FR2999169A1

FR2999169A1 - Procede pyrotechnique de mise a disposition d'hydrogene faiblement pressurise et a une temperature inferieure a 200°c et dispositif associe

Info

Publication number: FR2999169A1
Application number: FR1261948A
Authority: FR
Inventors: Jean-Philippe Goudon; Pierre Yvart
Original assignee: Herakles SA
Current assignee: ArianeGroup SAS
Priority date: 2012-12-12
Filing date: 2012-12-12
Publication date: 2014-06-13
Anticipated expiration: 2032-12-12
Also published as: FR2999169B1

Abstract

La présente invention a pour objet un procédé pyrotechnique de mise à disposition d'hydrogène, à une pression inférieure ou égale à 5.105 Pa et à une température inférieure à 200°C, (G) ainsi qu'un dispositif (20) convenant à sa mise en œuvre. Ledit procédé comprend : - la combustion d'au moins un chargement pyrotechnique solide générateur d'hydrogène (4), pour produire au moins 70 % en volume d'hydrogène, chaud, sous pression, (G1) ; - le stockage temporaire d'au moins une partie dudit hydrogène produit (G1) sous la forme d'au moins un hydrure métallique ; et - le chauffage dudit au moins un hydrure métallique pour la délivrance d'hydrogène à une pression inférieure ou égale à 105 Pa et à une température inférieure à 200°C (G).

Description

9 9 9 16 9 1 La présente invention a pour objet un procédé pyrotechnique de mise à disposition d'hydrogène, faiblement pressurisé (à une pression inférieure ou égale à 5.105 Pa (5 bars)) et à une température inférieure à 200°C. Ledit procédé est avantageusement mis en oeuvre pour alimenter des piles à combustible, portables ou embarquées. La présente invention a également pour objet un dispositif convenant à la mise en oeuvre dudit procédé. L'invention trouve tout particulièrement application dans le contexte de l'alimentation en hydrogène de piles à combustible de faible et moyenne puissances (1 à 100 watts), utilisées dans les domaines aéronautiques et militaires, telles celles équipant les drones et celles équipant les fantassins. Les puissances électriques visées dans ce contexte sont environ dix fois supérieures aux puissances consommées par les appareils électriques portables, tels que les téléphones portables. Le domaine d'application de l'invention peut être étendu à des piles à combustible embarquées de plus forte puissance, de quelques dizaines de kilowatts, utilisées, par exemple, pour l'alimentation de générateurs électriques de secours aéronautique.

Les piles à combustible sont des sources d'énergie électrique alternatives apportant une réponse aux nouvelles exigences énergétiques et environnementales. Les piles électriques présentent un potentiel de densité énergétique embarquée au moins 4 fois supérieur à celui des batteries au lithium. Elles ne rejettent pas de gaz à effet de serre.

La production et le stockage de l'hydrogène nécessaire à l'alimentation en fuel des piles à combustible sont des problèmes techniques d'actualité, objet de nombreuses recherches. Le stockage permanent d'hydrogène sous pression dans des réservoirs est largement utilisé. Un tel stockage est notamment décrit dans la demande de brevet US 2006/0096993. Ce type de stockage est cependant peu apprécié en raison, d'une part, de la dangerosité de l'hydrogène sous pression et, d'autre part, des opérations de maintenance et de contrôle associées. La masse des réservoirs sous pression est aussi un handicap pour les applications mobiles.

Une voie développée pour la production d'hydrogène (de grande pureté, convenant à l'alimentation de piles à combustible) est basée sur l'utilisation de matériaux solides pyrotechniques générateurs d'hydrogène par combustion. Elle permet de s'affranchir du problème de stockage permanent de fluide (liquide ou gazeux). Elle est particulièrement intéressante dans la mesure où lesdits matériaux solides présentent une grande stabilité en conditions de stockage et une grande simplicité d'emploi. De tels matériaux solides pyrotechniques générateurs 10 d'hydrogène ont notamment été décrits dans les demandes brevet EP 1 249 427, EP 1 405 823, EP 1 405 824, EP 1 496 035, EP 2 014 631 et EP 2 265 545. Ils se présentent sous la forme de blocs, de pastilles, de disques ou de grains. Leur composition renferme généralement un composant réducteur hydrogéné de type hydrure inorganique, borazane 15 ou polymère de l'aminoborane (polyaminoborane) et un composant oxydant inorganique. Leur combustion génère, avec un bon rendement (- 11 à 13 °A) théorique en masse), de l'hydrogène. Leur température de combustion (- 800 K, non excessive) est suffisamment élevée pour que la réaction soit auto-entretenue après l'allumage. La combustion auto- 20 entretenue de ces matériaux est favorisée par la mise en pression dans la chambre de combustion. De tels matériaux produisent des gaz hydrogénés, à forte teneur en hydrogène, renfermant au moins 70 °A) en volume d'hydrogène. L'utilisation de tels matériaux solides pyrotechniques, pour 25 alimenter une pile à combustible en hydrogène, doit être maîtrisée, voire optimisée, en référence à de nombreuses exigences. L'une desdites exigences est de générer l'hydrogène à faible débit pendant un temps long (quelques grammes par minute, pour les applications portables, et pendant une durée de plusieurs dizaines d'heures). D'autres exigences 30 sont de délivrer l'hydrogène, à une pureté adéquate, à des températures adéquates (inférieures à 473 K (200°C), idéalement inférieure à 350 K à ce jour, pour ménager la membrane de la pile) et à des surpressions faibles (idéalement de quelques millibars jusqu'à 5 bars) par rapport à la pression ambiante (atmosphérique) (compatibles avec la pile). Enfin, le 35 taux de particules dudit hydrogène doit être faible.

