WO2022189759A1 - Stockage et production du di-hydrogene par une suspension de particules d'hydrures de metal dans des alliages de metaux alcalins liquides - Google Patents

Stockage et production du di-hydrogene par une suspension de particules d'hydrures de metal dans des alliages de metaux alcalins liquides Download PDF

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Definitions

  • TITLE STORAGE AND PRODUCTION OF DI-HYDROGEN BY SUSPENSION OF METAL HYDRIDE PARTICLES IN LIQUID ALKALINE METAL ALLOYS
  • dihydrogen represents a serious alternative to both fossil fuels and nuclear energy.
  • Hydrogen storage currently represents a technological barrier to the development of this energy, both for online energy production, domestic and industrial electrical energy, and for mobility energy used in vehicles in general.
  • dihydrogen being the smallest molecule, the walls of most tanks used to store dihydrogen remain more or less porous, resulting in the volatility of the stored hydrogen through more or less rapid leaks.
  • 300 bar storage tanks offer interesting storage performance. These tanks are suitable for large vehicles and offer low autonomy.
  • the storage pressure tends to be increased from 300 bars to 700 bars with new generation tanks.
  • An alternative development solution is the storage of dihydrogen in "Organic Hydrogen Carrier Liquids", also called by the acronym LOCH (for Liquid Organic Carrier Hydrogen). Hydrogen bound to an organic molecule by hydrogenation provides high storage density. The storage reaction involving hydrogenation is most often exothermic. The monopolization of hydrogen requires breaking this bond to reform the dihydrogen most often by an endothermic reaction, which penalizes the energy efficiency at the place of exploitation of the dihydrogen.
  • LOCH Liquid Organic Carrier Hydrogen
  • hydrides are in the form of powders or agglomerates of varying size. This nature of often pyrophoric powders complicates the implementation of hydrides, in particular their packaging and their distribution by guaranteeing their isolation from oxygen and humidity. Nevertheless, storage in hydride form is very promising since this chemical form is much more stable than the gaseous or liquid form, with one of the best current storage capacity performances at room temperature, under controlled atmosphere or in mineral oils. .
  • one solution consists of conditioning the magnesium hydride in a muddy phase, called "goop", obtained by a mixture of various adjuvants, in particular metal halides and various other adjuvants aimed at reducing the violence of the reaction.
  • This shape offers the advantage of easier handling, allowing a mixing water and goop using pumps or plungers. However, the behavior of long-term storage is not described.
  • the stabilization of the goop results in less reactivity of the magnesium hydride which is more easily pacified by the hydroxide plates resulting from the reaction with water.
  • the storage capacity of dihydrogen by the goop is limited by a non-negligible volume of the mixture composed of various catalysts and other additives which do not intervene directly to sequester the dihydrogen.
  • these adjuvants comprising nanoparticles such as zirconium or other nanoparticles of other natures can present toxicities for the environment and living organisms.
  • the adjuvants are found in the brine resulting from the reaction of the goop with the water, which complicates the problem of recycling the brine obtained and can ultimately pose environmental problems, in particular salt fractions halogen resulting from the reactions.
  • the present invention relates to a dihydrogen storage system, characterized in that it comprises a suspension of shaped elements, in the form of hydride particles with an average diameter of between 1 nm and 800 ⁇ m, suspended in an alloy at least two alkali metals, chosen from Na (sodium), K (potassium) and Li (lithium).
  • the hydride particles form a stable suspension in the alloy.
  • the system according to the invention may comprise one or more of the following characteristics, taken separately from each other or in combination with each other: - said alloy contains at most 98% by weight of the same alkali metal, and said hydride particles have a diameter of between 50 nm and 50 ⁇ m, chosen from Li H, Na H, KH, Ca Hz, Mg Hz, BeH 2 , Al Hs, InHs, TIHs, GaHs, BHs, Al H -, Inh , TIH 4 -, GaH 4 , BH 4 , TiH 2 , and ZnH : - the mass proportion of the alkali metal alloy with respect to vis of the suspension of hydride particles, is between 3 and 97% of the total mass of the system;
  • the present invention also relates to a process for storing dihydrogen in a dihydrogen storage system as described above, characterized in that it comprises a step of preparing an alloy of at least two alkali metals, chosen from Na (sodium), K (potassium) and Li ( lithium), a step of preparing a plurality of hydride particles, and a step of mixing the alloy and the particles to obtain a suspension of the particles in said alloy and the formation of said dihydrogen storage system.
  • the hydride particles form a stable suspension in the alloy.
  • the method according to the invention may comprise one or more of the following characteristics or steps, taken separately from each other or in combination with each other:
  • the system comprises a suspension of figured elements (i.e. hydride particles), in the form of hydride particles with an average diameter between 1 nm and 800 ⁇ m, suspended in an alloy at least two alkali metals, chosen from Na (sodium), K (potassium) and Li (lithium);
  • said alloy contains at most 98% by mass of the same alkali metal, and said hydride particles have a diameter of between 50 nm and 50 ⁇ m, chosen from Li H, Na H, KH, Ca H , Mg H , BeH , Al Hs, InHs, TIHs, GaHs, BHs, Al H -, lnH -, TIH 4 -, GaH , BH 4 -, TiH , and ZnH : - the mass proportion of the alloy of alkali metals with respect to of the suspension of hydride particles, is between 3 and 97% of the total mass of the system; - the alkali metal alloy is completed up to 50% of its mass, by any combination of Be, Mg, Ca Al, Ga, P, In, Tl.
  • the present invention also relates to a method for producing dihydrogen from a dihydrogen storage system, said dihydrogen storage system comprising a suspension of elements, in the form of hydride particles with an average diameter of between 1 nm and 800 ⁇ m, suspended in an alloy of at least two alkali metals, chosen from Na (sodium), K (potassium) and Li (lithium), the method comprising a step of reacting the dihydrogen storage system with H2O .
  • the term “figured elements” means elements dispersed and in suspension in a homogeneous manner in a liquid to form a suspension (or stable suspension or colloidal suspension).
  • Suspension means a stable and homogeneous dispersion of a solid in a liquid - as opposed to, for example, a slurry or a mixture in which particles are precipitated.
  • the suspension is therefore stable and homogeneous, i.e. the particles are evenly distributed in the alloy and they do not precipitate over time.
  • the method according to the invention may comprise one or more of the following characteristics or steps, taken separately from each other or in combination with each other:
  • the LAMPHY is in the form of a filament and is sprayed by a jet of water at high speed, possibly between 0.5 m/s to 800 m/s;
  • the LAMPHY in the form of a filament is produced by extrusion, simultaneously with the reaction with water or prior to this reaction;
  • the method comprises a step of activating the reaction between LAMPHY and water, by an acid, preferably carbonic acid CO2, optionally in one of these hydrogen carbonate and di-hydrogen carbonate forms;
  • the method comprises a step in which the reaction of a metal hydroxide with the CO2 produced by an internal combustion engine, a boiler, or a burner, makes it possible to sequester said CO2 produced, in another hydrogen carbonate or carbonate form;
  • the inhibition of the reaction between LAMPHY and water is lifted by a surface capable of altering a hydroxide callus formed on the surface of hydride particles, when a LAMPHY/water reaction mixture is projected onto said surface, said surface being for example an abrasive surface chosen from surfaces covered with nanodiamonds, zirconia particles, carbide particles, a surface comprising a network of pillars arranged in staggered rows, a surface comprising a network of capillaries without a roof, and any combination of these surfaces;
  • said alloy contains at most 98% by weight of the same alkali metal, and said hydride particles have a diameter of between 50 nm and 50 ⁇ m, chosen from Li H, Na H, KH, Ca Hz, Mg Hz, BeH 2 , AlHs, InHs, TIHs, GaHs, BHs, Alh, lnH-, Tlh, Gah, Bh, TiH2 , and ZnH :
  • the mass proportion of the alkali metal alloy with respect to the suspension of hydride particles is between 3 and 97% of the total mass of the system;
  • the alkali metal alloy is completed up to 50% of its mass, by any combination of Be, Mg, Ca Al, Ga, P, In, Tl.
  • the present invention finally relates to a device for implementing a process as described above, characterized in that it comprises a reactor of the cyclone type for the reaction between H 2 0 and the LAMPHY, this reactor comprising at least a cyclonic structure which allows the formation of a vortex, and of a column of gas and vapor rising in the center of the reactor, and having in the lower position a device for extracting the heaviest materials, solid and liquid, and in upper part a central vapor and gas collector.
  • the device according to the invention may comprise one or more of the following characteristics or steps, taken separately from each other or in combination with each other:
  • said extraction device comprises any combination of an endless screw, a central hub mill, a hollow endless screw, alternatively any combination of a tube and optionally hollow blades;
  • the LAMPHY filament is produced by a device comprising a tubular container provided at one of its ends with a piston actuated by the action a pressure of a gas and at the other end of a valve opened by the pressure transmitted by the piston, and comprising an endless screw;
  • a turbine containing an impeller is arranged in the cyclonic reactor, the axis of the turbine being an axis passing through the reactor as far as the center of a collector, this axis being the support of the impeller of the turbine and of a play of 'vanes arranged on the axis at the level of the collector, and the impeller comprising two sets of blades, a first set of internal vanes supported by the axis and by a cylinder contiguous to the collector, and a second set of vanes to the outside of the contiguous cylinder, and at least one inlet tangential to the turbine, but preferably a plurality of inlets, and a plurality of nozzles at the outlet of the turbine;
  • the reactor of the cyclone type comprises in its wall an exchanger comprising a system of interconnected pipes, and suitable for the circulation of a heat transfer fluid taken without being exhaustive, from among the liquid alloys of alkali metals comprising Li, Na, K, fluids based on perfluorocarbon, distilled water, existing heat transfer fluid, and such that in a preferential implementation the piping system of the cyclone exchanger is in contact with a second exchanger of an ORC circuit (Organic Rankine Cycle ); - the device further comprises a hydrogen fuel cell, a bubbling tank and a nozzle, and the dihydrogen produced by the cyclone-type reactor supplies the hydrogen fuel cell, the water produced by the consumption of dihydrogen by the hydrogen fuel cell supplying the bubbling tank, and the bubbling tank supplying the nozzle.
  • ORC circuit Organic Rankine Cycle
  • FIG. 1 shows an experimental setup to test the performance of different LAMPHY compositions
  • FIG. 2 represents a device for the abrasion/spray of a LAMPHY filament, I) preconstituted filament, II) amorphous LAMPHY shaped into a filament by the nozzle 13,
  • FIG. 3 represents an abrasion device I) set up after the LAMPFIY filament has been sprayed, II) particle surface, III) pillar surface, IV) labyrinth surface 20,
  • figure 4 represents a cyclonic reactor for reaction of LAMPFIY with proton donor, I) longitudinal section, II) transverse section,
  • figure 5 represents an injection of acid (C02) into the cyclonic reactor for reaction of LAMPFIY with a proton donor, I) injection point, II) injection into the bubbler,
  • figure 6 represents a I) two-stage reaction device: a LAMPFIY reaction stage, and a C02 reaction stage with the hydroxides resulting from the reaction of LAMPFIY and water, II) cross-sectional view of the device extraction. III) bottom view of the extraction device,
  • figure 7 represents a I) device for supplying LAMPFIY to the filament shaping nozzle from an amorphous LAMPFIY, II) support grid for the endless screw, III) tight cap transmitting the pressure LAMPFIY contained in the device,
  • figure 8 represents a coupling of a hydrogen fuel cell and a heat engine to the LAMPFIY reaction device
  • Figure 9 shows I) insertion of a turbine in the lower cyclone of the LAMPFIY reaction device, II) cross-sectional view of the connection of the turbine with the central cyclone gas collection tube, III) outlet nozzle of the turbine, IV) intake of the turbine organized in blades allowing the formation of a vortex by the passage between the blades formed by the blades,
  • figure 10 represents a coupling of a cooled LAMPFIY reaction device with an ORC circuit
  • FIG. 11 represents an alternative extraction device coupled with the central gas collection tube of the cyclone, I) without passing between the two cyclones and recovering the gases, II) with passing the gases between the cyclones, V) without gas passage between the two cyclones and without gas recovery outside the lower cyclone, and
  • Figure 12 shows a device for opening and closing the inlet valve of the LAMPHY of the device Figure 7, I) valve closed, II) valve open.
  • the method consists in using an alloy of at least two alkali metals chosen from Na (sodium), K (potassium), Li (lithium), such that the alloy comprises at most 98% by mass of the same alkali metal .
  • the alloy obtained by at least two alkali metals will have the particularity of being liquid in a temperature range around room temperature between -10 and 70°C, but which can be increased between -20°C and 800°C depending on the composition of the alloy considered. For example, a 78% K and 22% Na alloy will remain liquid between -12°C and 750°C.
  • the alloys obtained will have viscosity properties that can be adapted according to the proportions of the metals, ranging from a liquid with a viscosity close to that of mercury, to that of a paste that can be structured into filaments, and a liquid having a behavior close to a Newtonian liquid to a paste with a non-Newtonian behavior
  • the alkali metal alloy is used to make a suspension of figured elements comprising metal hydrides in particulate form with a diameter between 1 nm and 800 pm , preferably between 50 nm and 50 ⁇ m.
  • the metal hydrides will be chosen, without being exhaustive, from the following hydrides, Li H, Na H, KH, Ca H 2 , Mg H 2 , BeH 2 , Al H 3 , InFIs; TIHs, GaHs, BHs, AlH 4 , InF; TIF, GaF, BF.
  • the proportion of the metal alloy in the suspension can vary from 3% to 97% with a proportion of hydrides varying from 97 to 3%. Proportions can go so far as to make the mixture solid such that the mixture can be shaped in the form of filaments so as to be stored in a reel of yarns.
