KR20110007132A - 보라잔 및/또는 폴리아미노보란 및 하나 이상의 무기 산화제를 함유하는 고체 화합물, 자기유지 연소 수소 발생기, 및 수소 발생기의 제조방법 - Google Patents

보라잔 및/또는 폴리아미노보란 및 하나 이상의 무기 산화제를 함유하는 고체 화합물, 자기유지 연소 수소 발생기, 및 수소 발생기의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 주로 자기유지 연소 반응에 의하여 수소를 발생시킬 수 있는 고체 화합물에 관한 것이다. 상기 조성물은 보라잔 및/또는 폴리아미노보란 및 유리하게는 질산암모늄, 알칼리금속 질산염, 알칼리토금속 질산염, 금속 질산염, 금속 산화물, 디니트라민 군의 산화제 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 무기 산화제를 포함한다. 또한, 본 발명은 하나 이상의 상기 화합물의 자기유지 연소에 의한 수소의 발생에 관한 것이다.

Description

보라잔 및/또는 폴리아미노보란 및 하나 이상의 무기 산화제를 함유하는 고체 화합물, 자기유지 연소 수소 발생기, 및 수소 발생기의 제조방법{SOLID COMPOUNDS, SELF-SUSTAINING COMBUSTION HYDROGEN GENERATORS CONTAINING BORAZANE AND/OR POLYAMINOBORANE AND AT LEAST ONE INORGANIC OXIDANT, AND METHOD FOR GENERATING HYDROGEN}
본 발명의 주요한 목적은 자기유지 연소에 의하여 수소를 발생시키는 고체 화합물 및 또한 상기 화합물의 연소에 기초하여 수소를 발생시키는 방법이다.
본 발명은 수많은 산업적 공정 및 장치에서 연료 또는 환원제로서 널리 사용되는 기체인 수소의 제조의 분야에 속한다. 본 발명의 주요한 목적은 자기유지 연소 반응에 의하여 분해되어 수소를 발생시키는 신규한 고체 화합물이다. 또한, 본 발명은 더욱 특히 양성자 교환 막 연료 단백질에 수소를 공급하는 환경에서 그로써 수소를 발생시키기 위한 상기 신규한 화합물의 용도에 관한 것이다.
특히 전화 및 컴퓨터와 같은 휴대용 전자 시스템의 배터리를 대체하고자 하는 당업자는 하기의 내용을 가능한 한 근접하게 충족시키는 연소에 의하여 수소를 발생시키는 신규한 고체 화합물을 추구함에 영구적인 관심을 가진다:
- 시간 경과에 대한 안정성,
- 그 사용의 환경에서 수용가능한 온도를 갖는 기체(따라서 수소를 포함)를 발생시키는 동안, 연소 반응이 자기유지되고 따라서 중단되지 않을 충분히 고온에서 연소할 수 있는 능력(화합물은 하나의 단계에서 완전히 소비될 수 있어야만 함),
- 수소의 양호한 질량 수율, 및
- 연소 동안에, 가능한 최소량의 유독(반응성 및/또는 독성) 종을 생성함.
ㆍ 본 출원인은 이러한 형태의 화합물을 이미 제안한 바 있다: 적절한 열원에 의하여 연소가 개시된 후, 자기유지 연소 반응에 의하여 분해되어 수소를 발생시키는 고체 화합물. 본 출원인은 특허 출원 FR 2 823 203, FR 2 845 376, FR 2 845 377 및 FR 2 857 358 에서 상기 화합물을 더욱 상세히 기재한 바 있다. 상기 조성물에서, 이러한 화합물은 무기 수소화물 및 무기 산화제를 포함하며; 용어 "무기"는 탄소가 없음을 의미한다.
본 출원인은 특히 하기를 함유하는 이러한 화합물을 시험하였다:
- 한편으로, NaBH4 또는 LiBH4 와 같은 알칼리금속 보로하이드라이드 또는 Mg(BH4)2 와 같은 알칼리토금속 보로하이드라이드; 및
- 다른 한편으로, 암모늄 퍼클로레이트(NH4ClO4), 질산스트론튬(Sr(NO3)2), 질산암모늄(NH4NO3) 및 암모늄 디니트라민(ADN)(NH4N(NO2)2)와 같은 무기 산화제.
본 출원인은 이러한 화합물의 연소는 최대 12 % 의 질량 수율을 갖는 수소를 발생시킨다는 것을 밝혀냈다.