La demande de brevet FR 2 906 805 décrit un dispositif pour la délivrance d'hydrogène faiblement pressurisé comprenant une chambre de combustion haute pression, équipée d'un orifice pour débiter l'hydrogène généré en son sein par combustion d'un chargement pyrotechnique solide, dans au moins un réservoir. Le réservoir est équipé de moyens de délivrance de l'hydrogène, faiblement pressurisé, actionnables à volonté. Les moyens de délivrance qui équipent le réservoir autorisent un prélèvement en différé (par rapport à la combustion du chargement pyrotechnique) pour alimenter une pile à combustible. L'inconvénient de ce dispositif est le stockage plus ou moins long sous pression de l'hydrogène gazeux dans le réservoir, qui s'apparente donc à celui d'un stockage permanent sous pression (voir ci-dessus). Par ailleurs, le stockage temporaire d'hydrogène, sous forme d'hydrures métalliques ou intermétalliques, dans des composés (précurseurs desdits hydrures) de formule A,,B,,, dans laquelle A est un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, une terre rare ou un métal de transition, m prenant une valeur comprise entre 1 à 3 et B est un métal de transition, n prenant une valeur comprise entre 0 et 5 (tels Li, Mg, Pd, Ca, TiFe, NaAl, Na3A1, ZrMn2, Mg2Fe, Mg2Ni, CaNi5, LaNi3.5A11.5, LaNi4A1, LaNi5...) est connu. La réaction d'absorption de l'hydrogène dans le composé (précurseur), pour former un hydrure métallique (absorption par hydruration), est exothermique (elle dégage de la chaleur) et réversible. Elle augmente avec la pression du gaz et est d'autant plus importante que la température est plus basse (elle diminue donc lorsqu'on abaisse la pression ou que la température augmente). La réaction de désorption (libération d'hydrogène à partir dudit hydrure) est quant à elle endothermique (un apport de chaleur est nécessaire). On procède donc généralement comme suit, pour un stockage temporaire de l'hydrogène : on injecte le gaz à une pression supérieure à la pression d'équilibre de formation de l'hydrure, tout en évacuant la chaleur produite (phase d'absorption) ; pour libérer le gaz absorbé, on se place en dépression, par rapport à la pression d'équilibre de la réaction, tout en apportant de la chaleur (phase de désorption). Préalablement à la phase d'absorption, il peut, voire doit, être mise en oeuvre une phase (préliminaire) de désorption (de purge, à (dé)pression et température adéquates), si le composé destiné à stocker l'hydrogène sous forme d'hydrure intervient déjà partiellement, voire totalement, hydruré (plus ou moins chargé en hydrogène). C'est tout particulièrement le cas, notamment au vu des difficultés inhérentes à la manipulation du magnésium, lorsque l'on vise à stocker l'hydrogène sous forme d'hydrure de magnésium. Des réservoirs d'hydrogène, convenant au stockage temporaire dudit hydrogène sous la forme d'un hydrure métallique, sont notamment décrits dans les demandes de brevets FR 2 506 743, FR 2 924 787 (la phase préliminaire de purge invoquée ci-dessus est expressément décrite dans ce document), FR 2 931 142 et US 2006/0054022. Bien qu'il soit possible de récupérer et stocker une partie de la chaleur produite pendant la phase d'absorption, afin de la réutiliser pour la phase de désorption, le bilan thermique nécessite toujours l'apport de chaleur supplémentaire pour ladite phase de désorption, par exemple au moyen d'une résistance électrique. Le bilan énergétique global est donc dégradé par la fourniture d'énergie extérieure nécessaire au chauffage de l'hydrure métallique, pour la désorption de l'hydrogène stocké. A ce jour, à la connaissance de la Demanderesse, il n'a toujours pas été proposé de solution satisfaisante au problème technique de la mise à disposition (pour une utilisation à la demande) d'hydrogène, à une pression inférieure ou égale à 5.105 Pa (faiblement pressurisé) et à une température inférieure à 200°C, convenant tout particulièrement à l'alimentation d'une pile à combustible ; ledit hydrogène ayant été généré pyrotechniquement (i.e. chaud (on a indiqué ci-dessus une température de combustion de matériaux solides pyrotechniques générateurs d'hydrogène d'environ 800 K (- 527°C) et sous pression (voir ci-dessous)). En référence à ce problème technique, la Demanderesse propose une solution performante, basée sur la combustion d'au moins un chargement solide pyrotechnique générateur d'hydrogène (plus précisément d'un gaz hydrogéné renfermant un taux substantiel d'hydrogène : d'au moins 70 °A) en volume) de grande pureté, puis le stockage temporaire d'au moins une partie de l'hydrogène produit (généralement de l'hydrogène produit) sous la forme d'un hydrure métallique et enfin sa délivrance, à une pression et une température 2 9 9 9 16 9 5 convenables, à la demande. Ladite solution s'analyse en termes de procédé et de dispositif. Selon son premier objet, la présente invention concerne donc un procédé pyrotechnique de mise à disposition (à la demande) 5 d'hydrogène à une pression inférieure ou égale à 5.105 Pa (faiblement pressurisé) et à une température inférieure à 200°C. Ledit procédé comprend : - la combustion d'au moins un chargement pyrotechnique solide générateur d'hydrogène, pour produire au moins 70 °A) en volume 10 d'hydrogène, chaud, sous pression ; - le stockage temporaire d'au moins une partie dudit hydrogène produit sous la forme d'au moins un hydrure métallique ; et - le chauffage dudit au moins un hydrure métallique pour la délivrance d'hydrogène à une pression inférieure ou égale à 5.105 Pa et à 15 une température inférieure à 200°C. Selon ledit procédé : 1) de l'hydrogène (H2) est généré, chaud, sous pression, de façon conventionnelle, par combustion (rapide) d'au moins un chargement pyrotechnique solide générateur d'hydrogène (un tel chargement est 20 composé d'une ou plusieurs charges pyrotechniques, identiques ou non, généralement identiques) dans au moins une chambre de combustion. La combustion du au moins un chargement pyrotechnique est déclenchée, de façon connue per se, par le système utilisateur, dès l'apparition du besoin opérationnel en énergie. La combustion a lieu pendant un temps court (de 25 quelques dixièmes de seconde à la seconde) par rapport au temps d'utilisation des gaz générés. Elle génère, de façon connue per se, au sein de la(chaque) chambre de combustion renfermant le(un) chargement pyrotechnique, de l'hydrogène, chaud (- 800 K, voir ci-dessus), à haute pression (la pression de fonctionnement de la au moins une chambre de 30 combustion est généralement comprise entre 106 Pa et 107 Pa (entre 10 et 100 bars)). Plusieurs chargements pyrotechniques (identiques ou non, généralement identiques), agencés chacun dans une chambre de combustion, peuvent être allumés simultanément ou séquentiellement selon la demande en hydrogène. Le(s) chargement(s) pyrotechnique(s) 35 utilisé(s) convient (conviennent) pour générer un gaz hydrogéné 2 999 16 9 6 renfermant au moins 70 °A) en volume d'hydrogène. On donne plus avant dans le présent texte des précisions sur de tels chargements. L'hydrogène généré est délivré, chaud, sous pression (généralement à une pression inférieure ou égale à 10 bars, plus généralement à une pression de 5 quelques bars), au sortir de la chambre de combustion dans laquelle il a été généré, chaud, à haute pression. L'homme du métier sait régler la superficie de l'orifice de délivrance (voire des orifices de délivrance, si la chambre de combustion concernée en possède plusieurs) de l'hydrogène pour régler la pression de délivrance dudit hydrogène ; 10 2) au moins une partie de l'hydrogène généré pyrotechniquement (chaud et à haute pression dans la au moins une chambre de combustion) puis délivré (chaud, sous pression) (voir ci-dessus) est stockée temporairement sous la forme d'au moins un hydrure métallique. De façon caractéristique, l'hydrogène ainsi stocké n'est pas utilisé dans l'instant de 15 sa production (par combustion du au moins un chargement pyrotechnique). Il est absorbé par au moins un composé adéquat (tel un composé métallique et/ou un composé intermétallique (voir ci-dessus)) pour former au moins un hydrure métallique. On parle quelquefois d'« un » hydrure et d'« un » composé adéquat, dans le présent texte. Il 20 est bien évident que ces « un » se lisent « au moins un ». Toutefois, le procédé de l'invention est avantageusement mis en oeuvre en utilisant un unique composé précurseur d'un (unique) hydrure. On peut indiquer ici, de façon nullement limitative, que les hydrures métalliques ou intermétalliques en cause peuvent consister en ceux de formule AmBnHy 25 dans laquelle A est un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, une terre rare ou un métal de transition, m prenant des valeurs de 1 à 3, B est un métal de transition, n prenant une valeur comprise entre 0 et 5 et y prend une valeur entre 0 et 6 (différente de 0) (tels LiH, MgH2, PdH2, Cal-12, TiFel-12, NaA11-14, Na3A1I-16, ZrMn21-14, Mg2Fel-14, Mg2Ni114, CaNi51-16, 30 La N i3,5A11,5H2, La N i4AIH6, La N i5H6...). L'utilisation de composés (précurseurs d'hydrure), autres que des composés métalliques et intermétalliques, convenant à l'absorption de l'hydrogène généré pyrotechniquement (i.e. dans les conditions précisées ci-dessus) et à sa désorption (dans les conditions précisées ci-après) est expressément 35 prévue dans le cadre de l'invention. On a indiqué qu'au moins une partie 2 999 16 9 7 de l'hydrogène généré pyrotechniquement est ainsi stockée temporairement. En général, la totalité de l'hydrogène est ainsi stockée temporairement mais il ne saurait être exclu du cadre de la présente invention qu'une partie de l'hydrogène généré pyrotechniquement ne soit 5 pas stockée temporairement mais utilisée à une autre fin (à d'autres fins) ; 3) la délivrance de l'hydrogène stocké est ensuite assurée par le chauffage, à une température adéquate, du au moins un hydrure métallique formé. Ledit chauffage doit convenir à la désorption de l'hydrogène (à partir du au moins un hydrure), pour la délivrance dudit 10 hydrogène (après son stockage intermédiaire) aux conditions de température et pression recherchées. Ledit l'hydrogène est délivré à une température inférieure à 200 °C (pour ménager la membrane de la pile, lorsqu'il alimente une pile à combustible ; cette température est toutà-fait compatible avec la mise en oeuvre de la désorption (à partir d'un 15 hydrure métallique)) et à une pression inférieure ou égale à 5.105 Pa (i.e faiblement pressurisé ; on a vu que la surpression en cause, par rapport à la pression atmosphérique, est idéalement (pour l'alimentation d'une pile à combustible) de quelques millibars à quelques bars ; dans le cadre de la mise en oeuvre du procédé de l'invention, l'hydrogène est délivré à une 20 pression comprise entre quelques millibars (1 à 5 millibars) et quelques bars (ladite pression de délivrance est, en tout état de cause, inférieure ou égale à 5 bars). Ledit hydrogène est par ailleurs délivré à un faible débit pendant longtemps (ce « longtemps » (durée de la désorption) est tout relatif. Il est à considérer par rapport au temps court de la combustion du 25 au moins un chargement pyrotechnique. Il est généralement de quelques minutes à quelques heures (temps d'utilisation de la pile dans un contexte d'alimentation d'une pile à combustible). Dans le cadre du procédé de l'invention, il est donc associé, de manière originale, à la production pyrotechnique d'hydrogène, le stockage 30 (immédiat et) temporaire d'hydrogène ainsi produit (chaud, sous pression) sous la forme d'au moins un hydrure métallique. Ledit stockage temporaire est particulièrement opportun dans la mesure où il permet ensuite la délivrance de l'hydrogène stocké dans des conditions de débit, de température et pression avantageuses, convenant, par exemple, à 35 l'utilisation dudit hydrogène pour alimenter une pile à combustible. Ledit 2 9 9 9 16 9 8 stockage intermédiaire temporaire est de plus ou moins longue durée. On voit ci-après qu'il peut être de très courte durée, plus particulièrement dans un contexte d'optimisation énergétique. En tout état de cause, dans le cadre du procédé de l'invention, l'hydrogène généré est utilisé en 5 différé. On peut schématiser le procédé de l'invention, comme suit : H2 généré pyrotechniquement hydrure métallique H2 faiblement pressurisé et à une température inférieure à 200°C. On note incidemment ici que le procédé de l'invention peut 10 également comporter une étape préliminaire de désorption (de purge) d'hydrogène du au moins un composé destiné à stocker temporairement (de) l'hydrogène produit pyrotechniquement (dans le cadre dudit procédé de l'invention : sous la forme d'au moins un hydrure), si ledit au moins un composé intervient (initialement, i.e. avant la production d'hydrogène par 15 le moins un chargement pyrotechnique solide générateur d'hydrogène) au moins partiellement hydruré (i.e. chargé avec une quantité plus ou moins importante d'hydrogène). On comprend qu'une telle étape préliminaire est plus ou moins nécessaire, qu'elle peut être obligatoire, au vu du degré d'hydruration dudit au moins un composé (présent initialement). 20 On donne ci-après quelques précisions sur des modes opératoires possibles d'une telle purge préalable. Il convient de désorber de l'hydrogène d'un matériau chargé en ledit hydrogène (matériau hydruré) ; il convient donc de chauffer ledit matériau. Un tel chauffage peut être mis en oeuvre selon différentes variantes. Selon une variante, la 25 chaleur requise peut être fournie par une résistance électrique (effet Joule). Selon une autre variante, avantageuse, elle peut être fournie par la combustion d'un chargement pyrotechnique, dit de préchauffage. Dans le cadre de cette autre variante avantageuse, le transfert thermique peut être direct (entre le chargement pyrotechnique de préchauffage en 30 combustion, plus exactement la chambre de combustion le renfermant, et le matériau chargé en hydrogène) ou indirect (via les gaz générés par la combustion du chargement pyrotechnique de préchauffage mis en circulation dans un échangeur thermique au contact du matériau chargé en hydrogène). Le chargement pyrotechnique de préchauffage consiste 35 avantageusement en un chargement de propergol solide. Le propergol 2 9 9 9 16 9 9 solide en cause n'est pas nécessairement générateur d'un gaz essentiellement constitué d'hydrogène. Un propergol solide standard de type composite peut tout-à-fait convenir. L'hydrogène désorbé lors de cette phase de purge initiale est avantageusement délivré, à l'identique de 5 l'hydrogène provenant plus tard de la combustion du moins un chargement pyrotechnique solide générateur d'hydrogène (i.e. généré lors de la première étape du procédé de l'invention, stocké temporairement puis délivré). Le procédé de l'invention permet donc de disposer à volonté 10 (en continu ou par à-coups, selon le mode de chauffage du au moins un hydrure), à faible débit et pendant longtemps, d'hydrogène à une pression inférieure ou égale à 5.105 Pa et à une température inférieure à 200°C. L'homme du métier a déjà compris que ce procédé présente de nombreux avantages, notamment les avantages suivants : 15 - la source d'hydrogène, constituée du chargement pyrotechnique solide, est stable et non pressurisée en condition de stockage ; - l'hydrogène n'est présent sous forme gazeuse et pressurisé que pendant le temps très court de fonctionnement du générateur pyrotechnique ; - l'hydrogène est, après sa génération, stocké, sous forme solide, sous 20 forme d'au moins un hydrure métallique. Il n'y a donc pas de stockage d'hydrogène moléculaire (H2), pas de stockage d'hydrogène moléculaire sous forme gazeuse, encore moins de stockage d'hydrogène moléculaire gazeux sous pression. Ceci est particulièrement avantageux, en référence à la sécurité ; 25 - la délivrance de l'hydrogène, à la demande (en continu ou par à-coups), dans les conditions de pression et température souhaitées, est parfaitement gérable, en fonction du mode de chauffage du au moins un hydrure métallique. Le chauffage de l'hydrure métallique (des hydrures métalliques) 30 peut être réalisé, de manière conventionnelle, par exemple au moyen d'une résistance électrique. En vue d'améliorer le bilan énergétique, des procédés de l'art antérieur utilisent avantageusement de la chaleur produite par la réaction exothermique d'absorption, dans le(s) composé(s) précurseur(s) du au moins un l'hydrure, de l'hydrogène (non généré pyrotechniquement), pour le chauffage dudit au moins un hydrure et la restitution de l'hydrogène par ledit au moins un hydrure (voir ci-dessus). De la même façon, selon une première variante avantageuse de mise en oeuvre du procédé de l'invention, une partie de la quantité de 5 chaleur dégagée lors de la formation du au moins un hydrure métallique est utilisée pour le chauffage dudit au moins un hydrure métallique. La chaleur produite par la réaction exothermique d'absorption de l'hydrogène dans le composé précurseur de l'hydrure (dans les composés précurseurs des hydrures) peut ainsi être stockée, pour être ensuite restituée à 10 l'hydrure métallique (aux hydrures métalliques), pour la mise en oeuvre de la désorption de l'hydrogène. On comprend que le maximum de chaleur dégagée est avantageusement ainsi valorisée mais qu'irrémédiablement il y a des pertes de chaleur (d'où l'expression « une partie de » la quantité chaleur dégagée). 15 Selon une seconde variante avantageuse de mise en oeuvre du procédé de l'invention, une partie de la quantité de chaleur dégagée par la combustion du au moins un chargement pyrotechnique solide générateur d'hydrogène (mis en combustion) et de la quantité de chaleur véhiculée par l'hydrogène chaud produit est utilisée pour le chauffage du au moins 20 un hydrure métallique. La chaleur produite par la combustion du chargement pyrotechnique (au niveau de la ou de chaque chambre de combustion) et celle véhiculée par l'hydrogène généré (en aval de la ou de chaque chambre de combustion) peut ainsi être en partie stockée pour être ensuite restituée pour chauffer l'hydrure métallique (les hydrures 25 métalliques). La mise en oeuvre de cette seconde variante avantageuse, totalement indépendante de celle de la première variante avantageuse mais qui toutefois s'effectue de préférence conjointement à celle de la première variante avantageuse (ce, pour un apport maximum de chaleur à 30 l'hydrure (aux hydrures)), est particulièrement intéressante : d'une part, elle évite, en tout état de cause minimise, un apport de chaleur externe (via par exemple, une résistance électrique) et, d'autre part, l'hydrogène généré chaud est ainsi avantageusement refroidi avant la mise en oeuvre de la réaction exothermique (d'hydruration).