  • This solid state or very viscous paste, allowing filament structuring is obtained either by increasing the viscosity of the alkaline metal alloy by varying its composition to make it viscous, or by increasing the proportion of nanoparticles in a low viscosity alloy. or by any combination of these two means.
  • the anionic hydrides such as dh taken from ALh, Bh ... with, d representing AL, B, Ga, In, TI can be brought into the suspension with any m2+ cation such as Ca 2+ , Mg 2+ , Be 2+ or n+ as such Na + , K + , Li + as m d2He or n dh
  • all pyrophosphoric metal hydrides can be used as a hydride source, including depleted uranium.
  • Non-pyrophosphoric hydrides such as titanium hydride PH2 or zinc hydride ZnH2 can be used. These hydrides are stable in contact with air and water, with a very slow reaction. To be decomposed these hydrides must be activated, for example by heating them. The exothermic energy released by the constituent elements of the alkali metal alloy, and/or any other hydrides present in the suspension, when the suspension reacts with water, makes it possible to activate these non-pyrophosphoric hydrides so that they break down and in turn react with water.
  • each figured element may comprise a hydride of the same nature or any combination of hydrides of different natures
  • the figured elements comprise a plurality of different figured elements where each figured element comprises a hydride of the same nature.
  • the metal alloys can be supplemented up to 50% of their mass by one or any combination of alkaline earth metals such as Be, Mg, Ca, metals such as B, Al, Ga, In, Tl or Phosphorus such as P, in order of preference Black Phosphorus, Red Phosphorus or White Phosphorus or any other phase phosphorus or other elements of these categories.
  • alkaline earth metals such as Be, Mg, Ca
  • metals such as B, Al, Ga, In, Tl or Phosphorus such as P, in order of preference Black Phosphorus, Red Phosphorus or White Phosphorus or any other phase phosphorus or other elements of these categories.
  • Some metals like Cu, Fe, Zn can be added to the alkali metal alloy in a minor way. These metals would allow, among other things, the formation of induced hydrides such as CuH, FeFte, or ZnFL. The same goes for phosphorus which would make it possible to produce PFI3 hydrides in the alloy
  • the metal alloy can be obtained by melting the metals and other elements composing it under a neutral atmosphere (argon) obtained in a crucible or in a solenoid by induction in a state of magnetic levitation.
  • argon neutral atmosphere
  • the alloys can be obtained by mechanical mixing under argon, for example by rolling resulting in a mechanical mixing of the metals and other elements to obtain said alloys.
  • the viscosity of the alloys can be adjusted by adding Gallium in a proportion varying from 0.005% to 10% of the final mass of the alloy.
  • amalgams with Gallium can be made, in particular for the use of non-alkali metals and non-alkaline earth metals.
  • the hydride particles can be obtained by grinding the metal in a dihydrogen atmosphere at a temperature between 50°C and 1000°C. All types of mills can be used for grinding, in particular ball mills, hammer mills or blade mills.
  • the hydrides can be obtained by rolling or extrusion under a dihydrogen atmosphere.
  • the hydride particles can also be obtained by spraying a spray of molten metal in a cold dihydrogen atmosphere, or even by spraying metal in a hydrogen plasma.
  • the hydride particles can be obtained by causing "n” taken from (Li, Na, K) and “d” taken from (Mg, Ca, Be) or “E” taken from (Al, B, Ga, In , T1) such that:
  • the suspension of hydride particles in a metal alloy, liquid even very viscous, called in the present LAMPHY can be obtained by simple mixing of a mass proportion X% of liquid alloy and a proportion Y% of particles hydrides of the same nature or of a different nature so that X+Y is equal to 100%, this without counting additions of other possible elements.
  • the production of dihydrogen will be obtained by reacting LAMPHY with a proton donor, preferably H2O, in a reactor allowing the reaction to be controlled.
  • a proton donor preferably H2O
  • the yield of hydrogen production will depend on the composition of LAMPHY.
  • Metal hydrides of the dH2 type, “d” chosen from (Mg, Ca, Be) dH 2 + 2H 0 d(OH) + 2 H
  • Readjustment reactions between the hydrides themselves and the hydrides and the alloy composition elements may possibly take place and modify the natures of the hydrides without changing the hydride charge (H) of the LAMPHY such that without being exhaustive: a>b in terms of electronegativity, such that “a” and “b” being chosen from (K, Na, Li,).
  • v being chosen from Mg, B, Al, Ga , P av(H) j + bH bv(H)j +aH, av(H) j + b bv(H)j +a, and a(H) j + jb jb(H) +a with “j” between (1 and 10)
  • Table No. 1 different compositions of LAMPHY tested: compositions mg of the elements for 1 g of LAMPHY. Last line of the table: quantity of Dihydrogen obtained in mg/g of LAMPHY. The experiments are carried out according to the following protocol:
  • the ground material is then introduced into a ceramic furnace under an argon atmosphere, obtained using an argon flow with pumping of the fumes and vapors produced, to be brought to 100°C to eliminate the mineral oil, then at 500°C to produce the fusion of the metals contained in the mortar (crucible) in order to obtain a liquid metallic alloy.
  • the alloy is brought to ambient temperature under an argon atmosphere.
  • the alloys obtained which remained in liquid form at ambient temperature are weighed.
  • Various metal hydrides included in a mineral oil, such as kerosene, are placed in a mortar under an argon atmosphere, maintained between -170°C and -78°C, then ground with a pestle.
  • the ground material is sieved or filtered in a sieve or filter with a 500 ⁇ m mesh size and the filtrate or sieving is recovered then the mineral oil is evaporated under vacuum. The ground material is returned to an argon atmosphere and weighed.
  • Fig1-Y designates the reference Y of figure X.
  • a balloon Fig1-1 is placed on a balance Fig1-2. After the balance supporting the balloon Fig1-1 is tared at 0; 0.25g of distilled water Fig1-3 are introduced into the flask Fig1-1, which is then plugged by a cap Fig1-4 allowing on the one hand to have the graduated pipette Fig1-5 provided with a valve 8, containing the LAMPHY Fig1 -6 to be tested, and on the other hand a glass tube Fig1 -
  • valve Fig1-8 which makes it possible to create a vacuum and fill the balloons Fig1-1 and Fig1-9 with argon, the balloon Fig1-9 being provided with a stopper 4, pipette 5 and glass tube 7 and valves 8.
  • the glass tube 7 of the balloon Fig1 -1 is connected to a peristaltic pump Fig1 -10 which sucks the atmosphere from the balloon Fig1-1 and delivers it into the balloon Fig1 -9 previously put under vacuum 6.
  • Each drop of LAMPHY floats on the surface of the water with very rapid translational movements causing shocks to the walls.
  • the operation is repeated until 1 g of LAMPHY 6 is dissolved in the water contained in flask 1.
  • the contents of flask 1 are then evaporated and weighed once dry. The difference in weight makes it possible to estimate the quantity of X(OH)j formed.
  • the amount of dihydrogen produced is calculated.
  • the closed Balloon 9 is kept vertical for 2 minutes perfectly still between -170 and -78°C in order to decant the heavier argon which remains at the bottom of the balloon from the lighter hydrogen which remains above the argon, in the top of the ball.
  • the stopper is suddenly removed in view of a flame in the presence of oxygen. A characteristic detonation reveals the dihydrogen formed.
  • the LAMPHY must be implemented in a reactor eliminating the problems of passivation by formation of plate of hydroxide X (OH) j, also called cal in the present, which inhibits the reaction of LAMPHY with water in a stoichiometric reaction when the water is not in excess.
  • a device for mixing water 15 and LAMPHY 12,13 comprising two inlet nozzles allowing dynamic mixing of water and LAMPHY
  • a first nozzle Fig2-11 introduces a LAMPHY filament 12,13 in a direction Fig2-A, and a second nozzle Fig2-14, disposed at an angle a between 5° and 90° from the nozzle 11, introduced in a direction Fig2-B a high-speed water jet Fig2-15, comprised without being exhaustive between 0.5 m/s to 800 m/s, such that the water jet 15 abrades the LAMPHY filament emerging from the nozzle 11.
  • the inhibition of the reaction between LAMPHY and water, by the formation of metal hydroxide callus on the surface of the hydride particles, including the hydride particles formed by reaction of the alloy of metal with water, is avoided by the projection of the reaction mixture, in the form of a powder or spray Fig3-16, on a surface Fig3-17 capable of altering the metal hydroxide calluses formed on the surface of the particles hydride such as an abrasive surface covered with particles Fig3-18 chosen from nanodiamonds, zirconia particles, zirconium particles, carbide particles, a surface comprising a network of pillars Fig3-19 arranged in staggered rows, a surface comprising a network of capillaries Fig3- 20 without a roof, and any combination of these surfaces and these components.
  • the nozzle 11 distributing the LAMPFIY filament will be placed at the inlet 21 of a network of capillaries 20 without a roof, such that the outlet of the bus 11 is in a more or less tangential plane, see parallel to the entrance 21 of the capillaries, so that the advance of the filament pushes the LAMPFIY filament (extruded or solid) above the entrance, or into the entrance of the network of capillaries without a roof.
  • the nozzle 14 of the water jet is then placed above the inlet of the network of capillaries with an angle such that the jet comes to spray the LAMPHY by pushing the solution and/or suspension, and the particles obtained after the spraying, in the network of capillaries, by causing the assembly to migrate within the network of capillaries without a roof, thus allowing the various components of the spray to react with each other during their passage through the network of capillaries while accelerating the products in the network of capillaries under the action of the gases emitted.
  • the device can be augmented by networks of capillaries with several inlets, preferably parallel to one another, opposite which are arranged nozzles producing pressurized water jets and LAMPHY filaments with suitable angles.
  • the nozzle devices 11, 14 and possibly abrasive surfaces 17 and/or capillary networks 20 can be implemented in a cyclone Fig4-22, such that the nozzles Fig4-11, Flg4-14 are arranged tangentially to the inner wall of the cyclone in its upper part, such that the spray of spray from the LAMPHY filament by the water jet and the gas resulting from the meeting of the water and the LAMPHY is emitted tangentially to the walls of the cyclone so as to create a downward spinning movement in the cyclone thus forming a vortex.
  • a central collector tube at the top Fig4-24 and in the center of the cyclone makes it possible to capture the gases going up to the center of the cyclone.
  • a filter Fig4-25 will be placed in or around the collector tube 24 so as to allow only gases to pass.
  • the filter 25 will only be permeable to dihydrogen, in other embodiments the filter will only be permeable to hydrogen ions H + or to a combination FP / H2
  • the output mechanism will include, for example, an endless screw Fig4-27, preferably an endless screw with variable pitch, larger at the start and smaller at the end of the endless screw so as to compress the materials between the start and the end. end of the screw. As a result, the gases included in the materials will tend to be expelled by passing through the thread of the screw.
  • the worm will continue for example by the hub of a Fig4-28 grinder, arranged in the center of a Fig4-29 grinding cone comprising grinding grooves.
  • the crusher crushes the particles that have formed or that have not dissolved and thus perfect the reaction of LAMPHY with water. 12)
  • the reactions can be moved to become complete by injecting an acid either directly into the cyclone through an inlet tangential to the wall of the cyclone Fig5-31, at the top of the cyclone, or by dissolving said acid in water Fig5-30 before its passage through the nozzle 14.
  • the acid chosen will be CO2, either injected directly into the cyclone, or dissolved in the water circulating in the nozzle 14 in the form of di-hydrogen carbonate, H2CO3 or hydrogen carbonate HCOs- Fig5-32.
  • hydrogen carbonates may be injected in the form X j+ (HC03 )j , such that “X” is taken from n + , d 2+ E 3+ and “j” comprised between 1 and 10.
  • particles of bicarbonate and metal ion, X (HC0 3 ) j or optionally metal ion carbonate, Xn (C03) j will be added to the water spray to play the role of abrasive on the LAMPHY filament.
  • abrasive elements 17 will be deposited on the internal wall of the cyclone or of the network of capillaries 20, so that the particles contained in the LAMPHY rubbing on the wall of the cyclone by the action of the vortex, are abraded by said abrasive elements and the metal hydroxide callus covering these particles is removed, leaving the metal or hydride accessible to the action of water to produce dihydrogen.
  • the abrasive elements 18 may be nanodiamond particles with a dimension between 4 nm and 500 nm.
  • It may also be Zirconium particles between 4 nm and 500 ⁇ m or silicon carbide particles between 4 nm and 500 mhi, and more generally all kinds of abrasive elements.
  • a mixer with pillars 19 can be introduced on the internal wall of the Cyclone in addition to or in replacement of the network of capillaries 20.
  • the mixer will consist of a network of pillars, preferably with a triangular, square section or round staggered and separated from each other by 500 ⁇ m to 100 nm.
  • a second cyclone Fig6-34 is arranged after the first cyclone 22 such that the extraction device 26 of the first cyclone is at the top of the second cyclone.
  • the center of the hub Fig6-28 and the endless screw Fig6-29 will be hollow and will form the collection cylinder Fig6-35 of the second cyclone 34.
  • the materials from the first cyclone will be transported into the second cyclone by the endless screw 27 and the crusher 28, such that the materials fall into the second cyclone, on a conical shape Fig6-36 arranged after the crusher 28 and such that the said materials are dispersed centrifugally in the second cyclone when the conical shape rotates.
  • Said conical shape 36 being fixed to the axis 37 passing through the hub of the crusher 27 and the endless screw 28 by a fixing cross 38.
  • the axis 37 integral with these three elements, while rotating, drives the endless screw 27 the grinder hub 28 and conical shape 36.
  • a tangential inlet of CO2 Fig6-39 arranged through the wall of the second cyclone, below the conical shape 36, allows the addition of CO2 in the second cyclone, such that the CO2 introduced entrains the materials in a vortex, comprising H2O, X(OH)j possibly X(HCC>3)j, coming from the first cyclone and dispersed by the conical shape.
