 결과된 ZrMnFeAl 금속간 화합물(intermetallic compound)의 잉곳을 4번 재융해하여 균질성을 확보하였다. 분말을 체질하여 약 88 미크론 내지 180 미크론 크기의 입자를 얻었다. 이 분말을 St 909분말과 입자크기가 같은 알루미늄 분말 10 g에 첨가혼합하고 그 혼합물을 지름이 6 mm 이고 높이가 4 mm인 알갱이로 압축시켰다.
실시예3
본 발명 합금의 암모니아 크래킹 효율의 결정
실시예 1에서 제조된 합금의 암모니아 크래킹 특성을 100 ℃ 에서 도 1에 나타난 실험 시스템을 이용하여 측정하였다. 이 시스템은 스테인레스 스틸 가스 다기관 (102)를 포함하며, 이를 통해 비활성 가스 또는 액화 암모니아로부터의 증기를 반응챔버(104)로 도입한다. 가스는 하나 또는 두개의 유동 조절기(106)(원하는 유속 범위에 따라) 및 촉매 카트리지(180)를 통과하고 최종적으로 4극 질량분석기에 도달하여 여기서 소량의 가스 스트림을 분석하였다. 테스트되어질 가스의 일부를 가변 유출 밸브(112)를 통해 질량분석기로 유입하였다. 분로(shunt)(114)를 이용하여 암모니아-크래킹 물질을 우회하기 위하여 가스를 공급하고, 이럼으로써 미반응 가스 스트림에 존재하는 암모니아의 상대적 양을 측정하였다. 모든 연구에 있어서 암모니아-크래킹 물질은 40 입방센티미터(cc)의 물질로 구성되었다. 암모니아는 암모니아-크래킹 물질과 같은 온도로 예열하였다. 온도와 유속은 여러 실험에 따라 변했다. 온도는 500 ℃ 내지 700 ℃ 사이에서 변했고 유속은 0.1 slm(standard liters per minute) 내지 10.0 slm 범위에서 변했다. 이들 실험에서의 데이터는 암모니아 가스가 암모니아-크래킹 물질을 통과하는 동안 시간-순서의 질량 스펙트럼을 통해 얻은 것이다. 각각의 유속과 온도에서 세 번의 스펙트럼을 실시하여 평균하였다. 암모니아-크래킹 물질을 통과한 가스에서 암모니아, 질소, 및 수소에 해당하는 피크 높이와 분로(114)를 통해 암모니아-크래킹 물질을 우회한 가스에서의 그것과 비교하여 물질의 크래킹 효율을 결정하였다. 500 ℃, 600 ℃ 및 700 ℃에서 실시한 실험 결과를 도2의 곡선 1, 2 및 3에 각각 표시하였다.
실시예 4 (비교예)
선행 기술 물질의 암모니아 크래킹 효율
실시예 2와 같이 제조된 물질의 크래킹 효율을 실시예 3에서와 같은 장치 및 방법을 사용하여 측정하였다. 크래킹 실험 결과는 도3과 같으며 곡선 4는 600 ℃에서 실험한 결과를, 곡선 5는 700 ℃에서 실험한 결과를 나타낸다. 500 ℃에서의 실험결과는 물질의 전환효율이 극히 낮아 표시하지 않았다. 실시예 3 과 실시예 4의 실험 결과는 도4 및 도5의 그래프에 나타냈으며 곡선 2 내지 5가 반복되었다. 도4에서, 본 발명의 합금(곡선 2) 과 선행 물질(곡선 4)의 600 ℃에서의 암모니아-크래킹 특성이 비교되어있다; 도5에서, 본 발명의 합금(곡선3)과 선행 물질(곡선5)의 700 ℃에서의 암모니아-크래킹 특성이 비교되어 있다.
그래프 분석에서 알 수 있듯이, 본 발명의 합금은 알루미늄-결합 St 909와 비교했을 때 우월한 암모니아-크래킹 특성을 보인다. 도4에서 같이, 본 발명의 합금은 600 ℃에서 가장 높은 암모니아-크래킹 효율을 갖는다. 특히, 유속이 2 slm와 같이 높을 때도 95 % 이상의 효율로 암모니아를 크래킹 할 수 있다. 같은 조건 하에서 선행 물질의 암모니아 크래킹 효율은 약 1slm의 유속에서 95 % 한계 미만이다; 즉, 본 발명의 합금 경우에 비해 약 절반의 유속이 허용된다. 도5에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 합금은 유속이 8 slm 일 때 95% 이상의 암모니아- 크래킹 효율을 유지하는 반면, 선행 물질의 경우는 약 4 slm의 유속에서도 이미 이러한 효율 수준을 유지하지 않는다. 즉, 본 발명에서 제공하는 값의 절반이다.