Selon cette seconde variante avantageuse, on cumule donc la récupération de la chaleur de combustion et celle de la chaleur du gaz chaud produit. Il est tout-à-fait concevable, dans le cadre du procédé de l'invention, de ne valoriser que la chaleur de combustion et de prévoir un refroidissement du gaz produit mais ceci est évidemment moins intéressant. Pour la mise oeuvre des variantes avantageuses explicitées ci-dessus, qui implique, successivement, récupération de chaleur, stockage de chaleur et restitution de chaleur, l'utilisation d'un matériau caloporteur est préconisée. Un tel matériau caloporteur peut avantageusement consister en un liquide (tel de l'eau), appelé à, tout en restant liquide, se réchauffer (en phase de récupération de chaleur) puis à se refroidir (en phase de restitution de chaleur) ou en un matériau solide à changement de phase (tels la paraffine, des sels hydratés) appelé à, de la même façon, successivement, se réchauffer et se refroidir, mais en changeant d'état : solide liquide solide. Dans le cadre de la mise en oeuvre du procédé de l'invention avec récupération de chaleur, stockage de chaleur et restitution de chaleur au moyen d'un matériau caloporteur, ledit matériau caloporteur est mis ou non en circulation. Une mise en circulation peut être nécessaire pour restituer la chaleur en une localisation différente de celle où elle a été récupérée, une telle mise en circulation peut être opportune pour favoriser les échanges thermiques... En tout état de cause, une circulation du matériau caloporteur doit être compatible avec son état physique.