  • the vortex will cause the materials to the lower cone Fig6-40 of the second cyclone, where convection movements will cause the gases to rise in a column of rising gas; said gases will be collected by the collection cylinder 35 formed by the center of the endless screw and the hub of the crusher of the first cyclone.
  • the heavier materials such as water, metal hydroxides, carbonates, hydrogen and dihydrogen, accumulated in the lower cone of the second cyclone, can be pressed and evacuated by an extraction device 26 Bis.
  • reactions such as CO2 + X(OH)j ® X(C0 3 H)j may take place in a more or less minority manner.
  • the capture structure 41 will be connected to a bubbling tank 32 supplied with water.
  • the water from the bubbling tank will be used to supply the nozzle 14.
  • LAMPFIY has variable properties depending on its composition and can, in certain cases, behave like a non-Newtonian fluid, in particular for particle contents exceeding 30% of the mass, nevertheless the extrusion of the LAMPFIY filament must be finely controlled .
  • the LAMPHY will be packaged in a tube 42 made of metal, steel, aluminium, composite or plastic such as PVC or polyurethane, polycarbonate ... or any other material with good oxygen tightness and inert for LAMPHY.
  • the tube will have a diameter for example comprised between 1 cm and 20 cm, for a length varying from 1 cm to 100 cm.
  • One end of the tube will be of conical shape with a valve 43 at its top such that by screwing the valve is pushed back allowing the valve to open and by unscrewing the valve the valve is closed.
  • the other end of the tube will be closed by a movable piston 44, the internal face of the tube of which will be in the shape of a cone complementary to the conical end of the tube.
  • LAMPHY will be stored in the tube between the valve and the piston.
  • the piston 44 may be provided with seal 45 for sealing, alternatively the internal face of the tube may be in a material that deforms when the piston passes in order to guarantee perfect sealing.
  • the piston will be made of a material that is flexible enough for its deformation to guarantee sealing.
  • the piston will have a housing Fig7-46 filled with a Fluorocarbon liquid, both hydrophobic and lipophobic in order to guarantee the perfect sealing of the system.
  • the compartment may be doubled behind Fig7-47 by another compartment containing a lubricating mineral oil and upstream by a reservoir Fig7-48 filled with a storage mineral oil such as kerosene.
  • the valve 43 is connected with the conduit of a worm screw pusher 49 and the tube 42 and included in a container 50 obstructed at the end by a seal 51 and a cap 52 isolating the end of the tube, such that by applying pressure with a gas through the tube 53 and the stopper 52, the mobile piston 44 moves and affects the pressure on LAMPHY contained in the tube, so that the endless screw 49 at the other end is always in contact with LAMPHY.
  • the endless screw will have a screw pitch preferably greater than 45° to prevent flow under the sole action of pressure, without the endless screw 49 being in motion. Only the movement of the endless screw can advance the LAMPHY in the Nozzle 11 by crossing the grid 54 located at the end of the endless screw. The movement of the screw will preferably be ensured by a stepping motor 55 or a brushless motor (“brushless”).
  • the gas for pressurizing the piston will preferably be argon or CO2.
  • the dihydrogen produced Fig8-56 will supply a hydrogen or fuel cell Fig8-57 and the water produced Fig8-58 by the hydrogen cell will supply the bubbling tank Fig8-32.
  • the CO2 used will be produced by a Fig8-59 combustion engine, boiler or burner, such that the exhaust or stack is introduced tangentially into the second cyclone of the reactor and is used as a source of production of CO2. In this configuration, the CO2 produced will be stored in the form of hydrogen carbonate or carbonate and cation.
  • the injection of CO2 is carried out in the second cyclone of the reactor after it has passed through the turbine of a turbocharger.
  • the turbine Fig9-60 of a turbocharger of an internal combustion engine is integrated into the second cyclone 34 of the reactor, such that an axis Fig9-37 is introduced into the center of the cyclone, the axis being integral with the axis of the turbine and the axis of the extractors 26 possibly coincident with the axis of the rising gas collector.
  • a cone 36 of protection and diffusion is introduced on the axis Fig9-37 between the turbine 60 and the extractor 26.
  • the supply of the turbine can be done through a tube tangential to the skirt Fig9-60 of the turbine, but preferably a plurality of tubes 61 whose profile forms a system of blades or fins 62 directing the direction of a vortex, the materials and possibly the gases entering the second cyclone by the extractor 26
  • a system of nozzles 63 directs the gas outlet from the turbine into a rotation in the same direction as the direction of the vortex induced by the blade system 62.
  • the turbine will have an impeller or rotor with two levels of blades, outer blades 64, directed in one direction, which will be driven by the gases entering the turbine through the pipes 61.
  • a second set of blades 65 possibly reversed with respect to the first set of blades 64, interacts with the central flow going up to the center of the cyclone and causing the impeller to turn in the same direction than the outer vanes 64.
  • the second set of vanes is optionally streamlined by an adjoining tube and optionally nested in the collector 35.
  • the axis 37 can be extended outside the reactor to be coupled with an electric turbine or a pump.
  • the axis 37 is extended into the central collector of the first cyclone 24.
  • the axis will include a series of vanes allowing it to be driven by the gases rising in the central tube of the first cyclone.
  • an exchanger comprising a system of interconnected pipes Fig 10-66 is introduced into the wall of each cyclone allowing the cyclones to be cooled, as circulates in the exchanger, a heat transfer fluid taken without being exhaustive, from liquid alloys of alkali metals chosen from Li, Na, Ka, perfluorocarbon-based fluids with a boiling point above 100° C., or distilled water or any other existing heat transfer fluid.
  • the heat transfer fluid will be a LOCH in its hydrogenated form such that the thermal energy captured in the reactor wall activates the dehydrogenation reaction of the LOCH, thus releasing the dihydrogen.
  • the reactor cooling circuit will be coupled through the exchangers Fig10-67 to an ORC (Organic Rankine Cycle) circuit comprising at least one heat transfer fluid, preferably perfluorinated, with a condensation/boiling point between 20 and 150°C , at least one turbine Fig- 10-68 optionally coupled to a generator 69, at least one vessel expansion Fif10-70 and at least one air/water or air/air exchanger Fig10 -71 for example in the form of a radiator.
  • ORC Organic Rankine Cycle
  • the central axis 37 of the reactor is coupled to an electric motor allowing this axis to be rotated.
  • LAMPHY will have a consistency allowing stable shaping, in the form of filament or thread, in a durable and storable manner.
  • a consistency allowing stable shaping, in the form of filament or thread, in a durable and storable manner.
  • a coil of wound wire with a diameter of between 500 ⁇ m and 5 mm.
  • the wire will be passivated to a depth of 20 nm, with a metal hydroxide, alternately with alumina.
  • the wire will be contained in a container filled with kerosene or another mineral or organic oil.
  • the container makes it possible to unwind the filament without friction, the spool of thread being mounted at its axis on two ball bearings, ball bearings or two magnetic levitation bearings.
  • the organic liquid for storing the filament will be an Organic Hydrogen Carrier Liquid or LOCH, in its hydrogenated form, such that the liquid is emitted at the same time as the filament in the cyclonic reactor, the reaction of LAMPHY with water providing the energy necessary for the dehydrogenation of the hydrogenated LOCH molecule thus increasing the yield of dihydrogen.
  • LOCH Organic Hydrogen Carrier Liquid
  • a spray of LOCH is injected into the cyclonic reactor at the same time as the LAMPHY so that the exothermic energy of the reaction between LAMPHY and the water allows the release of hydrogen by LOCH molecules.
  • the thread exits the container through an orifice provided with a lip seal, or any other seal capable of maintaining the kerosene in the container when the thread exits.
  • a mobile piston capsule filled with argon or CO2, kerosene or LOCH compensates for the volume lost in the container caused by the exit of the wire.
  • the capsule will for example have the form of a piston accumulator, one of the chambers of which is optionally left at the equilibrium of the ambient pressure.
  • a filament already shaped and stored in a reel is introduced into the nozzle 11 using a system of rotating rollers, such that the roller or rollers pinching the filament is included in a compartment filled with kerosene or another inert mineral oil for the LAMPHY, with a filament inlet closed by a lip seal and a filament outlet closed by another lip seal through which the filament passes.
  • a second compartment contiguous to the first filled with fluorocarbon and closed by a lip seal through which the filament passes is possibly arranged just in front of the nozzle 11,
  • the material outlet mechanism 26 arranged in the cyclone outlet cone will be replaced by a device comprising a central cylinder or a cone Fig11-72 surrounded by a set of vanes 73 inclined in the direction of rotation of the vortex such that the gases of the vortex passing over said blades are not thwarted in their convection movement to form the rising central column of rising gas.
  • the cylinder or cone 72 of the upper cyclone is replaced by a fused tube 74 with the collector of the inner cyclone, so that the gases rising from the gas column of the lower cyclone rise in the cyclone upper and merges with the column of gas rising from the upper cyclone such as the columns assembled or merged are captured by the collector Fig11-24 of the upper cyclone.
  • assemblies is meant the juxtaposition of the lines of currents and by “mixture” the mixture of gases between them.
  • the collector tube 75 will be closed at its upper end, for example, by an inverted conical shape 76, and for example topped with a cone-shaped cap 77.
  • the vanes 78 arranged around the tube 75 will be hollow 79 and open by one of their ends into the opening of the tube 75 and by the other of their ends into an annular reservoir Fig11 -80 so that the gases rising from the cyclone are captured by the tube 75 and conducted through the vanes to an annular reservoir Fig11-80 and out of the cyclone.
  • the LAMPHY is stored in a tank, having a valve opened by the action of pressure.
  • the tank may include a piston Fig12-44 of conical shape having on its outer surface a sealing system Fig7-45 Fig12-45.
  • the piston Fig-12-44 will be pierced with a central hole Fig-12-81.
  • the hole will have a system of seals Fig12-82, for example of the same nature as the external seal 45, such as the seals 82 ensuring a seal with an axis Fig12-83 passing through the piston Fig12-44, by connecting a mechanism of Fig12- 84 tension, at one end of the container, to the actual opening mechanism of the Fig12-85 valve.
  • the tensioning mechanism comprises a bar Fig12-86 secured to a cylinder Fig12-87, said cylinder being closed by a washer
  • the valve itself 85 comprises a piston Fig12-91 comprising a round part and a fluted part, the piston 91 is arranged at the top of the axis 83, said piston being provided with a seal 92.
  • the piston 91 is included in a cylinder 93.
  • valve Fig12-94 for example, a device intended to receive the valve comprising, a cylinder reception 95, in which the cylinder 93 can be fixed, for example screwed or embedded; a piston 96 provided with a seal 97 and sliding in a cylinder comprising two parts, a perfectly fitted part 98, preventing leaks between the cylinder and the piston 96-97, and a part 99 comprising regular channels allowing the passage of the LAMPHY between the piston 96-97 and the cylinder 99.
  • the piston 96 is inserted in a cylinder 100 containing a spring 101 capable of pushing back said piston 96.
  • LAMPHY filament formed from amorphous or liquid LAMPHY
  • central hub of a crusher comprising for example grooves 29
  • grinding cone of a crusher comprising for example grooves
  • stepper motor ensuring the movement of the worm
  • tube profile 60 forming a system of blades or fins
  • collector tube closed at its high end, 76) inverted conical shape closing the collector tube 75
  • part 99 comprising regular grooves of the cylinder 98-99 100
  • piston insertion cylinder 96 101 capable of pushing said piston.

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Abstract

La présente invention concerne un système de stockage de dihydrogène, caractérisé en ce qu'il comprend une suspension d'éléments, sous la forme de particules d'hydrures d'un diamètre moyen compris entre 1 nm et 800 nm, suspendus dans un alliage d'au moins deux métaux alcalins, choisis parmi Na (sodium), K (potassium) et Li (lithium). L'invention concerne également un procédé de stockage de dihydrogène dans un système tel que décrit ci-dessus, un procédé de production de dihydrogène à partir d'un tel système ainsi qu'un dispositif de mise en oeuvre de ce dernier procédé.

Description

DESCRIPTION
TITRE : STOCKAGE ET PRODUCTION DU DI-HYDROGENE PAR UNE SUSPENSION DE PARTICULES D'HYDRURES DE METAL DANS DES ALLIAGES DE METAUX ALCALINS LIQUIDES
Domaine technique de l'invention
Le stockage et la production du dihydrogène revêt un enjeu majeur pour l'utilisation de ce vecteur énergétique. Au travers de cette invention, nous proposons un procédé de stockage du dihydrogène dans une suspension d'hydrures par des alliages de métaux alcalins, appelée « LAMPHY® », et un dispositif de production de dihydrogène à partir de la réaction des LAMPHY® avec un jet d'eau projeté à grande vitesse dans un réacteur cyclonique.
Arrière-plan technique
L’arrière-plan technique comprend notamment les documents US-A1- 2014/072498, EP-A1-0 081 669 et l’article « The Chemistry of Hydrogen in Liquid-Alkali-Metal Mixtures Useful as Nuclear Reactor Coolants - I. Sodium- Potassium Eutectic », de Compere Edgar L. et al., Nuclear Science and Engineering, vol. 28, Oo. 3, 13 juin 1967, pages 325-337, XP055862604.
Le stockage et la production de dihydrogène sont des enjeux énergétiques majeurs du 21ème siècle, puisque le dihydrogène représente une alternative sérieuse tant aux énergies fossiles, qu’à l’énergie nucléaire.
Le stockage de l’hydrogène représente actuellement un verrou technologique à l’essor de cette énergie, tant pour la production d'énergie en ligne, énergie électrique domestique et industrielle, que pour l’énergie de mobilité utilisée dans les véhicules en général.