그러므로, 본 발명의 방법 및 물질은 고 효율로 수소를 생성하기 위해 암모니아를 크래킹하는 것을 제공한다. 이러한 물질 및 방법을 이용하여 암모니아는 안전하고 효과적으로 수소를 공급하는 데 사용될 수 있다. 특히, 본 발명은 수소-연소 내연기관에서 사용하기에 적합한 유속으로 충분한 수소를 공급할 수 있다. 그러므로, 본 발명의 방법 및 물질은 청정 점화 엔진의 개발 및 상업적 이용에 중요한 기여를 할 것으로 보인다.
비록 특정한 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 사용되었으나 당해 숙련자는 본 발명의 사상 또는 범위를 벗어나지 않고 본 실시예를 다양하게 변경시킬 수 있다. 예를 들어, 상술한 설명을 통해, 당해 숙련자에 공지된 기술 및 물질을 이용하여, 본 발명에서 설명된 물질 및 방법을 채용할 수 있는 연료전지와 엔진설계에 다양한 변화를 줄 수 있다. 또한, 본 발명의 암모니아 크래킹 물질은 분말과 덩어리 같은 다양한 형태로 응용될 수 있다.
하기의 자료는 목적상 전체적으로 참조문헌에 삽입되었다.
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Claims (55)

  1. (1) 일반식 Zr1-xTixM1M2(식중, M1과 M2는 Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택되고, x는 약 0.0 및 1.0을 포함하거나 그 사이의 수)로 표시되는 합금과, (2) 약 20중량%∼50중량%의 Al을 함유하는 합금인 암모니아 크래킹 촉매를 온도 500℃∼1000℃하에서 암모니아에 노출시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 암모니아를 수소와 질소로 크래킹하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 최소 100 slm 의 유속으로 수소를 생성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 유속이 100 slm 과 200 slm 사이인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 수소는 약 5 % 미만의 미반응 암모니아를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 합금이 ZrFeMn인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 최소 100 slm 의 유속으로 상기 수소를 생성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 크래킹 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 유속이 100 slm 과 200 slm 사이인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 수소는 약 5 % 미만의 미반응 암모니아를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법
  9. (삭제)
  10. 제 5항에 있어서, 상기 합금이 약 20 중량% 내지 40 중량%의 Al을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 합금이 약 20 중량% 내지 30 중량%의 Al을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 합금이 약 20 중량%의 Al을 포함하는 것을 특징으로하는 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 최소 100 slm 의 유속으로 상기 수소를 생성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 유속이 100 slm 내지 200 slm 사이인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매를 약 500 ℃ 및 약 1000 ℃이거나 그 사이에서 유지하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 촉매를 약 600 ℃ 내지 약 800 ℃이거나, 그 사이에서 유지하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 촉매를 약 700 ℃로 유지하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1항에 있어서, 상기 수소는 약 5 % 미만의 미반응 암모니아를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 암모니아 크래킹 용기와 연결된 암모니아 저장 용기를 가지며, 상기의 암모니아 크래킹 용기는 수소연료 내연기관과 연결되는, 수소연료 내연기관의 작동방법에 있어서
    a) 암모니아를 상기 암모니아 저장 용기로부터, (1) 일반식 Zr1-xTixM1M2인 합금에서, M1과 M2는 Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni을 포함하는 군에서 독립적으로 선택되고 x는 약 0.0 및 1.0이거나 그 사이인 수를 만족하는 합금 및 (2) Al을 20 중량% 내지 50 중량%으로 포함하는 합금인 암모니아 크래킹 촉매를 함유하는 암모니아 크래킹 용기로 통과시켜 질소와 수소 가스를 생성하는 단계;
    b) 상기 수소 가스를 상기 수소-연료 내연기관으로 통과시키는 단계; 및
    c) 수소 가스를 연소하여 수소연료 내연기관을 추진하는 단계
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수소연료 내연기관 작동 방법.
  20. 제 19항에 있어서, 상기 수소가스로부터 상기 질소가스를 분리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소연료 내연기관 작동 방법.
  21. 제 19 항에 있어서, 상기 합금은 ZrFeMn인 것을 특징으로 하는 수소연료 내연기관 작동 방법.
  22. (삭제)
  23. 제21항에 있어서, 상기 합금이 Al을 약 20 중량% 내지 40 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 수소연료 내연기관 작동 방법.
  24. 제21항에 있어서, 상기 합금이 Al을 약 20 중량% 내지 30 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 수소연료 내연기관 작동 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 합금이 Al을 약 20 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 수소연료 내연기관 작동 방법.
  26. 제 19 항에 있어서, 상기 촉매를 약 500 ℃ 및 약 1000 ℃이거나 그 사이에서 유지하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소연료 내연기관 작동 방법.
  27. 제 26 항에 있어서, 상기 촉매를 약 600 ℃ 및 약 800 ℃이거나 그 사이에서 유지하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소연료 내연기관 작동 방법.
  28. 제 27 항에 있어서, 상기 촉매를 약 700 ℃로 유지하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소연료 내연기관 작동 방법.
  29. 제 28항에 있어서, 내연기관에서부터 암모니아 챔버로 열을 순환하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소연료 내연기관 작동 방법.