A la considération des propos ci-dessus, on a compris que le procédé de l'invention - combustion pyrotechnique pour produire H2 ± stockage temporaire de H2 produit sous forme d'au moins un hydrure métallique + chauffage dudit au moins un hydrure pour libérer H2 - est avantageusement mis en oeuvre avec récupération, stockage et restitution 30 d'une partie de la quantité de chaleur dégagée par la combustion et d'une partie de la quantité de chaleur véhiculée par l'hydrogène chaud produit, est très avantageusement mis en oeuvre avec récupération, stockage et restitution d'une partie de la quantité de chaleur dégagée par la 35 combustion, d'une partie de la quantité de chaleur véhiculée par 2 999 16 9 12 l'hydrogène chaud produit et d'une partie de la quantité de chaleur dégagée lors de la formation du au moins un hydrure métallique ; lesdits récupération, stockage et restitution faisant intervenir un matériau caloporteur. 5 Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre en continu (notamment dans un dispositif renfermant chambre(s) de combustion, réservoir(s) de composé(s) précurseur d'hydrure et moyens de liaison, agencés dans une unique enceinte contenant un matériau caloporteur (voir ci-après)) ou en discontinu (notamment dans un dispositif 10 renfermant chambre(s) de combustion avec matériau caloporteur dans une première enceinte, réservoir(s) dans une seconde enceinte et moyens de liaison, essentiellement dans ladite première enceinte (voir ci-après)). L'homme du métier a d'ores et déjà saisi tout son intérêt, notamment dans un contexte d'alimentation de piles à combustible. 15 On se propose maintenant de donner des précisions sur les chargements pyrotechniques convenant aux fins de l'invention. On a indiqué que la production d'un gaz hydrogéné renfermant au moins 70 °A) en volume d'hydrogène (gaz hydrogéné convenant à l'alimentation de piles à hydrogène) est visée. 20 Lesdits chargements peuvent consister en des chargements de l'art antérieur, constitués d'au moins un produit (une charge) de type conventionnel, i.e. de type bloc, disque, pastille, grain.., avec une composition de type : composant(s) oxydant(s) inorganique(s) + composant(s) réducteur(s) hydrogéné(s) (voir l'introduction du présent 25 texte). En tout état de cause, leur combustion libère un gaz hydrogéné renfermant au moins 70 °A) en hydrogène. Conviennent notamment pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, les chargements pyrotechniques constitués d'au moins un produit pyrotechnique renfermant, pour au moins 96 °A) de sa masse, au moins un composant oxydant inorganique et au moins un composant réducteur hydrogéné choisi parmi les hydrures inorganiques, le borazane et les polyaminoboranes. Le au moins un composant oxydant inorganique (généralement un unique composant oxydant inorganique est présent mais la présence d'au moins deux en mélange ne saurait être exclue) et le au moins un composant réducteur hydrogéné spécifique (généralement un unique composant réducteur hydrogéné tel qu'identifié ci-dessus est présent mais la présence d'au moins deux en mélange ne saurait être exclue) représentent donc au moins 96 °A) en masse (voire au moins 98 °A) en masse, voire 100 °A) en masse) de la masse du(des) produit(s) pyrotechnique(s) avantageusement utilisé(s) pour générer, selon l'invention, l'hydrogène. L'éventuel complément à 100 °A) est en général constitué d'additifs, type auxiliaires de procédé, de stabilité, de désensibilisation à l'électricité statique (tel Si02) et/ou modificateurs de balistique, de combustion. La présence d'impuretés n'est pas exclue. La présence d'un liant organique, à faible taux, n'est également pas totalement exclue dans la mesure où, dans le cadre de la mise en oeuvre du procédé de l'invention, une très grande pureté de l'hydrogène généré n'est pas requise. On a mentionné un gaz hydrogéné renfermant au moins 70 °A) en hydrogène.

En référence audit au moins un composant réducteur hydrogéné, on peut, de façon nullement limitative, préciser ce qui suit. 1) Le au moins un hydrure inorganique susceptible d'être présent dans la composition des produits pyrotechniques utilisés est avantageusement un borohydrure, très avantageusement un borohydrure alcalin ou alcalino-terreux. De préférence, ledit au moins un hydrure inorganique est choisi parmi le borohydrure de sodium, de lithium ou de magnésium. Les produits pyrotechniques utilisés dans le procédé de l'invention renferment donc de préférence dans leur composition, comme hydrure organique, NaBH4, LiBH4 ou Mg(13H4)2. 2) Le au moins un composé réducteur hydrogéné consiste toutefois préférentiellement en le borazane ou un polymère de l'aminoborane (un polyaminoborane). De façon particulièrement préférée, le borazane est l'unique composé réducteur hydrogéné présent dans la composition des composés pyrotechniques utilisés.

En référence audit au moins un composant oxydant inorganique, on peut, de façon nullement limitative, préciser ce qui suit. Il est avantageusement choisi parmi ceux utilisés selon l'art antérieur dans le domaine technique des piles à combustible ; i.e. parmi : - les perchlorates (il consiste très avantageusement en le 35 perchlorate d'ammonium), - les dinitroamidures (« dinitramides ») (il consiste très avantageusement en le dinitroamidure d'ammonium), - les nitrates (il consiste très avantageusement en le nitrate de strontium), et - les oxydes métalliques (il consiste avantageusement en l'oxyde de fer (Fe203), l'oxyde de vanadium (V205), l'oxyde d'aluminium (A1203), l'oxyde de titane (Ti02), l'oxyde de manganèse (Mn02), de préférence en l'oxyde de fer (Fe203)). Les produits pyrotechniques (constituant les chargements pyrotechniques) utilisés dans le procédé de l'invention renferment donc très avantageusement NF-14C104, NF-14(NO3)2, Sr(NO3)2 ou Fe203. Dans le cadre de cette variante avantageuse, le(s) produit(s) pyrotechnique(s) utilisé(s) renferme(nt) de préférence dans leur composition : - de 40 à 80 °A) en masse d'au moins un composant réducteur hydrogéné tel qu'identifié ci-dessus (généralement d'un tel composant réducteur hydrogéné), et - de 20 à 60 °A) en masse d'au moins un oxydant inorganique (généralement d'un tel oxydant inorganique).