La faible taille de cette molécule fait que même si elle est 4 fois plus énergétique que l’essence, à masse égale, elle occupe à pression atmosphérique un volume 100 fois plus important. Pour 1 kg de dihydrogène pris à pression atmosphérique, il faudrait 11 m3 de stockage, ce qui pose des problèmes de stockage et de transport considérables.
Une des méthodes les plus abouties pour stocker et transporter le dihydrogène consiste à le comprimer dans des réservoirs. Le dihydrogène étant la plus petite molécule, les parois de la plupart des réservoirs utilisés pour stocker le dihydrogène, restent plus ou moins poreuses, entraînant la volatilité de l'hydrogène stocké par des fuites plus ou moins rapides. Toutefois, les réservoirs de stockage à 300 bars offrent des performances de stockage intéressant. Ces réservoirs sont adaptés pour des véhicules de grande taille et offre des autonomies faibles.
Pour augmenter l’autonomie et donc augmenter la quantité de dihydrogène stocké dans un même volume, la pression de stockage tend à être portée de 300 bars vers 700 bars avec des réservoirs nouvelle génération.
Mais, pour l’instant, quelle que soit la technologie mise en place, les réservoirs utilisant la pression pour stocker du dihydrogène restent perméables à plus ou moins long terme et sont donc incompatibles pour le stockage à long terme. Des alternatives pour augmenter la durée de stockage et diminuer la pression à appliquer pour stocker une même quantité de dihydrogène consistent à introduire dans le réservoir des poudres de carbone, des zéolites ou des billes de verre.
Il n’en reste pas moins que la compression du dihydrogène consomme entre 5 à 15 % de l’énergie potentielle pour la phase de compression. Une des alternatives à la compression reste la liquéfaction à (-252,87°c) mais cette liquéfaction reste extrêmement énergivore, et la conservation du dihydrogène liquide nécessite des technologies encore coûteuses, tant pour les réservoirs que pour les pompes de maintien de pression.
Une solution alternative de développement est le stockage du dihydrogène dans des « Liquides Organiques Transporteurs d’Hydrogène », aussi appelés par l’acronyme LOCH (pour Liquid Organic Carrier Hydrogen). L'hydrogène lié à une molécule organique par une hydrogénation offre une densité de stockage élevée. La réaction de stockage mettant en jeu l'hydrogénation est le plus souvent exothermique. La monopolisation de l'hydrogène nécessite de rompre cette liaison pour reformer le dihydrogène par une réaction endothermique le plus souvent, ce qui pénalise le rendement énergétique sur le lieu d'exploitation du dihydrogène.
Des alternatives à la compression et à la liquéfaction sont recherchées par un stockage en solide à travers des hydrures de métal, dont la plus en vogue actuellement est l'hydrure de magnésium Mghte.
Ces hydrures se présentent sous forme de poudres ou d'agglomérats de plus ou moins grande taille. Cette nature de poudres souvent pyrophoriques complexifie la mise en œuvre des hydrures, en particulier leur conditionnement et leur distribution en garantissant leur isolement à l’oxygène et à l’humidité. Néanmoins le stockage sous forme d’hydrure est très prometteur puisque cette forme chimique est bien plus stable que la forme gazeuse ou liquide, avec l'une des meilleures performances de capacité de stockage actuelle à température ambiante, sous atmosphère contrôlée ou dans des huiles minérales.
En revanche, le passage de l'hydrure à l’hydrogène reste encore problématique. Aucune des méthodes proposées n'est satisfaisante pour des applications industrielles abouties. Plusieurs méthodes proposent de chauffer l'hydrure pour le relargage du dihydrogène. Au-delà de la consommation d'énergie qui grève le rendement, les changements de masse volumique importants entre la forme métallique et hydrure posent des problèmes de stockage par la fatigue des containers au cours des cycles de recharge/décharge. Une des alternatives est l’utilisation de l’hydrure comme composant chimique pour produire de l’hydrogène à la volée par une réaction chimique entre l'hydrure et l'eau, ou un autre donneur de protons selon des réactions déjà utilisées pour produire du dihydrogène à petite échelle. Ce même type de réaction peut être obtenu avec les poudres métalliques telles que l'aluminium. Le problème est que la réaction est très exothermique et violente, et que le contrôle de l’écoulement des poudres nécessite des gaz de confinement pour contrôler les enflammements intempestifs.
Pour contrôler plus finement cette réaction et sa mise en œuvre, une solution consiste en un conditionnement de l’hydrure du magnésium en une phase boueuse, appelée « goop », obtenue par un mélange d'adjuvants divers en particulier des halogénures de métal et divers autres adjuvants visant à atténuer la violence de la réaction.
Cette forme offre l’avantage d’une manipulation plus aisée, permettant un mélange de l’eau et du goop à l'aide de pompes ou de pistons. Toutefois le comportement du stockage à long terme n'est pas décrit.
En revanche, la stabilisation du goop entraîne une moindre réactivité de l'hydrure de magnésium qui se trouve plus facilement pacifié par les plaques d'hydroxyde provenant de la réaction avec l'eau.
La capacité de stockage de dihydrogène par le goop est limitée par un volume, non négligeable du mélange composé de divers catalyseurs et autres adjuvants qui n’interviennent pas directement pour séquestrer le dihydrogène. De plus, ces adjuvants comprenant des nanoparticules telles que des zirconium ou d'autres nanoparticules d'autres natures peuvent présenter des toxicités pour l'environnement et le vivant.
D'une manière générale, les adjuvants se retrouvent dans la saumure résultant de la réaction du goop avec l'eau, ce qui complexifie la problématique du recyclage de la saumure obtenue et peut à terme, poser des problèmes environnementaux, notamment les fractions de sel halogéné résultant des réactions.
Dans le cadre de cette invention, nous proposons un procédé alternatif de stockage et de production de dihydrogène, combiné à des dispositifs de mise en œuvre, permettant à la fois d'offrir une mise en œuvre fluide très réactive, éliminant les problèmes de passivation, tout en permettant de conserver un rendement élevé de dihydrogène et une longue durée de stockage.
Résumé de l'invention
La présente invention concerne un système de stockage de dihydrogène, caractérisé en ce qu’il comprend une suspension d’éléments figurés, sous la forme de particules d’hydrures d'un diamètre moyen compris entre 1 nm et 800 pm, suspendus dans un alliage d'au moins deux métaux alcalins, choisis parmi Na (sodium), K (potassium) et Li (lithium). Les particules d’hydrures forment une suspension stable dans l’alliage. Le système selon l’invention peut comprendre une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prises isolément les unes des autres ou en combinaison les unes avec les autres : - ledit alliage contient au plus 98% massique d'un même métal alcalin, et lesdites particules d’hydrures ont un diamètre compris entre 50 nm et 50 pm, choisis parmi Li H, Na H, K H, Ca Hz, Mg Hz, BeH2, Al Hs, InHs, TIHs, GaHs, BHs, Al H -, Inh , TIH4-, GaH4 , BH4 , TiH2, et ZnH : - la proportion massique de l'alliage de métaux alcalins vis-à-vis de la suspension de particules d’hydrures, est comprise entre 3 et 97% de la masse totale du système ;
- l'alliage de métaux alcalins est complété jusqu'à 50% de sa masse, par une combinaison quelconque de Be, Mg, Ca Al, Ga, P, In, Tl. La présente invention concerne également un procédé de stockage de dihydrogène dans un système de stockage de dihydrogène tel que décrit ci- dessus, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de préparation d’un alliage d'au moins deux métaux alcalins, choisis parmi Na (sodium), K (potassium) et Li (lithium), une étape de préparation d’une pluralité de particules d’hydrures, et une étape de mélange entre l’alliage et les particules pour obtenir une suspension des particules dans ledit alliage et la formation dudit système de stockage de dihydrogène. Les particules d’hydrures forment une suspension stable dans l’alliage.
Le procédé selon l’invention peut comprendre une ou plusieurs des caractéristiques ou étapes suivantes, prises isolément les unes des autres ou en combinaison les unes avec les autres :
- le système comprend une suspension d’éléments figurés (c’est-à-dire de particules d’hydrures), sous la forme de particules d’hydrures d'un diamètre moyen compris entre 1 nm et 800 pm, suspendus dans un alliage d'au moins deux métaux alcalins, choisis parmi Na (sodium), K (potassium) et Li (lithium) ;
- ledit alliage contient au plus 98% massique d'un même métal alcalin, et lesdites particules d’hydrures ont un diamètre compris entre 50 nm et 50 pm, choisis parmi Li H, Na H, K H, Ca H , Mg H , BeH , Al Hs, InHs, TIHs, GaHs, BHs, Al H -, lnH -, TIH4-, GaH , BH4-, TiH , et ZnH : - la proportion massique de l'alliage de métaux alcalins vis-à-vis de la suspension de particules d’hydrures, est comprise entre 3 et 97% de la masse totale du système ; - l'alliage de métaux alcalins est complété jusqu'à 50% de sa masse, par une combinaison quelconque de Be, Mg, Ca Al, Ga, P, In, Tl.
La présente invention concerne encore un procédé de production de dihydrogène à partir d’un système de stockage de dihydrogène, ledit système de stockage de dihydrogène comprenant une suspension d’éléments, sous la forme de particules d’hydrures d'un diamètre moyen compris entre 1 nm et 800 pm, suspendus dans un alliage d'au moins deux métaux alcalins, choisis parmi Na (sodium), K (potassium) et Li (lithium) le procédé comprenant une étape de réaction du système de stockage de dihydrogène avec du H2O. Dans la présente demande, on entend par éléments figurés, des éléments dispersés et en suspension de manière homogène dans un liquide pour former une suspension (ou suspension stable ou suspension colloïdale). On entend par suspension (ou suspension stable ou suspension colloïdale), une dispersion stable et homogène d’un solide dans un liquide - par opposition par exemple à une boue ou à une bouillie dans laquelle des particules sont précipitées. La suspension est donc stable et homogène, c’est-à-dire que les particules sont régulièrement réparties dans l’alliage et qu’elles ne précipitent pas au cours du temps.
Le procédé selon l’invention peut comprendre une ou plusieurs des caractéristiques ou étapes suivantes, prises isolément les unes des autres ou en combinaison les unes avec les autres :
- le LAMPHY est sous forme de filament et est pulvérisé par un jet d'eau à haute vitesse, éventuellement comprise entre 0,5 m/s à 800 m/s ;
- le LAMPHY sous forme de filament est produit par une extrusion, simultanément à la réaction avec l'eau ou antérieurement à cette réaction ;
- le procédé comprend une étape d’activation de la réaction entre le LAMPHY et l'eau, par un acide, préférentiellement l'acide carbonique CO2, éventuellement sous une de ces formes hydrogénocarbonate et di- hydrogénocarbonate ; - le procédé comprend une étape dans laquelle la réaction d'un hydroxyde de métal avec le CO2 produit par un moteur à combustion interne, une chaudière, ou un brûleur, permet de séquestrer ledit CO2 produit, sous d'autre forme hydrogénocarbonate ou carbonate ; - l’inhibition de la réaction entre le LAMPHY et l'eau, est levée par une surface capable d'altérer un cal d'hydroxyde formé à la surface de particules d'hydrure, lorsqu’un mélange réactionnel LAMPHY/eau est projeté sur ladite surface, ladite surface étant par exemple une surface abrasive choisie parmi les surfaces couvertes de nanodiamants, de particules de zircone, de particules de carbure, une surface comprenant un réseau de piliers disposés en quinconce, une surface comprenant un réseau de capillaires sans toit, et toute combinaison de ces surfaces ;
- ledit alliage contient au plus 98% massique d'un même métal alcalin, et lesdites particules d’hydrures ont un diamètre compris entre 50 nm et 50 pm, choisis parmi Li H, Na H, K H, Ca Hz, Mg Hz, BeH2, Al Hs, InHs, TIHs, GaHs, BHs, Al h , lnH -, Tlh , Gah , Bh , TiH2, et ZnH :
- la proportion massique de l'alliage de métaux alcalins vis-à-vis de la suspension de particules d’hydrures, est comprise entre 3 et 97% de la masse totale du système ;
- l'alliage de métaux alcalins est complété jusqu'à 50% de sa masse, par une combinaison quelconque de Be, Mg, Ca Al, Ga, P, In, Tl.
La présente invention concerne enfin un dispositif de mise en œuvre d’un procédé tel que décrit ci-dessus, caractérisé en ce qu’il comprend un réacteur du type cyclone pour la réaction entre H20 et le LAMPHY, ce réacteur comprenant au moins une structure cyclonique qui permet la formation d'un vortex, et d'une colonne de gaz et de vapeur remontant au centre du réacteur, et disposant en position basse un dispositif d'extraction des matières les plus lourdes, solides et liquides, et en partie haute un collecteur central des vapeurs et gaz.