선행 기술로부터의 이러한 화합물은 상기 내용의 일부 요건에 잘 부합하지만, 이들은 사용자에게 위험을 줄 수 있는 고반응성 종을 발생시키는 단점이 있다. 또한, 당업자는 이러한 화합물, 특히 NaBH4 또는 LiBH4 를 함유하는 것들이 매우 흡습성이고, 따라서 특이적 포장을 요구한다는 것을 알고 있다. 또한, 당업자는 이러한 화합물이 충격 및 마찰에 민감도를 나타내는 단점을 가지고 있음을 알고 있다.
ㆍ 또다른 관점에서, 저온(343K 부터)에서 분해에 의하여 수소를 발생시키는 데에 있어서의 분자 보라잔(또는 암모니아 보란)의 이점이 당업자에게 공지되어 있다.
따라서, 특허 US 7 285 142 는 보라잔의 저온 열분해에 의한 수소의 발생 (NH3BH3 + 열 → BN + 3H2)을 기재하며; 상기 열분해는 단량체성 또는 중합체성 아미노보란, 보라진, 디보란과 같은 바람직하지 않은 종을 발생시키는 단점을 갖는다.
특허 US 4 157 927 은 보라잔 NH3BH3 과 같은 아미노보란 또는 아미노보란 유도체(예컨대, 식 H2B(NH3)2X, 식 중 X 는 할로겐) 및 LiAlH4 또는 Fe2O3/NaBH4 와 같은 혼합물 또는 화합물로 구성되는 펠렛을 기재한다.
특허 출원 US 2008/0035252 는 보라잔 기재 용기에 배열된 보라잔을 함유하는 불꽃 전하를 기재한다.
ㆍ 온도(370 K 미만)에서 보라잔 (NH3BH3) 의 분해의 제 1 단계는 화학식 (H2BNH2)X 의 폴리아미노보란인 아미노보란 중합체로 귀결된다는 것이 또한 공지되어 있다(J. Baumann et al.: "Thermal decomposition of polymeric aminoborane (H2BNH2)X under hydrogen release", Thermochimica acta, 430 (2005) 9-14). 이러한 중합체는 최대 적어도 380 K 까지 안정한 백색 비결정 고체이다. 380 내지 500 K 에서, (H2BNH2)X 는 H2BNH2 몰 당 거의 1 몰의 H2 를 생성하면서 분해된다.
폴리아미노보란 (H2BNH2)X 의 합성 및 특징 분석은 Dong-Pyo KIm et al., in "Synthesis and characterization of poly(aminoborane) as a new boron nitride precursor", Polymers for Advanced Technologies, Volume 10, Issue 12, pages 702 - 712 에 의하여도 기술된다. 473 K 에서 수소의 발생을 이용한 질화붕소(BN) 으로의 분해가 또한 기재되었다.
덧붙여서, -H2BNH2- 단위를 갖는 폴리아미노보란 중합체는 X≥2 인 식 H3N-(H2BNH2)X-BH3 에 더욱 정확히 대응하는 것이 주목되어야 한다(그리고, 암모니아(기체) 및 보란(기체)의 반응에 의하여 수득되는 이온성 복합체인 출원 FR 2 834 710 에 따른 디보란 디암모니에이트와 비교되지 않아야 함).
이러한 환경에서, 그 불꽃 조성물의 통제의 자신감으로, 본 출원인은 유리한 비율로 (자기유지 연소에 의하여) 수소를 발생시킬 수 있는 신규한 고체 화합물을 제안한다. 상기 신규한 고체 화합물은 약하게 흡습성이며, 기계적 공격에 매우 민감하지 않으며, 그 연소에서 반응성 및/또는 독성 잔류물을 발생시키지 않거나 극히 조금 발생시키기 때문에 모든 면에서 더욱 유리하다(하기 실시예 참조).
제 1 의 목적에 따르면, 따라서 본 발명은 자기유지 연소 반응에 의하여 수소를 발생시킬 수 있는 고체 화합물에 관한 것이다(즉, 적절한 열원에 의한 이러한 반응의 개시 이후에, 자기유지 연소 반응에 의하여 분해되어 수소를 발생시키는 고체 화합물로서; 상기 열원은 단지 연소를 개시하기 위하여 사용됨). 상기 화합물은 그 조성물에서 특정 환원 전하와 조합된다: 보라잔 및/또는 (일반적으로 또는) 폴리아미노보란 및 무기 산화 전하(하나 이상의 무기 산화제) (무기=탄소 불포함). 이러한 무기 산화 전하는 자기유지 연소 산화환원 반응을 담보한다.