Ils renferment, de façon particulièrement préférée : - de 55 à 75 °A) en masse d'au moins un composant réducteur hydrogéné tel qu'identifié ci-dessus (généralement d'un tel composant réducteur hydrogéné), et - de 25 à 45 °A) en masse d'au moins un oxydant inorganique (généralement d'un tel oxydant inorganique). Il est, de manière générale, également très avantageux que le(s)dit(s) produit(s) pyrotechnique(s) renferme(nt) plus de 50% en masse de composé(s) réducteur(s) hydrogéné(s), encore plus avantageux que le(s)dit(s) produit(s) pyrotechnique(s) renferme(nt) plus de 70% en masse de composé(s) réducteur(s) hydrogéné(s). On a compris que le(s)dit(s) composé(s) réducteur(s) hydrogéné(s) présent(s) constitue(nt) la réserve d'hydrogène. On rappelle ici, à toutes fins utiles, que le au moins un chargement pyrotechnique utilisé pour la génération de l'hydrogène est 35 constitué d'au moins un produit pyrotechnique (généralement plusieurs), se présentant sous la forme de grains, de pastilles, de disques ou de blocs. Ces grains, pastilles et blocs ont une forme quelconque, par exemple sphérique, ovoïde ou cylindrique. Les grains ont généralement une masse de quelques milligrammes, les pastilles une masse de quelques dixièmes de grammes à quelques grammes, les disques de quelques dizaines de grammes à quelques centaines de grammes et les blocs d'une centaine de grammes à quelques kilogrammes. Les procédés d'obtention de ces produits pyrotechniques solides sont des procédés connus, décrits notamment dans les demandes de 10 brevet EP identifiées en page 2 du présent texte. On a compris que ledit au moins un chargement pyrotechnique utilisé renferme généralement plusieurs produits pyrotechniques (bien que l'utilisation d'un unique produit, tel un bloc, ne soit nullement exclue). Dans un tel contexte, tous les produits constituant ledit chargement ne 15 présentent pas forcément la même composition. Ils sont toutefois tous « précurseurs d'hydrogène » au sens de l'invention. Ledit au moins un chargement pyrotechnique brûle suite à son allumage. Le dispositif d'allumage est généralement constitué d'un allumeur, en liaison avec le système utilisateur par l'intermédiaire d'un 20 passage étanche supportant la pression de fonctionnement, et éventuellement d'au moins une charge relais d'allumage. Avantageusement, lorsque le système utilisateur le permet, l'allumeur est déclenché par sollicitation mécanique (par exemple au moyen d'un relais piézo-électrique ou d'un percuteur à amorce), afin d'éviter toute 25 consommation superflue d'énergie électrique pour déclencher le système. Ainsi, le procédé de l'invention est-il avantageusement enclenché par sollicitation mécanique. On rappelle incidemment, de manière nullement limitative, que le stockage temporaire d'hydrogène produit pyrotechniquement sous la 30 forme d'au moins un hydrure résulte avantageusement de l'absorption dudit hydrogène par au moins un composé choisi parmi les composés métalliques, les composés intermétalliques et leurs mélanges. Il intervient généralement un composé, précurseur d'un hydrure. Il est tout à fait possible de prévoir dans le cadre de la mise en 35 oeuvre du procédé de l'invention au moins une étape de filtration et/ou de 2 999 16 9 16 purification de l'hydrogène généré pyrotechniquement (avant son stockage temporaire (avant son absorption) et/ou après son stockage temporaire (après sa désorption), préalablement à son utilisation, notamment pour alimenter une pile à combustible) pour le débarrasser 5 d'espèces indésirables qu'il est susceptible de renfermer, telles des particules solides et/ou des espèces gazeuses (CO, NH3, ...), poisons pour le catalyseur d'une telle pile... De faibles débits de gaz (< 0,1 g/s) sont favorables à une bonne efficacité de la filtration ou(et) purification mise(s) en oeuvre de façon conventionnelle.

Au vu des propos ci-dessus, on comprend que le procédé de l'invention convient tout particulièrement à l'alimentation, en hydrogène (faiblement pressurisé (à une pression inférieure ou égale à 5. 105 Pa) et à une température adéquate (en deçà de 200°C)) de piles à combustible, portables ou embarquées. Le procédé de l'invention est ainsi opportunément mis en oeuvre pour l'alimentation d'au moins une pile à combustible. L'invention peut donc tout à fait s'analyser comme un procédé d'alimentation en hydrogène d'une pile à combustible ; ledit procédé comprenant le procédé pyrotechnique de mise à disposition d'hydrogène, tel que décrit ci-dessus (combustion pyrotechnique pour produire H2 ± stockage temporaire de H2 produit sous forme d'au moins un hydrure métallique + chauffage dudit au moins un hydrure métallique pour libérer H2) suivi de l'alimentation de ladite pile en ledit hydrogène libéré. Selon son deuxième objet, la présente invention concerne un dispositif pyrotechnique de mise à disposition (à la demande) d'hydrogène à une pression inférieure ou égale à 5.105 Pa (faiblement pressurisé) et à une température inférieure à 200°C. Ledit dispositif convient à la mise en oeuvre du procédé décrit ci-dessus. Il comprend de façon caractéristique : - au moins une chambre de combustion munie d'au moins un orifice de délivrance convenant à l'agencement et à la combustion à haute pression, en son sein, d'un chargement pyrotechnique solide générateur d'hydrogène, ainsi qu'à la délivrance dudit hydrogène (généré en son sein), chaud et sous pression, via ledit au moins un orifice de délivrance ; - au moins un réservoir convenant à l'agencement en son volume d'au 35 moins un composé apte à stocker de l'hydrogène sous la forme d'au moins 2 999 16 9 17 un hydrure, équipé de moyens de chauffage pour le chauffage de son volume (pour le chauffage dudit au moins un hydrure (une fois formé à partir dudit au moins un composé précurseur)) et de moyens de délivrance de l'hydrogène susceptible d'être récupéré par le chauffage 5 dudit au moins un hydrure ; ladite chambre de combustion ou chacune desdites chambres de combustion étant reliée, via au moins un orifice de délivrance, par au moins une tubulure à au moins un réservoir. Un tel dispositif renferme donc : 10 - des moyens pour produire pyrotechniquement et délivrer de l'hydrogène : lesdits moyens étant essentiellement constitués de ladite au moins une chambre de combustion avec orifice(s) de délivrance (ladite au moins une chambre de combustion convient pour l'agencement et la combustion d'un chargement pyrotechnique en son sein. Ledit chargement 15 (qui peut être monobloc ou non) est généralement disposé dans un panier, de sorte que les résidus de combustion se trouvent retenus dans ledit panier. Lorsque ledit chargement consiste en plusieurs éléments (en vrac ou arrangés, en vue de limiter leur encombrement), ceux-ci se trouvent stabilisés au sein dudit panier. On limite ainsi et l'encombrement 20 et les sollicitations mécaniques desdits éléments en réponse aux vibrations du système. De façon conventionnelle, ladite au moins une chambre de combustion associe généralement à son chargement (dit principal), un ensemble mécanique contenant un module d'initiation ou système d'allumage (un tel système déclenche avantageusement l'allumage par 25 sollicitation mécanique ; un tel système comprend donc avantageusement un relais piézo-électrique ou un percuteur à amorce) et éventuellement une pastille pyrotechnique relais d'allumage ; - des moyens pour acheminer (au moins une partie de, généralement la totalité de) l'hydrogène, produit dans la au moins une 30 chambre de combustion et délivré par ladite au moins une chambre de combustion, vers son lieu de stockage : lesdits moyens étant essentiellement constitués de ladite au moins une tubulure ; - des moyens pour stocker (plus ou moins longtemps) ledit hydrogène sous la forme d'au moins un hydrure (lesdits moyens étant 35 essentiellement constitués d'au moins un composé adéquat agencé dans le(s) réservoir(s)), des moyens pour restituer ledit hydrogène stocké (moyens de chauffage) et des moyens (type canalisation) pour délivrer ledit hydrogène stocké récupéré. Ces moyens de délivrance assurent une délivrance de l'hydrogène, parfaitement contrôlée, à volonté, avec un décalage par rapport à l'instant de production dudit hydrogène. Le dispositif de l'invention est généralement conçu pour diriger la totalité de l'hydrogène généré vers le au moins un réservoir mais, comme indiqué ci-dessus, il ne saurait être exclu qu'il renferme des moyens pour dériver une partie dudit hydrogène généré.