Le dispositif selon l’invention peut comprendre une ou plusieurs des caractéristiques ou étapes suivantes, prises isolément les unes des autres ou en combinaison les unes avec les autres :
- ledit dispositif d'extraction comprend une combinaison quelconque d'une vis sans fin, d'un broyeur à moyeu central une vis sans fin creuse, alternativement une combinaison quelconque d'un tube et d'aubes éventuellement creuses ;
- le filament de LAMPHY est produit par un dispositif comprenant un container tubulaire muni à une de ses extrémités d'un piston mis en action par l'action d'une pression d'un gaz et à l'autre extrémité d'une vanne ouverte par la pression transmise par le piston, et comprenant une vis sans fin ;
- une turbine contenant un rouet est disposée dans le réacteur cyclonique, l'axe de la turbine étant un axe traversant le réacteur jusqu'au centre d'un collecteur, cet axe étant le support du rouet de la turbine et d'un jeu d' aubes disposées sur l'axe au niveau du collecteur, et le rouet comportant deux jeux d'aubes, un premier jeu d'aubes intérieures supportées par l'axe et par un cylindre contigu au collecteur, et un deuxième jeu d'aubes à l'extérieur du cylindre contigu, et au moins une entrée tangentielle à la turbine, mais préférentiellement une pluralité d'entrées, et une pluralité de tuyères en sortie de la turbine ;
- le réacteur du type cyclone comprend dans sa paroi un échangeur comprenant un système de canalisations reliées entre elles, et apte à la circulation d’un fluide caloriporteur pris sans être exhaustif, parmi les alliages liquides de métaux alcalins comprenant Li, Na, K, fluides à base de perfluorocarbone, d'eau distillée, fluide caloriporteur existant, et tel que dans une mise en œuvre préférentielle le système de canalisations de l'échangeur du cyclone soit en contact avec un deuxième échangeur d'un circuit ORC (Organic Rankine Cycle) ; - le dispositif comprend en outre une pile à hydrogène, un réservoir de bullage et une buse, et le dihydrogène produit par le réacteur du type cyclone alimente la pile à hydrogène, l'eau produite par la consommation de dihydrogène par la pile à hydrogène alimentant le réservoir de bullage, et le réservoir de bullage alimentant la buse.
Brève description des figures
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront au cours de la lecture de la description détaillée qui va suivre pour la compréhension de laquelle on se reportera aux dessins annexés dans lesquels : [Fig. 1] la figure 1 représente un montage expérimental pour tester le rendement de différentes compositions de LAMPHY, [Fig. 2] la figure 2 représente un dispositif d'abrasion/ pulvérisation d'un filament de LAMPHY, I) filament préconstitué, II) LAMPHY amorphe mise en forme de filament par la buse 13,
[Fig. 3] la figure 3 représente un dispositif d'abrasion I) mise en place après la pulvérisation du filament de LAMPFIY, II) surface à particules, III) surface à piliers, IV) surface à labyrinthe 20,
[Fig. 4] la figure 4 représente un réacteur cyclonique pour réaction du LAMPFIY avec donneur de protons, I) coupe longitudinale, II) coupe transversale,
[Fig. 5] la figure 5 représente une injection d'acide (C02) dans le réacteur cyclonique pour réaction du LAMPFIY avec donneur de protons, I) point d'injection, II) injection dans le bulleur,
[Fig. 6] la figure 6 représente un I) Dispositif réactionnel à deux étages : un étage de réaction du LAMPFIY, et un étage de réaction du C02 avec les hydroxydes provenant de la réaction du LAMPFIY et de l'eau, II) vue transversale du dispositif d'extraction. III) vue de dessous du dispositif d'extraction,
[Fig. 7] la figure 7 représente un I) dispositif d'alimentation en LAMPFIY de la buse de mise en forme du filament à partir d'un LAMPFIY amorphe, II) grille de support de la vis sans fin, III) bouchon étanche transmettant la pression au LAMPFIY contenue dans le dispositif,
[Fig. 8] la figure 8 représente un couplage d'une pile à hydrogène et d'un moteur thermique au dispositif réactionnel du LAMPFIY,
[Fig. 9] la figure 9 représente une I) insertion d'une turbine dans le cyclone inférieur du dispositif réactionnel du LAMPFIY, II) vue transversale de la connexion de la turbine avec le tube de collection central des gaz du cyclone, III) tuyère de sortie de la turbine, IV) admission de la turbine organisée en aubes permettant la formation d'un vortex par le passage entre les pales formées par les aubes,
[Fig. 10] la figure 10 représente un couplage d'un dispositif réactionnel du LAMPFIY refroidi avec un circuit ORC,
[Fig. 11 ] la figure 11 représente une alternative de dispositif d'extraction couplé avec le tube de collecte central des gaz du cyclone, I) sans passage entre les deux cyclones et récupération des gaz, II) avec passage des gaz entre les cyclones, V) sans passage des gaz entre les deux cyclones et sans récupération des gaz à l'extérieur du cyclone inférieur, et [Fig. 12] la figure 12 représente un dispositif d'ouverture et de fermeture de la vanne d'admission du LAMPHY du dispositif Figure 7, I) vanne fermée, II) vanne ouverte.
Description détaillée de l'invention
1) Le procédé consiste à utiliser un alliage d'au moins deux métaux alcalins choisis parmi Na (sodium), K (potassium), Li (lithium), tel que l'alliage comprenne au plus 98% massique d'un même métal alcalin. L'alliage obtenu par au moins deux métaux alcalins présentera la particularité d'être liquide dans une amplitude de température autour de la température ambiante comprise entre -10 et 70°C, mais qui peut être portée entre -20°C et 800 °C selon la composition de l'alliage considéré. Par exemple, un alliage à 78% K et 22% Na restera liquide ente -12°C et 750°C.
Par exemple, pour un tel mélange, la viscosité dynamique est établie par m=-3,759 .10-12.t3+6, 3008.10-9.t2-3, 729.10-6.t+9, 9806.10-4 kg nrV1 avec t en °C. Les alliages obtenus auront des propriétés de viscosité adaptables en fonction des proportions des métaux, allant d'un liquide de viscosité proche à celle du mercure, jusqu'à celle d'une pâte pouvant être structurée en filaments, et d'un liquide présentant un comportement proche d'un liquide newtonien à une pâte à un comportement non newtonien L'alliage de métal alcalin est utilisé pour réaliser une suspension d'éléments figurés comprenant des hydrures de métal sous forme particulaire d'un diamètre compris entre 1 nm et 800 pm, préférentiellement entre 50 nm et 50 pm.
Les hydrures de métal seront choisis sans être exhaustif parmi les hydrures suivants, Li H, Na H, K H, Ca H2, Mg H2, BeH2, Al H3, InFIs; TIHs, GaHs, BHs, Al H4 , InF ; TIF , GaF , BF .
La proportion de l'alliage métallique dans la suspension peut varier de 3% à 97 % avec une proportion d'hydrures variant de 97 à 3%. Les proportions peuvent aller jusqu'à rendre le mélange solide tel que le mélange puisse être mis en forme sous forme de filaments de manière à être stocké en bobine de fils.
Cet état solide ou de pâte très visqueuse, permettant la structuration en filament, est obtenu soit en augmentant la viscosité de l'alliage métallique alcalin en faisant varier sa composition pour le rendre visqueux, soit en augmentant la proportion des nanoparticules dans un alliage peu visqueux ou par toute combinaison de ces deux moyens.
Les hydrures anioniques tel que dh pris parmi ALh , Bh ... avec, d représentant AL, B, Ga, In ,TI peuvent être apportés dans la suspension avec n'importe quel cation m2+ tel que Ca2+, Mg2+, Be2+ ou n+ tel quel Na+, K+, Li+ sous la forme m d2He ou n dh
D'une manière générale, tous les hydrures pyrophosphoriques de métal peuvent être utilisés comme source d'hydrures, y compris l'uranium appauvri. Les hydrures non pyrophosphoriques, tels que l'hydrure de titane PH2 ou de zinc ZnH2 peuvent être utilisés. Ces hydrures sont stables au contact de l'air et de l'eau, avec une réaction très lente. Pour être décomposés ces hydrures doivent être activés, par exemple en les chauffant. L'énergie exothermique dégagée par les éléments composants l'alliage de métal alcalin, et/ou les autres hydrures éventuels présents dans la suspension, lorsque la suspension réagit avec l'eau, permet d'activer ces hydrures non pyrophosphoriques pour qu'ils se décomposent et réagissent à leur tour avec l'eau.
Dans certains modes de réalisation, chaque élément figuré peut comprendre un hydrure de même nature ou une combinaison quelconque d'hydrures de natures différentes,
Dans d'autres modes de réalisation, les éléments figurés comprennent une pluralité d'éléments figurés différents où chaque élément figuré comprend un hydrure de même nature.
Dans certains modes de réalisation, les alliages métalliques peuvent être complémentés jusqu'à 50% de leur masse par un ou une combinaison quelconque de métaux alcalino terreux tels que Be, Mg, Ca, de métaux tel que B, Al, Ga, In, Tl ou encore de Phosphore tel que P, par ordre de préférence Phosphore Noir, Phosphore Rouge ou Phosphore Blanc ou toute autre phase de phosphore ou d'autres éléments de ces catégories. Certains métaux comme Cu, Fe, Zn peuvent être ajoutés à l'alliage de métal alcalin de manière minoritaire. Ces métaux permettraient, entre autre, la formation d'hydrures induits tel que CuH, FeFte, ou ZnFL. Il en va de même pour le phosphore qui permettrait de produire des hydrures PFI3 dans l'alliage.
2) L'alliage métallique peut être obtenu par fusion des métaux et autres éléments le composant sous atmosphère neutre (argon) obtenue dans un creuset ou dans un solénoïde par induction en état de sustentation magnétique.
Les alliages peuvent être obtenus par mélange mécanique sous argon par exemple par laminage entraînant un mélange mécanique des métaux et autres éléments pour obtenir lesdits alliages.
La viscosité des alliages peut être ajustée par ajout de Gallium dans une proportion variant de 0,005% à 10 % de la masse finale de l'alliage.
Pour faciliter le mélange formant l'alliage métallique, des amalgames avec le Gallium peuvent être réalisés, en particulier pour l'utilisation des métaux non alcalins et non alcalino terreux.
3) Les particules d'hydrures peuvent être obtenues par broyage du métal en atmosphère dihydrogène à une température comprise entre 50°C et 1 000°C. Tous les types de broyeurs peuvent être utilisés pour le broyage, en particulier les broyeurs à billes, des broyeurs à marteaux ou à lames.
Les hydrures peuvent être obtenus par laminage ou extrusion sous atmosphère dihydrogène.
Les particules d'hydrures peuvent être aussi obtenues par pulvérisation d'un spray de métal en fusion dans une atmosphère dihydrogène froid, ou encore par projection de métal dans un plasma hydrogène.
Les particules d'hydrures peuvent être obtenues en faisant agir « n » pris parmi (Li, Na, K) et « d » pris parmi (Mg, Ca, Be) ou « E » pris parmi (Al, B, Ga, In, Tl) tel que :
2n + d + H2 ® dH2 + 2n 6n + 2E + 3H2 2EH3 +6n 8n + 2E + 4H2 2nEH +6n 8n + 2E + 4H2 +d dE2H8 +8n « n » jouant le rôle de catalyseur.
4) la suspension de particules d'hydrures dans un alliage métallique, liquide même très visqueux, appelé dans les présentes LAMPHY pourra être obtenue par simple mélange d'une proportion massique X% d'alliage liquide et d'une proportion Y% de particules hydrures de même nature ou de nature différente de manière à ce que X+ Y soit égal à 100%, cela sans compter des ajouts d'autres éléments possibles.
5) La production de dihydrogène sera obtenue en faisant réagir LAMPHY avec un donneur de protons préférentiellement H2O dans un réacteur permettant de contrôler la réaction.
Le rendement de la production de dihydrogène dépendra de la composition de LAMPHY.
Les alliages métalliques de composition de type « n » pris parmi (Li, Na, K) produiront du dihydrogène selon la réaction : n + H2O nOH +1/2 H2
Les hydrures métalliques de type nH, « n » choisi parmi (Li, Na, K) produiront du dihydrogène selon la réaction nH + H2O nOH + H
Les hydrures métalliques de type dH2, « d » choisi parmi (Mg, Ca, Be) dH2 + 2H 0 d(OH) + 2 H
Les hydrures métalliques de type EH3, « E » choisi parmi (AL, B, Ga, P)
EHs + 3 H2O E(OH)3 + 3H2
Les hydrures métalliques de type nEH4, « E » choisi parmi (AL, B, Ga...) et « n » choisi parmi (Li, Na, K) nEH + 4 H2O E(OH)3 + 4H +nOH
Les hydrures métalliques de type dE2Hs, « E » choisi parmi (AL, B, Ga...) « d » choisi parmi (Mg, Ca, Be) dE H8 + 8 H2O 2E(OH)3 + 8H +d(OH) En raison des électronégativités des différents éléments K(0,82)<Na (0,93) <Li (0,98) <Be <Ca (1) <Mg(1,31)<Be (1,57)
<TI(1 ,62)<ln(1 ,78)<Ga(1 ,81 )<AL(1 ,61 )<B(2,04) < P(2,19)
Des réactions de réajustement entre les hydrures eux-mêmes et les hydrures et les éléments de composition de l'alliage pourront éventuellement s'opérer et modifier les natures des hydrures sans pour autant changer la charge en hydrure (H ) du LAMPHY tel que sans être exhaustif : a>b en terme d'électronégativité, tel que « a » et « b » étant choisis parmi (K, Na, Li,).
« v » étant choisi parmi Mg, B, AL, Ga , P av(H) j + bH bv(H)j +aH, av(H) j + b bv(H)j +a, et a(H)j + jb jb(H) +a avec « j » compris entre (1 et 10)
6) Les réactions mises en jeu sont théoriquement totales et les rendements obtenus représentent la somme des rendements cumulés des réactions avec l'eau de chaque élément ou ion composant LAMPHY.
Toutefois, en raisons :
• des phénomènes de passivation qui peuvent recouvrir les particules par des couches d'hydroxyde, de type X(OH)j avec j compris entre 1 et 10, tel que X pouvant appartenir aux groupes n, d, E, P définis précédemment, et
• des particules couvertes d'hydroxyde qui peuvent être produites au cours de la réaction de l'alliage métallique du LAMPHY avec l'eau, peuvent tout de même diminuer le rendement par des réactions incomplètes. Un remède pour rendre les réactions totales et obtenir les rendements attendus consiste à acidifier le pH de l'eau utilisée pour la réaction et d'ajouter une action mécanique pour éliminer les couches (cals) d'hydroxyde qui protègent de l'eau les éléments de LAMPHY et particulièrement les hydrures empêchant leur réaction avec l'eau.