하나의 유리한 변형에 따르면, 상기 화합물은 그 조성물에서 하기를 포함한다:
- 보라잔 및/또는 (일반적으로 또는) 폴리아미노보란; 및
- 질산암모늄(NH4NO3), 알칼리금속 질산염(예컨대 질산칼륨: KNO3), 알칼리토금속 질산염(예컨대 질산마그네슘: Mg(NO3)2), 금속 질산염(예컨대, 질산스트론튬: Sr(NO3)2), 금속 산화물(예컨대, 산화철: Fe2O3 또는 산화바나듐: Va2O5), 디니트라민 군의 산화제(예컨대 암모늄 디니트라민(ADN): NH4N(NO2)2), 및 이들의 혼합물로 부터 선택되는 하나 이상의 (무기) 산화제.
상기 하나 이상의 무기 산화제(이의 성질은 유독한 종의 발생에 관한 문제와 관련하여 더욱 특히 최적화됨)와 관련하여, 이는 유리하게는 하기로부터 선택된다:
- 질산암모늄, 질산칼륨 및 질산스트론튬;
- 산화철, 산화바나듐 및 산화마그네슘;
- 암모늄 디니트라민(ADN); 및
- 이들의 혼합물.
특히 바람직한 방법에서, 상기 하나 이상의 무기 산화제는 질산암모늄(NH4NO3), 질산스트론튬(Sr(NO3)2), 및 암모늄 디니트라민(ADN)으로부터 선택된다.
일반적으로, 본 발명의 화합물은 단일의 무기 산화제, 유리하게는 상기 열거된 형태의 것 중 하나; 매우 유리하게는 상기 열거된 바람직한 형태의 것 중 하나의 단일의 산화제를 포함한다. 그러나, 둘 이상의 무기(즉 탄소 불포함) 산화제의 조합된 존재는 본 발명의 범위로부터 배제되어서는 안된다.
특징적으로, 불꽃 반응을 발전시키기 위하여, 보라잔 및/또는 (유리하게는 또는) 폴리아미노보라잔을 포함하거나 심지어 이로 이루어지는 통상적인 산화 전하 및 원래의 환원 전하가 따라서 본 발명의 고체 화합물에 조합되는 것으로 밝혀진다.
하나의 변형에 따르면, 본 발명의 조성물은 따라서 보라잔(NH3BH3) 및 특히 상기 설명된 것과 같은 하나 이상의 무기 산화제를 포함한다.
다른 변형에 따르면, 본 발명의 조성물은 따라서 폴리아미노보란(H3N-(H2BNH2)X-BH3, X≥2) 및 특히 상기 설명된 것과 같은 하나 이상의 무기 산화제를 포함한다. 환원하면, 상기 다른 변형에 따르면, 특히 상기 언급된 공보에 기재된 바와 같이, 폴리아미노보란 또는 아미노보란 중합체는 본 발명의 화합물의 원래의 환원 전하를 구성한다. 상기 폴리아미노보란은 본 발명의 상기 화합물의 수소의 소스를 구성한다. 그 특성이 상기 설명된 바와 같이, 하나 이상의 무기 산화제, 유리하게는 하나 이상의 상기 무기 산화제 중 하나와 조합되어, 상기 폴리아미노보란은 매우 유리한 조건 하(특히, 본원의 소개 부분에 제시된 설명 내용과 관련함)에서 자기유지 반응에 의하여 연소할 수 있음이 증명되었다. 상기 폴리아미노보란의 이점 중 하나는 그 고온의 분해 온도이며, 이는 보라잔(~343 K)보다 더 높다.
상기 폴리아미노보란은 고체 보라잔의 열 분해에 의하여 수득될 수 있다. 이러한 분해는 일반적으로 370 K 미만의 온도에서 수행된다(상기 참조).
본 발명의 화합물 내의 (상기 기재된) 무기 산화제(들) 및 환원제(들)의 상대적인 중량비는 매우 특히 상기 화합물의 그램 당 수소의 질량 수율 및 연소와 관련하여 유리하게 최적화된다. 화합물의 완전한 소비 이전에 중단되는 것을 방지 하기 위하여, 반응이 자기유지될 수 있을 만큼 충분히 높은 온도에서 연소가 표적화되며; 상기 연소의 기체에 온도는 하지만 주어진 상황과 관련하여 수용가능 하여야 한다. (한편으로는) 상기 보라잔 및/또는 폴리아미노보란 및 (다른 한편으로는) 하나 이상의 무기 산화제의 상기 상대적 비율의 최적화에 관한 상황에서, 본 발명의 화합물의 조성물은 한편으로 상기 보라잔 및/또는 폴리아미노보란, 및 다른 한편으로 하나 이상의 무기 산화제를 1 내지 5 사이의 중량비로 일반적으로 함유한다. 유리하게는, 상기 중량비는 1.5 내지 4 사이 이다. 설문의 최적화는 당업자의 능력 범위 내이다.