On a compris que le dispositif de l'invention peut exister selon de nombreux modes de réalisation. Sa structure de base, préconisée, renferme au moins une chambre de combustion, voire une unique chambre de combustion, associée à un unique réservoir. Avant utilisation du dispositif, le réservoir renferme au moins un composé précurseur d'au moins un hydrure (ou au moins un composé partiellement, voire totalement, hydruré. Dans cette hypothèse, une purge préliminaire est avantageuse, voire obligatoire). Pendant l'utilisation du dispositif, ledit réservoir renferme ledit au moins un composé transformé en hydrure(s) (phase de stockage de l'hydrogène) puis revenu à sa forme de précurseur d'hydrure(s) (phase de restitution de l'hydrogène stocké). On a compris que le pilotage, manuel ou automatique, de l'apport de chaleur à l'hydrure (aux hydrures) autorise un prélèvement en différé (par rapport à la combustion dudit au moins un chargement pyrotechnique) de l'hydrogène stocké dans le réservoir.

Les moyens de chauffage du au moins un hydrure formé dans le réservoir (dans chaque réservoir) peuvent consister en des moyens conventionnels, tels une résistance électrique. Avantageusement, on se dispense de l'intervention d'une telle résistance électrique (en tout état de cause on en limite fortement la consommation), en utilisant au mieux (on prévoit avantageusement un calorifugeage du dispositif, d'au moins ses éléments les plus chauds) : la chaleur produite au cours de la première étape du procédé (chaleur de combustion + chaleur véhiculée par l'hydrogène produit), i.e. au niveau de la au moins une chambre de combustion et d'au moins la première partie 35 de la au moins une tubulure ; voire la chaleur produite au cours des deux premières étapes du procédé (chaleur de combustion + chaleur véhiculée par l'hydrogène produit + chaleur dégagée par la formation exothermique de l'hydrure), i.e. au niveau de la au moins une chambre de combustion, d'au moins la première partie de la au moins une tubulure et du au moins un réservoir. A cette fin, on prévoit dans le dispositif de l'invention, la présence d'un matériau caloporteur, apte à emmagasiner de la chaleur produite (dans la première (combustion + gaz chaud mis en circulation) étape, voire les première (combustion + gaz chaud mis en circulation) et 10 seconde (formation exothermique de l'hydrure) étapes du procédé de l'invention) et à la restituer avec un décalage dans le temps (lors de la troisième étape du procédé de l'invention : décomposition du au moins un hydrure et désorption de l'hydrogène). Divers agencements du dispositif de l'invention, incorporant un tel matériau caloporteur sont possibles. 15 On a parlé de la première partie de la au moins une tubulure de liaison. On comprend bien évidemment qu'il s'agit de sa partie démarrant au niveau de l'orifice (des orifices) de délivrance de la(des) chambre(s) de combustion, de sa partie la plus chaude (en cours de fonctionnement). Cette première partie, a priori la plus longue possible, est celle le long de 20 laquelle de la chaleur est récupérée. Ainsi, selon une variante avantageuse, la structure du dispositif de l'invention est telle que la au moins une chambre de combustion et au moins la première partie de la au moins une tubulure, démarrant au niveau du au moins un orifice de délivrance de ladite au moins une 25 chambre de combustion, sont agencés dans une enceinte, avantageusement calorifugée, apte à renfermer un matériau caloporteur. Ladite première partie de ladite au moins une tubulure serpente avantageusement dans ledit matériau caloporteur pour lui céder le maximum de calories, ce qui assure le refroidissement de l'hydrogène 30 transporté. Cet agencement permet de récupérer, dans ledit matériau caloporteur, de la chaleur de combustion et de la chaleur de l'hydrogène chaud produit. Cette chaleur récupérée est évidemment conservée au mieux si l'enceinte renfermant ladite au moins une chambre de combustion et ladite au moins une tubulure (au moins sa première partie) 35 transportant l'hydrogène chaud est calorifugée. 2 9 9 9 16 9 20 Dans le cadre de cette variante avantageuse, au moins deux modes de réalisation du dispositif de l'invention existent. Selon un premier mode de réalisation, le au moins un réservoir est agencé dans une autre enceinte, avantageusement calorifugée, et le 5 dispositif comporte en outre des moyens pour la mise en circulation dudit matériau caloporteur (moyens de type pompe) de l'enceinte renfermant la au moins une chambre de combustion et au moins la première partie de la au moins une tubulure (dite première enceinte) vers ladite autre enceinte (dite seconde enceinte). La chaleur peut ainsi être récupérée par ledit matériau caloporteur dans ladite première enceinte et être restituée, avec un décalage dans le temps, en discontinu éventuellement, dans ladite seconde enceinte. Dans ladite seconde enceinte, l'hydrogène est, dans un premier temps, stocké avec dégagement de chaleur (cette chaleur peut être conservée si la seconde enceinte est calorifugée mais elle est a priori insuffisante pour provoquer la désorption de l'hydrogène stocké). C'est seulement lorsque le matériau caloporteur chaud est envoyé dans ladite seconde enceinte que l'hydrogène stocké est libéré. Le matériau caloporteur intervenant dans ce type de dispositif consiste avantageusement en un liquide ; le dispositif en cause comprenant alors des moyens conventionnels (type pompe) de mise en circulation de liquides. On a compris que ledit liquide est chauffé dans la première enceinte, suite à la combustion mise en oeuvre (aux échanges thermiques en résultant), puis transféré dans ladite seconde enceinte et refroidi dans celle-ci. A toutes fins utiles, on peut résumer ci-après le fonctionnement de ce type de dispositif : - la combustion du au moins un chargement pyrotechnique produit de la chaleur et de l'hydrogène chaud, cette chaleur de combustion et celle de l'hydrogène chaud sont en partie stockées par le matériau caloporteur (dans la première enceinte) ; l'hydrogène généré étant ainsi refroidi, avant son injection dans le au moins un réservoir contenant le au moins un composé apte à le stocker sous forme d'au moins un hydrure (dans la seconde enceinte), - l'hydrogène refroidi (au moins une partie de celui-ci, généralement la totalité de celui-ci) est injecté et stocké dans ledit au moins un réservoir 35 contenant ledit au moins un composé ; la chaleur produite par la réaction 2 9 9 9 16 9 21 d'absorption est dissipée dans la seconde enceinte renfermant ledit au moins un réservoir, - à la demande, le fluide caloporteur est mis en circulation au contact du au moins un réservoir contenant ledit au moins composé, cette circulation 5 (de la première enceinte vers la seconde) assure l'apport de chaleur audit au moins un composé nécessaire à la désorption de l'hydrogène stocké. Selon un second mode de réalisation, la au moins une chambre de combustion, la au moins une tubulure (reliant chambre(s) de combustion et réservoir(s)) et le au moins un réservoir sont agencés dans 10 une unique enceinte, avantageusement calorifugée, apte à renfermer un matériau caloporteur. Un tel agencement, compact, optimise les récupération, stockage et restitution (successifs) de chaleur. Il convient dans la mesure où la restitution de chaleur par le matériau caloporteur est plus lente que celle de la récupération de chaleur par ledit matériau. Il 15 convient pour la mise en oeuvre en continu du procédé de l'invention. Le matériau caloporteur intervenant dans ce type de dispositif, compact, peut consister en un liquide ou en un matériau solide à changement de phase : solide liquide solide (tel une paraffine ou un sel hydraté). Il consiste avantageusement en un matériau solide à changement de phase dans la 20 mesure où, a priori, un tel matériau, dans ce type de dispositif, n'a pas à être mis en circulation. Il ne saurait toutefois être exclu la mise en circulation du matériau caloporteur, consistant donc avantageusement en un liquide, au sein de ce type de dispositif. On peut espérer ainsi optimiser les échanges de chaleur. A toutes fins utiles, on rappelle que, dans ce type 25 de dispositif, la chaleur accumulée dans le matériau caloporteur, après échange thermique avec la au moins une chambre de combustion, la au moins une tubulure (suite à la production d'hydrogène) et avec le au moins un réservoir contenant le au moins un composé apte à stocker l'hydrogène sous forme d'au moins un hydrure lors de l'absorption de 30 l'hydrogène, est ensuite restituée, sur un temps plus long que celui nécessaire à son accumulation, pour chauffer le au moins un hydrure et délivrer ainsi l'hydrogène stocké. Ses deux modes de réalisation du dispositif de l'invention et leur fonctionnement sont décrits plus avant en référence aux figures 35 annexées.