7) En exemple de réalisation différentes formules de LAMPHY sont testées, dont le résultat sont indiqués au tableau 1 [TABLE1]
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0002
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Figure imgf000018_0001
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Tableau n°1 : différentes compositions de LAMPHY testées : compositions mg des éléments pour 1g de LAMPHY. Dernière ligne du tableau : quantité de Dihydrogène obtenue en mg/g de LAMPHY. Les expériences sont réalisées suivant le protocole suivant :
- Différents mélanges pris parmi Na, K, Li, sont réalisés dans une huile minérale telle que le kérosène.
- Les éléments pesés et disposés dans un mortier sous atmosphère argon maintenue entre -170 °C et -78°C sur mélange carboglace/ Azote liquide. Le mélange est alors broyé au pilon.
- Le broyât est ensuite introduit dans un four à céramique sous atmosphère argon, obtenue à l'aide d'un flux d'argon avec pompage des fumées et vapeurs produites, pour être porté à 100 °C pour éliminer l'huile minérale, puis à 500°C pour produire la fusion des métaux contenus dans le mortier (creuset) afin d'obtenir un alliage métallique liquide.
- L'alliage est ramené à température ambiante sous atmosphère argon. Les alliages obtenus restés sous forme liquide à température ambiante sont pesés.
- Différents hydrures de métal inclus dans une huile minérale, telle que le kérosène, sont disposés dans un mortier sous atmosphère argon, maintenue entre -170 °C et -78°C, puis broyés au pilon.
- Le broyât est tamisé ou filtré dans un tamis ou filtre à 500 pm de maillage et le filtrat ou tamisage est récupéré puis l'huile minérale est évaporée sous vide. Le broyât est remis sous atmosphère argon et pesé.
- Différentes proportions d'alliages métalliques liquides et de broyats d'hydrures sont alors mélangées sous argon selon le tableau 1. Les mélanges sont alors pipettés dans une pipette graduée Fig1-5 munie d'une vanne 8 et d'une pipette man 102.
L’expression « Fig1-5 » signifie que l’on fait référence à la référence 5 dans la figure 1. Cette manière est utilisée dans la description qui suit pour présenter les références des différentes figures. Donc de manière générale, « FigX-Y » désigne la référence Y de la figure X.
- Un ballon Fig1-1 est disposé sur une balance Fig1-2. Après que la balance supportant le ballon Fig1-1 soit tarée à 0 ; 0.25g d'eau distillée Fig1-3 sont introduits dans le ballon Fig1-1, qui est alors bouché par un bouchon Fig1-4 permettant de disposer d'une part la pipette graduée Fig1 -5 munie d'une vanne 8, contenant le LAMPHY Fig1 -6 à tester, et d'autre part un tube de verre Fig1 -
7 muni d'une vanne Fig1-8 qui permet de faire le vide et de remplir les ballons Fig1-1 et Fig1-9 d'argon, le ballon Fig1-9 étant muni d'un bouchon 4, pipette 5 et tube de verre 7 et vannes 8. Le tube de verre 7 du ballon Fig1 -1 est connecté à une pompe Fig1 -10 péristatique qui aspire l'atmosphère du ballon Fig1-1 et refoule dans le ballon Fig1 -9 préalablement mis sous vide 6.
1 g de LAMPHY est introduit dans le ballon 1 par un goutte à goutte, où chaque goûte est introduite après que la goutte précédente se soit entièrement dissoute dans l'eau.
Chaque goutte de LAMPHY flotte à la surface de l'eau avec des mouvements de translation très rapides entraînant des chocs aux parois.
Une fois la goutte complètement dissoute, la pompe vide l'atmosphère du ballon 1 dans le ballon 5.
L'opération est répétée jusqu'à dissoudre 1g de LAMPHY 6 dans l'eau contenue dans le ballon 1. Le contenu du ballon 1 est alors évaporé et pesé une fois sec. La différence de poids permet d'estimer la quantité de X(OH)j formé. En fonction de la composition du LAMPHY et les équations chimiques attendues présentées Chapitre 5 la quantité de dihydrogène produit est calculée. Le Ballon 9 fermé est maintenu vertical 2 minutes parfaitement immobile entre -170 et -78 °C afin de décanter l'argon plus lourd qui reste en bas du ballon de l'hydrogène plus léger qui reste au-dessus de l'argon, dans la partie supérieure du ballon. Le bouchon est brusquement enlevé au regard d'une flamme en présence d'oxygène. Une détonation caractéristique permet de mettre en évidence le dihydrogène formé.
8) Dans le dispositif expérimental mis en œuvre pour la démonstration, la géométrie de l'admission du LAMPHY 6 dans le ballon, les chocs des gouttes flottantes de LAMPHY sur les parois du ballon 1 , et l'excès d'eau, favorisent la solubilisation des hydroxy de métal X(OH)j formés et permettent des réactions complètes, « X » étant pris parmi Li, Na, K, Mg, Ca ,AI, B, Ga ... et « j » étant pris entre 1 et 10.
En revanche, dans une application pratique d'exploitation, le LAMPHY doit être mis en œuvre dans un réacteur éliminant les problèmes de passivation par formation de plaque d'hydroxyde X(OH)j, aussi appelé cal dans les présentes, qui inhibe la réaction du LAMPHY avec l'eau dans une réaction stœchiométrique lorsque l'eau n'est pas en excès.
L'inhibition de la réaction par passivation peut être évitée grâce à un dispositif de mélange de l'eau 15 et du LAMPHY 12,13 comprenant deux buses d'admission permettant un mélange dynamique de l'eau et du LAMPHY tel que une première buse Fig2-11 introduise un filament de LAMPHY 12,13 dans une direction Fig2-A, et une deuxième buse Fig2-14, disposé à un angle a compris en 5° et 90 ° de la buse 11 , introduit dans une direction Fig2-B un jet d'eau à haute vitesse Fig2-15, comprise sans être exhaustif entre 0,5 m/s à 800 m/s, tel que le jet d'eau 15 vienne abraser le filament de LAMPHY sortant de la buse 11.
La force de l'eau pulvérisant le filament tel que la réaction chimique puisse se réaliser, sans qu'un cal de X(OH)j puisse se former suffisamment pour inhiber les réactions.
Dans un mode particulier, l'inhibition de la réaction entre le LAMPHY et l'eau, par la formation de cal d'hydroxyde de métal à la surface des particules d'hydrure, incluant les particules d'hydrures formées par réaction de l'alliage de métal avec l'eau, est évité par la projection du mélange réactionnel, sous forme de pulvérisât ou de spray Fig3-16, sur une surface Fig3-17 capable d'altérer les cals d'hydroxyde de métal formés à la surface des particules d'hydrure tel que une surface abrasive couverte de particules Fig3-18 choisies parmi les nanodiamants, particules de zircone, particules de zirconium, particules de carbure, une surface comportant un réseau de piliers Fig3-19 disposés en quinconce, une surface comprenant un réseau de capillaires Fig3- 20 sans toit, et toute combinaison de ces surfaces et de ces composants. Dans un mode de réalisation préférentiel, la buse 11 distribuant le filament de LAMPFIY sera disposée à l'entrée 21 d'un réseau de capillaires 20 sans toit, telle que la sortie de la bus 11 soit dans un plan plus ou moins tangentiel, voir parallèle à l'entrée 21 des capillaires, de manière à ce que l'avancée du filament pousse le filament de LAMPFIY (extrudé ou solide) au-dessus de l'entrée, ou dans l'entrée du réseau de capillaires sans toit. La Buse 14 du jet d'eau est alors disposée au-dessus de l'entrée du réseau de capillaires avec un angle tel que le jet vienne pulvériser le LAMPHY en poussant la solution et/ou suspension, et les particules obtenues après la pulvérisation, dans le réseau de capillaires, en faisant migrer l'ensemble au sein du réseau de capillaires sans toit permettant ainsi au différents composants du pulvérisât de réagir entre eux durant leur passage dans le réseau de capillaires tout en accélérant les produits dans le réseau de capillaires sous l'action des gaz émis.
Le dispositif peut être augmenté par des réseaux de capillaires à plusieurs entrées préférentiellement parallèles entre elles, en regard desquelles sont disposées des buses produisant des jets d'eau sous pression et des filaments de LAMPHY avec des angles adéquats.
9) Les dispositifs de buses 11, 14 et éventuellement des surfaces abrasives 17 et/ou des réseaux de capillaires 20 pourront être mis en œuvre dans un cyclone Fig4-22, tel que les buses Fig4-11 ,Flg4-14 soient disposées tangentiellement à la paroi intérieure du cyclone dans sa partie haute, tel que le spray de pulvérisât du filament de LAMPHY par le jet d'eau et le gaz résultant de la rencontre de l'eau et du LAMPHY soit émis tangentiellement à la parois du cyclone de manière à créer un mouvement tournoyant descendant dans le cyclone formant ainsi un vortex.
Les solutions formées et les gaz tournoient jusqu'au cône inférieur du cyclone Fig4-23, les mouvements de convection provoqués par le cône 23 forme alors une colonne remontante de gaz, alors que les corps les plus lourds, les solutions et particules, s'accumulent dans le cône 23.
10) un tube collecteur central en haut Fig4-24 et au centre du cyclone permet de capter les gaz remontant au centre du cyclone. Dans certains modes de réalisation un filtre Fig4-25 sera placé dans ou autour du tube collecteur 24 de manière à ne laisser passer que les gaz.
Dans un mode de réalisation encore plus spécifique le filtre 25 sera uniquement perméable au dihydrogène, dans d'autres modes de réalisation le filtre sera uniquement perméable aux ions hydrogène H+ ou à une combinaison FP/H2
11) En bas du cône du cyclone, sera disposé un mécanisme de sortie Fig4-26 des matières accumulées dans le cône. Le mécanisme de sortie comprendra par exemple une vis sans fin Fig4-27, préférentiellement une vis sans fin à pas variable, plus grand au début et plus petit à la fin de la vis sans fin de manière à compresser les matières entre le début et la fin de la vis. De ce fait les gaz inclus dans les matières auront tendance à être chassés en passant au travers de pas de vis de la vis.
La vis sans fin se poursuivra par exemple par le moyeu d'un broyeur Fig4-28, disposé au centre d'un cône de broyage Fig4-29 comprenant des sillons de broyage. Le broyeur permet d'écraser les particules qui se seraient formées ou qui ne seraient pas dissoutes et ainsi de parfaire la réaction du LAMPHY avec l'eau. 12) Les réactions pourront être déplacées pour devenir complète en injectant un acide soit directement dans le cyclone par une entrée tangentielle à la paroi du cyclone Fig5-31 , en haut du cyclone, soit en dissolvant ledit acide dans l'eau Fig5-30 avant son passage par la buse 14. Dans un mode de réalisation particulier l'acide choisi sera le CO2, soit injecté directement dans le cyclone, soit dissout dans l'eau circulant dans la buse 14 sous forme de di-hydrogénocarbonate, H2CO3 ou d'hydrogénocarbonate HCOs- Fig5-32.
Dans certains modes de réalisation il pourra être injecté des hydrogénocarbonates sous la forme X j+ (HC03 )j ,tel que « X » soit pris parmi n+, d2+ E3+ et « j » compris entre 1 et 10.
Ces acides neutraliseront les ions hydroxy produits tel que X(OH)j+ j(H2C03) ® X(HC03)j +j H2O ou
X(OH)j + j n (HCOs ) ® Xn(C03)j + j H20
Ces réactions serviront entre autre de support pour séquestrer du CO2 sous forme Bicarbonate ou Carbonate stabilisé par un cation n+, d2+, E3+. Les anions carbonate et leur contre ion pouvant être isolé sec sous forme cristalline, par évaporation des saumures obtenues.
13) Dans certains modes de réalisation, des particules de bicarbonate et d'ion métalliques, X(HC03)j ou éventuellement de carbonate d'ion métallique, Xn(C03)j seront ajoutés à l'eau pulvérisée pour jouer le rôle d'abrasif sur le filament de LAMPHY.
14) Dans certains modes de réalisation des éléments abrasifs 17 seront déposés sur la paroi interne du cyclone ou du réseau de capillaires 20, de sorte que les particules contenues dans le LAMPHY se frottant sur la paroi du cyclone par l'action du vortex, soient abrasées par lesdits éléments abrasifs et que le cal d'hydroxyde de métal recouvrant ces particules soit éliminé, laissant le métal ou l'hydrure accessible à l'action de l'eau pour produire du dihydrogène.
Dans un mode de réalisation particulier, les éléments abrasifs 18 pourront être des particules de nanodiamant avec une dimension comprise entre 4 nm et 500 nm.
Il pourra également s'agir de particules de Zirconium compris entre 4 nm et 500 pm ou des particules de carbure de silicium comprises entre 4 nm et 500 mhi, et plus généralement toute sorte d'éléments abrasifs.
15) Dans un mode de réalisation particulier un mélangeur à piliers 19 pourra être introduit sur la paroi interne du Cyclone en complément ou en remplacement du réseau de capillaires 20. Le mélangeur sera constitué par un réseau de piliers, de préférence à section triangulaire, carrée ou ronde disposés en quinconce et distant les uns des autres de 500 pm à 100 nm. Lorsque le mélange LAMPHY Pulvérisé /H20 sera projeté sur la paroi interne du cyclone, le réseau de piliers du mélangeur, disposé sur la paroi interne du cyclone formeront des obstacles au passage linéaire du mélange LAMPHI/H2O, entraînant des chocs et des turbulences déstabilisant les cals d'hydroxyde et favorisant la réaction de l'eau sur LAMPHY.