하나의 바람직한 변형에 따르면, 본 발명의 화합물은 그 조성물에서 유기 물질을 함유하지 않으며(따라서, 특히 결합제 등을 함유하지 않음), 즉 이들은 오직 미네랄 화합물로 이루어진다. 따라서, 이는 특히 연소 동안에 CO, CO2 등의 임의의 형성을 최소화 또는 심지어 방지하는 것을 목적으로 한다.
(유리하게는 선행의 것과 조합되는) 다른 바람직한 변형에 따르면, 본 발명의 화합물은 상기 언급된 구성 성분, 즉, 한편으로 보라잔 및/또는 폴리아미노보란, 다른 한편으로 상기 하나 이상의 무기 산화제로 우세하게 이루어지며; 즉 상기 구성 성분은 중량 기준으로 대다수이다. 이러한 바람직한 변형의 상황 내에서, 보라잔 및/또는 아미노보란 중합체 및 (특히 상기에서 언급된 바와 같은) 무기 산화제의 중량 함량의 합은 화합물의 총 중량에 대하여 75 중량%, 더욱 우수하게는 90 중량%, 및 심지어 95 중량% 초과이다. 환언하면, 상기 보라잔 및/또는 상기 폴리아미노보란 및 상기 하나 이상의 무기 산화제는 유리하게는 상기 화합물의 중량의 90 중량% 이상, 또는 심지어 95 중량% 이상을 나타낸다.
상기 보라잔 및/또는 폴리아미노보란 및 하나 이상의 무기 산화제로 "오직" 구성되는 본 발명의 화합물이 특히 바람직하다. 그러나, 용어 "오직" 구성된다는 것은 엄격한 의미에서 "오직 구성됨"을 의미하는 것으로 이해되거나, 또는 그럼에도 불구하고 상기 보라잔 및/또는 상기 폴리아미노보란 및/또는 상기 하나 이상의 무기 산화제(미정제 또는 정제) 내에 존재하는 불순물, 또는 안정제와 같은 첨가제를 또한 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 상업 제품일 수 있다. 환언하면, 상기 보라잔 및/또는 상기 폴리아미노보란 및 상기 하나 이상의 무기 산화제는 매우 유리하게는 상기 화합물의 중량의 거의 100 중량%, 또는 심지어 100 중량%를 나타낸다.
본 발명의 고체 화합물은 주어진 기하학적 형태를 갖는 압축 물질이다. 바람직하게는, 이들은 그레인, 펠렛 또는 블록의 형태이다. 상기 그레인, 펠렛 또는 블록은 예컨대 구형, 알형 또는 원통형과 같은 임의의 형태를 갖는다. 펠렛은 일정한 두께 및 따라서 예컨대 원형, 타원형, 정사각형 또는 직사각형 등의 임의의 주변 기하학을 가지거나 가지지 않을 수 있다. 그레인은 일반적으로 수 밀리그램의 질량을 가지며, 펠렛은 수 십분의 일(a few tenths of) 그램 내지 수 그램의 질량을, 블록은 다량의 수십 그램 내지 수백 그램의 질량을 가진다.
본 발명자들은 본 발명의 화합물이 12% 의 수소의 이론적 질량 수율을 얻는 것을 가능케 함을 관찰하였다. 자명하게, 상기 수율은 상기 화합물의 성분의 정확한 성질 및 상대적 비율에 따라서 유리하게 최적화될 수 있다.
상기 화합물을 수득하는 방법은 특히 본원의 도입 부분에서 언급된 특허출원들에 기재된 선행기술의 방법과 유사한 방법이다. 당업자는 (분말로부터) 고체 화합물, 이 경우 본 발명의 고체 화합물을 수득하는 상기 방법에 완벽하게 친숙하며, 이의 조성물은 특징적으로 보라잔 및/또는 폴리아미노보란 및 하나 이상의 무기 산화제를 함유한다.
이러한 방법은 건조 경로에 의하여 또는 습윤 경로를 통하여 수행될 수 있다.