  30. 제 19 항에 있어서, 단계 b)에 따라 생성된 상기 수소는 5 % 미만의 미반응 암모니아를 갖는 것을 특징으로 하는 수소연료 내연기관 작동 방법.
  31. 암모니아 함유 암모니아 크래킹 용기와 연결된 암모니아 저장 용기를 가지며, 상기의 암모니아 크래킹 용기는 수소연료 내연기관과 연결되는 수소연료전지를 작동하는 방법에 있어서
    a) 암모니아가 상기 암모니아 저장 용기로부터 (1) 일반식 Zr1-xTixM1M2인 합금에서, M1과 M2는 Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni을 포함하는 군에서 독립적으로 선택되고 x는 약 0.0 및 1.0이거나 그 사이인 수를 만족하는 합금 및 (2) Al을 20 중량% 내지 50 중량%로 포함하는 합금인 암모니아 크래킹 촉매를 함유하는 암모니아 크래킹 용기로 통과시켜 질소와 수소 가스를 생성하는 단계;
    b) 상기 수소 가스를 수소 연료전지로 통과시키는 단계; 및
    c) 상기 수소 가스를 상기 수소 연료 전지에서 반영시켜 전류를 생성하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수소 연료전지 작동 방법.
  32. 제 31항에 있어서, 상기 수소가스로부터 질소가스를 분리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 연료전지 작동 방법.
  33. 제 32 항에 있어서, 상기 합금이 ZrFeMn인 것을 특징으로 하는 수소연료전지 작동 방법.
  34. (삭제)
  35. 제33항에 있어서, 상기 합금이 Al을 약 20 중량% 내지 40 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 연료전지 작동 방법.
  36. 제35항에 있어서, 상기 합금이 Al을 약 20 중량% 내지 30 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 연료전지 작동 방법.
  37. 제36항에 있어서, 상기 합금이 Al을 약 20 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 연료전지 작동 방법.
  38. 제 33 항에 있어서, 상기 촉매를 약 500 ℃ 및 약 1000 ℃이거나 이 사이에서 유지하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 연료전지 작동 방법.
  39. 제 38 항에 있어서, 상기 촉매를 약 600 ℃ 및 약 800 ℃를 포함하는 범위에서 유지하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 연료전지 작동 방법.
  40. 제 39 항에 있어서, 상기 촉매를 약 700 ℃ 에서 유지하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 연료전지 작동 방법.
  41. 제31 항에 있어서, 단계 b)에 따라 생성된 상기 수소가 5 % 미만의 미반응 암모니아를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소연료 전지 작동방법.
  42. a) (1) 일반식 Zr1-xTixM1M2의 합금에서 M1과 M2는 Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni을 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택되고 x는 약 0.0 및 1.0을 포함하는 범위의 수를 만족하는 합금 및 (2) 약 20 중량% 내지 50 중량%로 Al을 포함하는 합금인 암모니아 크래킹 촉매를 포함하는 암모니아 크래킹 챔버에 연결된 암모니아 저장 용기; 및
    b)상기 암모니아 저장 용기와 연결되며, 수소를 연소하기에 효과적인 내연기관을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소연료 내연기관.
  43. 제 42항에 있어서, 상기 수소가스로부터 상기 질소가스를 분리하는 수단을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 연료 내연기관.
  44. 제 43 항에 있어서, 상기 합금이 ZrFeMn인 것을 특징으로 하는 수소연료내연기관.
  45. (삭제)
  46. 제44항에 있어서, 상기 합금이 Al을 약 20 중량% 내지 40 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 연료 내연기관.
  47. 제46항에 있어서, 상기 합금이 Al을 약 20 중량% 내지 30 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 연료 내연기관.
  48. 제47항에 있어서, 상기 합금이 Al을 약 20 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 연료 내연기관.
  49. (1) 일반식 Zr1-xTixM1M2의 합금에서 M1과 M2는 Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni을 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택되고 x는 약 0.0 및 1.0을 포함하는 범위의 수를 만족하는 합금 및 (2) 약 20 중량% 내지 50 중량%로 Al을 포함하는 합금인 암모니아 크래킹 촉매를 포함하는 암모니아 크래킹 챔버에 연결된 암모니아 저장 용기; 및
    b)상기 암모니아 저장 용기와 연결되며, 수소를 반응시켜 전류를 생성하기에 효과적인 연료 전지를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소연료전지.
  50. 제 49항에 있어서, 상기 수소가스로부터 상기 질소가스를 분리하는 수단을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 연료전지.
  51. 제 50 항에 있어서, 상기 합금이 ZrFeMn인 것을 특징으로 하는 수소연료전지.
  52. (삭제)
  53. 제 51항에 있어서, 상기 합금이 Al을 약 20 중량% 내지 40 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 연료전지.
  54. 제 53항에 있어서, 상기 합금이 Al을 약 20 중량% 내지 30 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 연료전지.
  55. 제 54항에 있어서, 합금이 Al을 약 20 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 연료전지.
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