On note, à toutes fins utiles, que, de manière générale, le matériau caloporteur qui intervient (avantageusement associé à une enceinte calorifugée) est un liquide ou un matériau solide à changement de phase.

Pour ce qui concerne le au moins un composé apte à stocker l'hydrogène sous forme d'au moins un hydrure, il consiste avantageusement en un composé métallique, un composé intermétallique ou un mélange de tels composés (voir les précisions données ci-dessus à propos de tels composés).

Pour une optimisation des échanges thermiques au niveau du au moins un réservoir, avantageusement agencé dans un matériau caloporteur, ledit au moins un réservoir peut avoir une géométrie présentant des ailettes, lesdites ailettes convenant pour renfermer du (au moins un) composé apte à stocker l'hydrogène.

Le dispositif de l'invention peut par ailleurs comprendre, en amont et/ou en aval du au moins un réservoir, un système de filtration de particules solides (un tel système peut comprendre un agencement d'une ou plusieurs grilles métalliques ondulées ou un agencement d'éléments métalliques présentant des pores (de quelques millimètres à quelques nanomètres de diamètre)), ou (et, avantageusement et) un système de purification du gaz (par captation ou filtration des espèces gazeuses indésirables, indésirables plus particulièrement dans un contexte d'alimentation d'une pile à combustible). Les moyens de délivrance de l'hydrogène désorbé conviennent avantageusement pour délivrer ledit hydrogène au système utilisateur. Ledit système utilisateur, comme indiqué ci-dessus, consiste avantageusement en au moins une pile à combustible. Ainsi, le dispositif de l'invention est avantageusement agencé en amont d'au moins une pile à combustible.

Dans des systèmes, tels les systèmes aéroportés, le dispositif de l'invention peut être intégré dans la structure de l'engin, par exemple le fuselage ou les ailes. On se propose maintenant d'illustrer l'invention, de façon nullement limitative, sous ses aspects de procédé et de dispositif, par les 35 figures annexées.

2 9 9 9 16 9 23 La figure 1 schématise, en coupe, un dispositif de l'invention convenant à la mise en oeuvre, en continu, d'une variante du procédé de l'invention. La figure 2 schématise, en coupe, un autre dispositif de 5 l'invention convenant à la mise en oeuvre, en discontinu, d'une autre variante du procédé de l'invention. Le dispositif 20, schématisé sur la figure 1, comprend, dans une (unique) enceinte calorifugée 1 renfermant un matériau à changement de phase solide-liquide (caloporteur) 2, une chambre de combustion 3, 10 contenant un chargement pyrotechnique générateur d'hydrogène 4 et munie d'un orifice de délivrance 5, connecté à une tubulure 6. Ladite tubulure 6 (on a référencé 6' sa première partie, pour faire un parallèle avec le dispositif 20' de la figure 2; on comprend que, selon le mode de réalisation du dispositif de l'invention représenté sur la figure 1, la 15 tubulure 6 est, dans son intégralité, agencée au sein de l'unique enceinte 1) serpente au sein du matériau à changement de phase 2 pour se connecter au réservoir 7 contenant un composé 8 précurseur d'un hydrure métallique (composé intermétallique, par exemple). Ce réservoir 7 présente une géométrie avec ailettes 9, ce qui favorise les échanges 20 thermiques entre ledit composé 8 et le matériau à changement de phase 2. A son extrémité distale par rapport à la connexion avec la tubulure 6, le réservoir 7 est muni d'une canalisation 10 en communication avec une pile à combustible 11. La chambre de combustion 3 est équipée d'un module 25 d'initiation 12. Le chargement pyrotechnique 4 qu'elle renferme est constitué de pastilles 4' empilées les unes sur les autres. Le fonctionnement de ce dispositif, en continu, est le suivant. Les paramètres de fonctionnement indiqués le sont à titre illustratif. Le chargement pyrotechnique générateur d'hydrogène 4, 30 agencé dans la chambre de combustion 3, est allumé au moyen du module d'initiation 12. La combustion des pastilles 4' génère de l'hydrogène GO, pur, chaud, et à forte pression (GO est généré entre 2 et 3.106 Pa (entre 20 et 30 bars)). Une partie de la chaleur de combustion produite dans la chambre de combustion 3 est absorbée par le matériau à changement de phase 2. L'hydrogène véhiculé, chaud, sous pression, G1 (en aval de l'orifice de délivrance 5 : à une pression de quelques bars (inférieure à 10 bars)) dans la tubulure 6 échange aussi de la chaleur avec le matériau à changement de phase 2. Il est donc injecté refroidi dans le réservoir 7 contenant le composé 8. Ledit hydrogène sous pression Gl, injecté dans le réservoir 7, est absorbé par ledit composé 8 selon la réaction exothermique de formation d'un hydrure. La chaleur produite par cette réaction est en partie transférée, par conduction thermique, au matériau à changement de phase 2. Elle est alors stockée dans celui-ci. Ainsi, l'hydrogène généré Gl, à fort débit, sur un temps court, 10 et à haute température, se trouve stocké, sous forme d'hydrure, dans le composé 8. Le matériau à changement de phase 2 est ensuite capable de restituer la chaleur stockée, dans des conditions avantageuses au vu de la forte surface d'échange thermique procurée par les ailettes 9 du réservoir 15 7, au composé 8, qui désorbe alors en continu l'hydrogène stocké, à faible débit, à une pression (inférieure ou égale à 5 bars) et à une température (inférieure à 200°C), convenant à l'alimentation de la pile à combustible 11. Sur la figure 2, les mêmes références désignent les mêmes 20 éléments. Le dispositif 20' schématisé sur la figure 2 (à la différence de celui 20 schématisé sur la figure 1) comporte deux enceintes la et lb. Dans la première enceinte calorifugée la, renfermant un matériau à changement de phase solide-liquide (caloporteur) 2, on retrouve la 25 chambre de combustion 3 avec son chargement 4 composé des pastilles 4' et son orifice de délivrance 5. La première partie 6' de la tubulure 6 serpente, au sein dudit matériau caloporteur 2, autour de la chambre de combustion 3. Dans la seconde enceinte lb, calorifugée ou non, on retrouve le réservoir 7 renfermant le composé 8. Ledit réservoir 7 est relié 30 via la canalisation 10 à la pile à combustible 11. Lesdites première et seconde enceintes la et lb sont mises en communication par la tubulure 6 (pour le transfert de l'hydrogène sous pression Gl) et par la canalisation 15 pour la circulation du matériau caloporteur 2. Une pompe 14 est prévue sur ladite canalisation 15 pour la circulation dudit matériau 35 caloporteur 2.