16) Dans un mode de réalisation particulier un deuxième cyclone Fig6-34 est disposé après le premier cyclone 22 tel que le dispositif d'extraction 26 du premier cyclone soit en haut du deuxième cyclone.
Dans ce mode de réalisation le centre du moyeu Fig6-28 et de la vis sans fin sans fin Fig6-29 seront creux et formeront le cylindre de collecte Fig6-35 du deuxième cyclone 34. Les matières provenant du premier cyclone seront transportées dans le deuxième cyclone par la vis sans fin 27 et le broyeur 28, telles que les matières tombent dans le deuxième cyclone, sur une forme conique Fig6-36 disposée après le broyeur 28 et telles que lesdites matières soient dispersées de manière centrifuge dans le deuxième cyclone lorsque la forme conique tourne. Ladite forme conique 36 étant fixée à l'axe traversant 37 le moyeu du broyeur 27 et la vis sans fin 28 par une croix de fixation 38. L'axe 37 solidaire à ces trois éléments, en tournant entraîne, la vis sans fin 27 le moyeu du broyeur 28 et la forme conique 36.
Une arrivée tangentielle de CO2 Fig6-39 disposée au travers de la paroi du deuxième cyclone, en dessous de la forme conique 36, permet l'ajout de CO2 dans le deuxième cyclone, tel que le CO2 introduit entraîne dans un vortex les matières, comprenant H2O, X(OH)j éventuellement X(HCC>3)j, provenant du premier cyclone et dispersé par la forme conique. Le vortex entraînera les matières jusqu'au cône inférieur Fig6-40 du deuxième cyclone, où des mouvements de convections feront remonter les gaz dans une colonne de gaz remontant; lesdits gaz seront captés par le cylindre de collecte 35 formé par le centre de la vis sans fin et du moyeu du broyeur du premier cyclone.
Les matières plus lourdes, comme l'eau, les hydroxydes de métaux, les carbonates, les hydrogéno et dihydrogéno, accumulées dans le cône inférieur du second cyclone, pourront être pressées et évacuées par un dispositif d'extraction 26 Bis.
En plus des réactions décrites, des réactions tel que CO2 + X(OH)j ® X(C03H)j pourront avoir lieu de manière plus ou moins minoritaire.
17) Les gaz remontant dans la colonne de gaz centrale du second cyclone, constitués essentiellement du CO2 qui n'aura pas réagi, d'éventuel dihydrogène et de la vapeur d'eau, seront captés par une structure de captation Fig6-41 au-dessus de la vis sans fin 27 et connectée au cylindre de collecte 35. La structure de captation 41 permettra de conduire les gaz remontant à l'extérieur du cyclone.
18) La structure de captation 41 sera reliée à un réservoir de bullage 32 alimenté en eau. Dans un mode de réalisation particulier l'eau du réservoir de bullage sera utilisée pour alimenter la buse 14.
19) LAMPFIY a des propriétés variables selon sa composition et peut, dans certains cas se comporter comme un fluide non newtonien, en particulier pour des teneurs en particules dépassant 30% de la masse, néanmoins l'extrusion du filament de LAMPFIY doit être finement contrôlée.
D'autre part, la réactivité du LAMPHY à l'oxygène impose un conditionnement offrant une bonne isolation à l'oxygène et à l'eau.
Différents modèles de pompe ou presse peuvent être utilisables pour alimenter la buse 11.
Mais dans une application particulière, le LAMPHY sera conditionné dans un tube 42 en métal, acier, aluminium, composite ou plastique tel que PVC ou polyuréthane, polycarbonate ... ou tout autre matériau offrant une bonne étanchéité à l'oxygène et inerte pour LAMPHY.
Le tube aura un diamètre par exemple compris entre 1 cm à 20 cm, pour une longueur variant de 1 cm à 100 cm. Une extrémité du tube sera de forme conique avec une vanne 43 à son sommet tel qu'en vissant la vanne soit repoussée permettant l'ouverture de la vanne et que en dévissant la vanne la vanne soit refermée.
L'autre extrémité du tube sera fermée par un piston mobile 44 dont la face interne du tube sera en forme de cône complémentaire à l'extrémité conique du tube.
LAMPHY sera stocké dans le tube entre la vanne et le piston.
Le piston 44 pourra être muni de joint 45 pour l'étanchéité, alternativement la face interne du tube pourra être dans un matériau déformable au passage du piston afin de garantir une parfaite étanchéité. Dans certains modes de réalisation le piston sera dans un matériau suffisamment souple pour que sa déformation garantisse l'étanchéité.
Dans certains modes de réalisation le piston aura un logement Fig7-46 rempli d'un liquide Fluorocarbone, à la fois hydrophobe et lipophobe afin de garantir la parfaite étanchéité du système. Le compartiment pourra être doublé en arrière Fig7-47 par un autre compartiment contenant une huile minérale de lubrification et en amont par un réservoir Fig7-48 rempli d'une huile minérale de stockage tel que le kérosène.
29) La vanne 43 est reliée avec le conduit d'un pousseur à vis sans fin 49 et le tube 42 et inclus dans un conteneur 50 obstrué à l'extrémité par un joint 51 et un bouchon 52 isolant l'extrémité du tube, tel que en appliquant une pression avec un gaz au travers du tube 53 et du bouchon 52, le piston mobile 44 se déplace et répercute la pression sur LAMPHY contenue dans le tube, de sorte que la vis sans fin 49 à l'autre extrémité soit toujours en contact avec LAMPHY.
La vis sans fin aura un pas de vis préférentiellement supérieur à 45° pour prévenir un écoulement sous la seule action de la pression, sans que la vis sans fin 49 soit en mouvement. Seul le mouvement de la vis sans fin pourra faire avancer le LAMPHY dans la Buse 11 en traversant la grille 54 située en fin de vis sans fin. Le mouvement de la vis sera préférentiellement assuré par un moteur pas à pas 55 ou un moteur sans balai (« brushless »). Le gaz de mise en pression du piston sera préférentiellement de l'argon ou du CO2.
30) Dans un mode de réalisation préférentiel le dihydrogène produit Fig8-56 alimentera une pile à hydrogène ou à combustible Fig8-57 et l'eau produite Fig8-58 par la pile à hydrogène alimentera le réservoir de bullage Fig8-32. 31) Dans certains modes de réalisation le CO2 utilisé sera produit par un moteur à combustion Fig8-59, une chaudière ou un brûleur, tel que l'échappement ou la cheminée soit introduite tangentiellement dans le deuxième cyclone du réacteur et soit utilisé comme source de production de CO2. Dans cette configuration le CO2 produit sera stocké sous forme d'hydrogéno carbonate ou carbonate et cation.
32) Dans un mode de réalisation particulier l'injection de CO2 est réalisée dans le deuxième cyclone du réacteur après son passage dans la turbine d'un turbocompresseur.
34) Dans un mode de réalisation particulier la turbine Fig9-60 d'un turbocompresseur d'un moteur à combustion interne est intégrée au deuxième cyclone 34 du réacteur, tel que un axe Fig9-37 est introduit au centre du cyclone, l'axe étant solidaire avec l'axe de la turbine et l'axe des extracteurs 26 éventuellement confondu avec l'axe du collecteur de gaz remontant. Un cône 36 de protection et de diffusion est introduit sur l'axe Fig9-37 entre la turbine 60 et l'extracteur 26. L'alimentation de la turbine peut se faire au travers d'un tube tangentiel à la jupe Fig9-60 de la turbine, mais préférentiellement d'une pluralité de tubes 61 dont le profilé forme un système d'aubes ou d'ailettes 62 orientant le sens d'un vortex, les matières et éventuellement les gaz entrant dans le deuxième cyclone par l'extracteur 26. En sortie de turbine un système de tuyères 63 oriente la sortie des gaz de la turbine dans une rotation de même sens que le sens du vortex induit par le système d'aubes 62. La turbine disposera d'un rouet ou rotor avec deux niveaux d'aubes, des aubes extérieures 64, dirigées dans un sens, qui seront animées par les gaz entrant dans la turbine par les tuyaux 61. Au centre du rouet un second jeu d'aubes 65 éventuellement inversé par rapport au premier jeu d'aubes 64, interagit avec le flux central remontant au centre du cyclone et faisant tourner le rouet dans le même sens que les aubes extérieures 64. Le deuxième jeu d'aubes est éventuellement caréné par un tube contigu et éventuellement emboîté dans le collecteur 35. L'axe 37 peut être prolongé hors du réacteur pour être couplé avec une turbine électrique ou une pompe.
35) Dans un mode de réalisation particulier l'axe 37 est prolongé jusque dans le collecteur central du premier cyclone 24. Dans le collecteur central du premier cyclone, l'axe comportera une série d'aubes lui permettant d'être animé par les gaz remontant dans le tube central du premier cyclone.
37) Dans certains modes de réalisation, un échangeur comprenant un système de canalisations reliées entre elles Fig 10-66 est introduit dans la paroi de chaque cyclone permettant de refroidir les cyclones, tel que circule dans l'échangeur, un fluide caloriporteur pris sans être exhaustif, parmi des alliages liquides de métaux alcalins choisis parmi Li, Na, Ka, des fluides à base de perfluorocarbone à point d'ébullition supérieur à 100°C, ou de d'eau distillée ou tout autre fluide caloriporteur existant.
Dans certains modes de réalisation le fluide caloriporteur sera un LOCH sous sa forme hydrogénée tel que l'énergie thermique captée dans la paroi de réacteur active la réaction de déshydrogénation du LOCH libérant ainsi le dihydrogène.
38) Le circuit de refroidissement du réacteur sera couplé au travers des échangeurs Fig10-67 à un circuit ORC (Organic Rankine Cycle) comprenant au moins un fluide caloriporteur de préférence perfluoré, avec un point de condensation/ébullition compris entre 20 et 150 °C, au moins une turbine Fig- 10-68 éventuellement couplée à un générateur 69, au moins un vase d'expansion Fif10-70 et au moins un échangeur air/eau ou air/air Fig10 -71 par exemple sous la forme d'un radiateur.
39) Il est à noter que la réaction des hydrures de métaux sur l'eau est très exothermique avec des enthalpies de l'ordre ou inférieures à -180 kJ/mol, du même ordre de grandeur ou supérieures à l'énergie fournie par la réaction du dihydrogène sur l'oxygène. Le cycle thermique de refroidissement du réacteur permet de fournir une énergie complémentaire importante en récupérant cette énergie dans une ORC.
40) Dans certains modes de réalisation l'axe central 37 du réacteur est couplé à un moteur électrique permettant de faire tourner cet axe.
41) Dans un certain mode de réalisation LAMPHY aura une consistance permettant une mise en forme stable, sous la forme de filament ou de fil, de manière durable et stockable. Par exemple sous forme de bobine de fil enroulé, d'un diamètre compris entre 500pm et 5 mm.
Dans certains modes de réalisation le fil sera passivé sur une profondeur de 20 nm, avec un hydroxyde de métal, alternativement par de l'alumine. Dans un mode de réalisation particulier le fil sera contenu dans un container rempli de kérosène ou d'une autre huile minérale ou organique. Dans ce mode de réalisation le container permet de dérouler le filament sans frottement, la bobine de fil étant montée à son axe sur deux paliers à bille, roulements à bille ou deux paliers à sustentation magnétique. Dans un mode de réalisation particuliers le liquide organique de stockage du filament sera un liquide Organique transporteur "Carrier " » d'Hydrogène ou LOCH, sous sa forme hydrogénée, tel que le liquide soit émis en même que le filament dans le réacteur cyclonique, la réaction du LAMPHY avec l'eau fournissant l'énergie nécessaire pour la déhydrogénation de la molécule de LOCH hydrogénée augmentant ainsi le rendement de dihydrogène.
Dans certains modes de réalisation un spray de LOCH est injecté dans le réacteur cyclonique en même temps que le LAMPHY de manière à ce que l'énergie exothermique de la réaction entre LAMPHY et l'eau permette la libération de l'hydrogène par les molécules de LOCH.
Dans ce mode de réalisation le fil sort du container par un orifice muni d'un joint à lèvre, ou de tout autre joint capable de maintenir le kérosène dans le container lors de la sortie du fil. Dans certains modes de réalisation une capsule à piston mobile, remplie d'argon ou de CO2, kérosène ou de LOCH compense le volume perdu dans le container causé par la sortie de fil. La capsule aura par exemple la forme d'un accumulateur à piston dont une des chambres est laissée éventuellement à l'équilibre de la pression ambiante
42) Dans un mode de réalisation particulier un filament déjà mis en forme et stocké en bobine, est introduit dans la buse 11 à l’aide d'un système de rouleaux tournants, tel que le ou les rouleaux pinçant le filament soit inclus dans une loge remplie de kérosène ou d'une autre huile minérale inerte pour le LAMPHY, avec une entrée d'admission du filament fermée par un joint à lèvre et une sortie du filament fermée par un autre joint à lèvre dans lesquels passe le filament. Une deuxième loge contiguë à la première remplie de fluorocarbone et fermée par un joint à lèvre traversé par le filament est disposée éventuellement juste en avant de la buse 11 ,
43) Dans un mode de réalisation particulier le mécanisme 26 de sortie des matières disposé dans le cône de sortie des cyclones, sera remplacé par un dispositif comprenant un cylindre central ou un cône Fig11-72 entouré par un jeu d'aubes 73 inclinées dans le sens de rotation du vortex tel que les gaz du vortex en passant sur lesdites aubes ne soient pas contrariées dans leur mouvement de convection pour former la colonne centrale remontant de gaz remontant.
44) Dans certains modes de réalisation, le cylindre ou cône 72 du cyclone supérieur est remplacé par un tube fusionné 74 avec le collecteur du cyclone intérieur, de manière à ce que les gaz remontant de la colonne de gaz du cyclone inférieur remonte dans le cyclone supérieur et fusionne avec la colonne de gaz remontant du cyclone supérieur tel que les colonnes assemblées ou fusionné soient captées par le collecteur Fig11-24 du cyclone supérieur.