2 9 9 9 16 9 25 Le dispositif de la figure 2 convient pour fonctionner en discontinu. Suite à l'allumage du chargement 4, l'hydrogène GO est généré à forte pression dans la chambre de combustion 3. Il est délivré via 5 l'orifice 5. De l'hydrogène G1 circule alors, sous pression, chaud, dans la première partie 6' de la tubulure 6 (ladite première partie 6' est localisée au sein du matériau caloporteur 2, pour que l'hydrogène en circulation soit refroidi). Le matériau 2 accumule une partie de la chaleur dégagée par la combustion. Il accumule aussi une partie de la chaleur de l'hydrogène véhiculé Gl. Ledit hydrogène arrive donc refroidi dans le réservoir 7. Au sein dudit réservoir 7, il réagit exothermiquement avec le composé 8. L'hydrogène généré chaud sous pression dans l'enceinte la est alors stocké sous forme d'hydrure dans le réservoir 7 de l'enceinte lb. Il peut y être stocké un certain temps. Notons que la chaleur dégagée lors de l'absorption peut être en partie retenue si l'enceinte lb est calorifugée mais, en tout état de cause, elle ne suffit pas pour provoquer la désorption de l'hydrogène absorbé. Lorsque la désorption est souhaitée pour l'alimentation de la pile à combustible 11, le matériau 2 contenu dans la première enceinte la (évidemment encore suffisamment chaud) est envoyé dans la seconde enceinte lb via la canalisation 15 grâce à la pompe 14. La canalisation 17 est prévue pour l'évacuation de l'air initialement présent dans l'enceinte lb.

Claims

REVENDICATIONS1. Procédé pyrotechnique de mise à disposition d'hydrogène, à une pression inférieure ou égale à 5.105 Pa et à une température inférieure à 200°C, (G), caractérisé en ce qu'il comprend : - la combustion d'au moins un chargement pyrotechnique solide générateur d'hydrogène (4), pour produire au moins 70 °A) en volume d'hydrogène, chaud, sous pression, (G1) ; - le stockage temporaire d'au moins une partie de l'hydrogène produit (G1) sous la forme d'au moins un hydrure métallique ; et - le chauffage dudit au moins un hydrure métallique pour la délivrance d'hydrogène à une pression inférieure ou égale à 105 Pa et à une température inférieure à 200°C (G).
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'une partie de la quantité de chaleur dégagée lors de la formation dudit au moins un hydrure métallique est utilisée pour le chauffage dudit au moins un hydrure métallique.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'une partie de la quantité de chaleur dégagée par la combustion dudit au moins un chargement pyrotechnique solide générateur d'hydrogène (4) et de la quantité de chaleur véhiculée par ledit hydrogène chaud produit est utilisée pour le chauffage dudit au moins un hydrure métallique.
4. Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que la (les) partie(s) de quantité(s) de chaleur utilisée(s) pour le chauffage dudit 25 au moins un hydrure métallique l'est (le sont) après stockage dans un matériau caloporteur (2), mis en circulation ou non.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en continu ou en discontinu.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, 30 caractérisé en ce que ledit au moins un chargement pyrotechnique solide générateur d'hydrogène (4) est un chargement pyrotechnique constitué d'au moins un produit pyrotechnique (4') renfermant, pour au moins 96 °A) de sa masse, au moins un composant oxydant inorganique et au moins un composant réducteur hydrogéné choisi parmi les hydrures inorganiques, le 35 borazane et les polyaminoboranes. 2 9 9 9 16 9 27
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit au moins un composant réducteur hydrogéné choisi parmi les hydrures inorganiques est choisi parmi les borohydrures inorganiques, avantageusement les borohydrures alcalins et alcalino-terreux, très 5 avantageusement les borohydrures de sodium, de lithium et de magnésium.
8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit au moins un composant réducteur hydrogéné est choisi parmi le borazane et les polyaminoboranes ; en ce que ledit au moins un composant réducteur 10 hydrogéné consiste avantageusement en le borazane.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que ledit au moins un composant oxydant inorganique est choisi parmi les perchlorates, les dinitroamidures, les nitrates et les oxydes métalliques ; avantageusement parmi le perchlorate d'ammonium, 15 le dinitroamidure d'ammonium, le nitrate de strontium et l'oxyde de fer.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que ledit au moins un produit pyrotechnique (4') renferme : - de 40 à 80 °A) en masse dudit au moins un composant réducteur 20 hydrogéné (généralement d'un tel composant réducteur hydrogéné), et - de 20 à 60 °A) en masse dudit au moins un composant oxydant inorganique (généralement d'un tel composant oxydant inorganique) ; en ce que ledit au moins un produit pyrotechnique renferme avantageusement : - de 55 à 75 °A) en masse dudit au moins un composant réducteur hydrogéné (généralement d'un tel composant réducteur hydrogéné), et - de 25 à 45 °A) en masse dudit au moins un composant oxydant inorganique (généralement d'un tel composant oxydant inorganique).
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, 30 caractérisé en ce que ledit au moins un produit pyrotechnique (4') renferme plus de 50 °/(:), avantageusement plus de 70 °/(:), en masse dudit au moins un composant réducteur hydrogéné.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'au moins un composé (8) choisi parmi les composés 35 métalliques, les composés intermétalliques et leurs mélanges est utilisé 2 9 9 9 16 9 28 pour stocker ledit hydrogène produit (G1) sous la forme d'au moins un hydrure métallique.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre pour l'alimentation d'au moins 5 une pile à combustible (11).
14. Dispositif pyrotechnique (20; 20') de mise à disposition d'hydrogène, à une pression inférieure ou égale à 5.105 Pa et à une température inférieure à 200°C, (G), convenant à la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en 10 ce qu'il comprend : - au moins une chambre de combustion (3) munie d'au moins un orifice de délivrance (5), convenant à l'agencement et à la combustion à haute pression, en son sein, d'un chargement pyrotechnique solide générateur d'hydrogène (4), ainsi qu'à la délivrance d'hydrogène, chaud et sous 15 pression, via ledit au moins un orifice de délivrance (5) ; - au moins un réservoir (7) convenant à l'agencement en son volume d'au moins un composé (8) apte à stocker de l'hydrogène sous la forme d'au moins un hydrure, équipé de moyens de chauffage (2) pour le chauffage de son volume et de moyens de délivrance (10) de l'hydrogène 20 susceptible d'être récupéré par le chauffage dudit au moins un hydrure ; ladite chambre de combustion (3) ou chacune desdites chambres de combustion (3) étant reliée, via au moins un orifice de délivrance (5), par au moins une tubulure (6) à au moins un réservoir (7).
15. Dispositif selon la revendication 14, caractérisé en ce que ladite 25 au moins une chambre de combustion (3) et au moins la première partie (6') de ladite au moins une tubulure (6), démarrant au niveau dudit au moins un orifice de délivrance (5) de ladite au moins une chambre de combustion (3), sont agencés dans une enceinte (1; la), avantageusement calorifugée, apte à renfermer un matériau caloporteur (2).
16. Dispositif selon la revendication 15, caractérisé en ce que ledit au moins un réservoir (7) est agencé dans une autre enceinte (lb), avantageusement calorifugée, et en ce qu'il comporte en outre des moyens (14) pour la mise en circulation dudit matériau caloporteur (2) de ladite enceinte (1a) renfermant ladite au moins une chambre de 2 99916 9 29 combustion (3) et au moins une première partie (6') de ladite au moins une tubulure (6) vers ladite autre enceinte (lb) ; ledit matériau caloporteur (2) consistant avantageusement en un liquide et lesdits moyens (14) convenant donc pour la mise en circulation d'un liquide. 5
17. Dispositif selon la revendication 15, caractérisé en ce que ladite au moins une chambre de combustion (3), ladite au moins une tubulure (6) et ledit au moins un réservoir (7) sont agencés dans une enceinte (1), avantageusement calorifugée, apte à renfermer un matériau caloporteur (2) ; ledit matériau caloporteur (2) consistant avantageusement en un 10 liquide ou un matériau solide à changement de phase.
18. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 14 à 17, caractérisé en ce que ledit au moins un réservoir (7) a une géométrie présentant des ailettes (7') ; lesdites ailettes (7') convenant pour renfermer du au moins un composé (8) apte à stocker l'hydrogène; 15
19. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 14 à 18, caractérisé en ce qu'il est agencé en amont d'au moins une pile à combustible (11).