On entend par « assemblées » la juxtaposition des lignes de courants et par « mélange » le mélange des gaz entre eux.
45) Dans d'autres modes de réalisation le tube collecteur 75 sera fermé à son extrémité haute par exemple, par une forme conique inversée 76, et par exemple coiffée d'une coiffe en forme de cône 77. Les aubes 78 disposées autour du tube 75 seront creuses 79 et débouchantes par une de leurs extrémités dans la lumière du tube 75 et par l'autre de leurs extrémités dans un réservoir annulaire Fig11 -80 de manière à ce que les gaz remontant du cyclone soient captés par le tube 75 et conduits à travers les aubes vers un réservoir annulaire Fig11-80 et vers l'extérieur du cyclone. 46) Dans un mode de réalisation particulier, le LAMPHY est stocké dans un réservoir, disposant d'une vanne ouverte par l'action d'une pression. Le réservoir pourra comprendre un piston Fig12-44 de forme conique disposant sur sa surface extérieure d'un système d'étanchéité Fig7-45 Fig12-45. Le piston Fig-12-44 sera percé d'un trou central Fig-12-81. Le trou disposera d'un système de joints Fig12-82, par exemple de même nature que les joint extérieur 45, tel que les joints 82 assurant une étanchéité avec un axe Fig12- 83 traversant le piston Fig12-44, en reliant un mécanisme de tension Fig12- 84, à une extrémité du container, au mécanisme d'ouverture proprement dit de la vanne Fig12-85. Le mécanisme de tension comprend, une barre Fig12- 86 solidaire d'un cylindre Fig12-87, ledit cylindre étant fermé par une rondelle
88 percée d'un trou, laissant passer l'axe 83. La course de l'axe 83 est bridée par un piston 89, solidaire à l'axe 83 disposé dans le cylindre 87, le mouvement de translation de l'ensemble axe 83/piston 89 est contraint par un ressort Fig12-90. La vanne proprement dite 85 comprend un piston Fig12-91 comprenant une partie ronde et une partie cannelée, le piston 91 est disposé au sommet de l'axe 83, ledit piston étant muni d'un joint étanche 92. Le piston 91 est inclus dans un cylindre 93. Le complément de la vanne Fig12-94, par exemple, un dispositif destinée à recevoir la vanne comprenant, un cylindre d'accueil 95, dans lequel le cylindre 93 peut être fixé, par exemple vissé ou encastré; un piston 96 muni d'un joint 97 et coulissant dans un cylindre comprenant deux parties, une partie parfaitement ajustée 98, empêchant les fuites entre le cylindre et le piston 96-97, et une partie 99 comportant des rigoles régulières permettant le passage du LAMPHY entre le piston 96-97et le cylindre 99. Le piston 96 est inséré dans un cylindre 100 contenant un ressort 101 capable de repousser ledit piston 96.
Lorsque la vanne proprement dite 85 est mise en place dans son accueil 94, le piston 91 , sous l'action du ressort 90 maintient la vanne fermée. De même le piston 96 sous l'action du ressort 101 maintient l'autre partie de la vanne fermée. Lorsqu'une pression est appliquée au piston 44, la pression est transmise au LAMPHY contenu dans le container par le mouvement du piston 44. Le LAMPHY appuie alors sur le piston 91 en comprimant le ressort 90. Le piston 91 appuie à son tour sur le piston 96 le faisant rentrer dans le cylindre 100 en comprimant le ressort 1001. Le LAMPHY peut alors s'écouler par les canules de la partie du cylindre 99 et du piston 91. Quand la pression au niveau du piston 44 s'arrête les ressorts 90 et 101 se détendent, ramenant les pistons 91 et 96 en position fermée sans laisser sortir de produit. Ce dispositif permet la mise en place des containers sans que le LAMPHY ne puisse s'échapper.
LEGENDES DE L’ENSEMBLE DES FIGURES
1) Ballon 2) balance
3) eau distillée
4) bouchon avec deux trous
5) pipette graduée
6) LAMPHY 7) tube de verre
8) vanne
9) Ballon
10) pompe 11) Buse pour LAMPHY
12) filament de LAMPHY préformé à partir d'un LAMPHY
13) filament de LAMPHY formé à partir d'un LAMPHY amorphe ou liquide
14) buse pour eau 15) jet d'eau à haute vitesse
16) Impact d'un pulvérisât ou d'un spray du mélange réactionnel LAMPHY et eau
17) surface capable d'altérer un cal d'hydroxyde de métal
18) particule abrasive 19) réseau de capillaires sans toit
20) anode creuse formant de préférence un cône inversé percé 21 ) l'entrée du réseau de capillaires sans toit
22) Cyclone, réacteur cyclonique pour la réaction de LAMPHY et d'eau
23) cône inférieur du cyclone 24) tube collecteur central du cyclone
25) Filtre discriminant particule et/ou H2 et ou H+
26) mécanisme de sortie basse du cyclone
27) vis sans fin
28) moyeu central d'un broyeur comprenant par exemple des sillons 29) cône de broyage d'un broyeur comprenant par exemple des sillons
30) injection de CO2 dans la buse 14
31 ) injection de CO2 par une buse dans le cyclone
32) Bulleur à CO2 alimentation
33) Accumulateur à pression 34) cyclone d'accueil des Hydroxydes
35) le cylindre de collecte cyclone d'accueil des Hydroxydes
36) Forme conique tournante
37) axe central du réacteur
38) Croix de fixation d'axe 39) arrivée tangentielle de CO2
40) cône inférieur du deuxième cyclone d'accueil des Hydroxydes
41) structure de captation conduisant les gaz remontant à l'extérieur du cyclone. 42) Tube de conditionnement du LAMPHY
43) Vanne pour LAMPHY
44) piston mobile container à LAMPHY
45) joint d'étanchéité 46) logement rempli d'un liquide Fluorocarbone
47) logement rempli d'une huile minérale de lubrification
48) logement rempli d'une huile minérale de stockage
49) pousseur à vis sans fin 49
50) conteneur tube 42
51) un joint 51 et un bouchon 52
52) bouchon conteneur 50
53) Tube d'application de pression avec un gaz au travers du bouchon
54) grille située en fin de vis sans fin
55) moteur pas à pas assurant le mouvement de la vis sans fin
56) hydrogène produit
57) pile à hydrogène
58) eau produite Fig8-58 par la pile à hydrogène
59) moteur à combustion
60) Jupe d'une turbine d'un turbo compresseur d'un moteur à combustion interne
61) tube profilé d'alimentation en gaz d'une turbine (60)
62) profilé de tube 60 formant un système d'aubes ou d'ailettes
63) tuyère 63 orientant la sortie des gaz d'une turbine
64) aubes extérieures d'un rouet ou rotor avec deux niveaux d'aubes 65) aubes intérieures d'un rouet ou rotor avec deux niveaux d'aubes
66) échangeur comprenant un système de canalisation introduit dans la paroi du cyclone
67) échangeur à un circuit ORC couplé au circuit de refroidissement du réacteur 68) turbine couplée à un générateur
69) générateur
70) vase d'expansion
71) échangeurs air/eau ou air/air 72) cylindre central ou un cône entouré par un jeu d'aubes
73) jeu d'aubes inclinées dans le sens de rotation du vortex
74) tube 72 fusionné avec le collecteur du cyclone intérieur
75) tube collecteur fermé à son extrémité haute, 76) forme conique inversée fermant le tube collecteur 75
77) coiffe en forme de cône du tube collecteur 75.
78) aubes creuses disposées
79) conduit d'aubes débouchant
80) réservoir annulaire muni d'un conduit de sortie 81) trou central du piston 44 82) joint du trou assurant l'étanchéité avec l'axe 83
83) axe traversant le piston 44,
84) mécanisme de tension de l'axe 44
85) mécanisme d'ouverture proprement de la vanne
86) une barre de tension
87) cylindre solidaire à la barre 86 fermé par une rondelle 88
88) rondelle de fermeture du cylindre 88 et percée d'un trou,
89) piston solidaire à l'axe 83, dans le cylindre 87
90) ressort de contrainte du cylindre 87 91) piston de la vanne 85 et comprenant une partie ronde et une partie cannelée,
92) joint étanche 91
93) cylindre d'inclusion du piston 91
94) Le complément de la vanne 85 : dispositif destinée à recevoir 85 9955)) cylindre d'accueil
96) piston 96 coulissant dans un cylindre 98-99
97) joint étanche 97
98) partie ajustée du cylindre 98-99
99) partie 99 comportant des rigoles régulières du cylindre 98-99 100) cylindre d'insertion du piston 96 101 capable de repousser ledit piston.
101 ) Ressort repoussant le piston 96
102) Pipette man manuelle
103) hélice disposée sur axe au niveau du collecteur

Claims

REVENDICATIONS
1. Système de stockage de dihydrogène, caractérisé en ce qu’il comprend une suspension de particules d’hydrures d'un diamètre moyen compris entre 1 nm et 800 pm, dans un alliage d'au moins deux métaux alcalins, choisis parmi Na (sodium), K (potassium) et Li (lithium).
2. Système de stockage de dihydrogène selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit alliage contient au plus 98% massique d'un même métal alcalin, et lesdites particules d’hydrures ont un diamètre compris entre 50 nm et 50 pm, choisis parmi Li H, Na H, K H, Ca H2, Mg H2, Behb, Al H3, InHs, TIHs, GaHs, BHs, Al h , Inhk, Tlhk, Gahk, Bhk, TiH2, et ZnH .
3. Système selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la proportion massique de l'alliage de métaux alcalins vis-à-vis de la suspension de particules d’hydrures, est comprise entre 3 et 97% de la masse totale du système.
4. Système selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'alliage de métaux alcalins est complété jusqu'à 50% de sa masse, par une combinaison quelconque de Be, Mg, Ca Al, Ga, P, In, Tl.
5. Procédé de stockage de dihydrogène dans un système de stockage de dihydrogène selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de préparation d’un alliage d'au moins deux métaux alcalins, choisis parmi Na (sodium), K (potassium) et Li (lithium), une étape de préparation d’une pluralité de particules d’hydrures, et une étape de mélange entre l’alliage et les particules pour obtenir une suspension des particules dans ledit alliage et la formation dudit système de stockage de dihydrogène.
6. Procédé de production de dihydrogène à partir d’un système de stockage de dihydrogène selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu’il comprend une étape de réaction du système avec du H2O.
7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le système (12,13) est sous forme de filament et est pulvérisé par un jet d'eau à haute vitesse (15), comprise entre 0,5 m/s à 800 m/s.
8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel le système sous forme de filament est produit par une extrusion, simultanément à la réaction avec l'eau ou antérieurement à cette réaction.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce qu’il comprend une étape d’activation de la réaction entre le système et l'eau, par un acide, préférentiellement l'acide carbonique CO2, éventuellement sous une de ces formes hydrogénocarbonate et di-hydrogénocarbonate.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce qu’il comprend une étape dans laquelle la réaction d'un hydroxyde de métal avec le CO2 produit par un moteur à combustion interne, une chaudière, ou un brûleur, permet de séquestrer ledit CO2 produit, sous d'autre forme hydrogénocarbonate ou carbonate.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, caractérisé en ce que l’inhibition de la réaction entre le système et l'eau, est levée par une surface (17) capable d'altérer un cal d'hydroxyde formé à la surface de particules d'hydrure, lorsqu’un mélange réactionnel système/eau est projeté sur ladite surface, ladite surface étant par exemple une surface abrasive choisie parmi les surfaces couvertes de nanodiamants (18), de particules de zircone, de particules de carbure, une surface comprenant un réseau de piliers disposés en quinconce (19), une surface comprenant un réseau de capillaires sans toit (20), et toute combinaison de ces surfaces.
12. Dispositif de mise en œuvre d’un procédé selon l’une quelconque des revendications 6 à 11 , caractérisé en ce qu’il comprend un réacteur du type cyclone (22) pour la réaction entre H2O et le système, ce réacteur comprenant au moins une structure cyclonique (22, 23) qui permet la formation d'un vortex, et d'une colonne de gaz et de vapeur remontant au centre du réacteur, et disposant en position basse un dispositif d'extraction des matières (25) les plus lourdes, solides et liquides, et en partie haute un collecteur central (24) des vapeurs et gaz.
13. Dispositif selon la revendication 12, caractérisé en ce que ledit dispositif d'extraction comprend une combinaison quelconque d'une vis sans fin (27), d'un broyeur à moyeu central (28,29), une vis sans fin creuse (35), alternativement une combinaison quelconque d'un tube (75) et d'aubes (73) éventuellement creuses (79).
14. Dispositif selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que ledit réacteur du type cyclone (34) comprend dans sa paroi un échangeur (66) comprenant un système de canalisations reliées entre elles, et apte à la circulation d’un fluide caloriporteur pris sans être exhaustif, parmi les alliages liquides de métaux alcalins comprenant Li, Na, K, fluides à base de perfluorocarbone, d'eau distillée, fluide caloriporteur existant, et tel que dans une mise en œuvre préférentielle le système de canalisations de l'échangeur du cyclone soit en contact avec un deuxième échangeur (67) d'un circuit ORC (Organic Rankine Cycle).
15. Dispositif selon l’une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisé en ce qu’il comprend en outre une pile à hydrogène (57), un réservoir de bullage (32) et une buse (14), et en ce que le dihydrogène (56) produit par le réacteur du type cyclone (22) alimente la pile à hydrogène (57), l'eau produite par la consommation de dihydrogène par la pile à hydrogène alimentant le réservoir de bullage (32), et le réservoir de bullage alimentant la buse (14).
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