따라서, 균일하며, 과립형 또는 분쇄형의 다양한 성분(상기 보라잔 및/또는 상기 폴리아미노보란 + 상기 하나 이상의 무기 산화제, 유리하게는 우세한 또는 심지어 (거의) 단독의 성분)의 혼합물이, 예컨대, 최종 화합물에 바람직한 모양 및 치수를 갖는 압축 용기에서 압축에 의하여 응집될 수 있다.
따라서, 실시의 또다른 양식에 따르면, 설문의 성분은 액체 매체에서 용액 및/또는 현탁액에 첨가될 수 있다. 수득되는 용액 및/또는 현탁액은 적절한 치수를 갖는 주형에서 균질화되고 배치된다. 그 후, 액체가 예컨대 증발에 의하여 제거되고, 이는 상기 주형 내에서 수득되는 압축 화합물로 귀결된다.
덧붙여서, 본 발명의 압축 화합물의 전구체(상기 언급된 유추에 의한 방법의 실시를 위한 출발물질)인 분말(분쇄 형태로 보라잔 및/또는 폴리아미노보란 + 분쇄 형태로 하나 이상의 무기 산화제를 포함함)의 혼합물이 본 발명의 또다른 측면을 구성하는 것이 여기서 주목되어야 한다. 설문의 혼합물은 상기 기재된 바와 같이 본 발명의 고체 화합물의 전구체인 분쇄 고체 조성물이다. 특징적으로, 상기 분쇄 고체 조성물은 (분말 형태의) 보라잔 및/또는 폴리아미노보란 및 (역시 분말 형태의) 유리하게는 상기 설명된 형태의 것 중 하나인 하나 이상의 무기 산화제를 함유한다.
본 발명의 또다른 목적은 하나 이상의 고체 화합물의 자기유지 연소를 포함하는 수소 발생 방법이다. 그 자체로 공지된 상기 연소 방법은 상기 기재된 바와 같이 하나 이상의 본 발명의 화합물(보라잔 및/또는 폴리아미노보란 및 유리하게는 상기 설명된 형태의 것 중 하나의 하나 이상의 무기 산화제를 함유하는 조성물을 갖는 화합물)로 특징적으로 수행된다.
그 자체로 공지된 상기 방법은 일반적으로 하기 단계를 포함한다:
- 상기 보라잔 및/또는 (유리하게는 또는) 상기 폴리아미노보란 및 상기 하나 이상의 산화제를 포함하는, 균일하며, 분쇄 또는 과립형인 고체 조성물을 우선 제조하는 단계;
- 그 후, 압축 물질의 형태인 화합물을 형성하기 위하여, 상기 조성물을 예를 들어 상기 언급된 것과 같이 적절한 수단으로 (적절한 방법에 따라) 응집시키는 단계;
- 압축 물질(화합물)을 불활성 기체 하 또는 진공 하에서 정화된 연소 챔버 내에 위치시키는 단계. 죽은 부피(압축 물질이 그 안에 위치되고 난 후 챔버 내에 남아있는 부피)가 작을 때, 상기 정화는 실질적으로 불필요할 수 있다;
- 그 후, 압축 물질(화합물의)의 연소가 적절한 열원을 사용하여 개시되고, 이것이 연소의 마지막까지 수소의 발생을 갖는 자기유지 연소를 일으키는 단계. "줄(Joule)" 효과에 의한 연소의 개시를 가능케 하는 적절한 열원은 당업자에게 공지되어 있으며, 특히 전기 기폭제이다. 충분한 전압 및 충분한 강도의 전류(및 따라서 충분한 전력)이 적용되는 개시되는 화합물과 접촉 또는 코팅되어 위치하는 니켈-크롬 점화 필라멘트의 사용이 완벽하게 적절하다. 주어진 전압에 대하여, 예를 들어 연소가 개시될 때까지 전류의 강도를 증가시키는 것이 가능하다. 특정한 경우에서, 점화를 촉진시키기 위하여, 당업자에게 공지되어 있는 통상적인 릴레이 점화 분말이 필라멘트와 압축 물질 사이에서 사용될 수 있다.
상기 방법은 일반적으로 몇가지 화합물의 제조 및 연소를 포함한다.
상기 방법의 하나의 유리한 실시 변형에 따르면, 하나 이상의 본 발명의 화합물의 (압축 물질의) 자기유지 연소에 의하여 발생된 고온의 기체는 보라잔 및/또는 폴리아미노보란을 함유하거나, 또는 심지어 보라잔 및/또는 폴리아미노보란 단독으로 구성되는 하나 이상의 추가적인 전하를 가로질러 순환한다. 상기 고온의 기체에 의하여 제공되는 열 에너지는 상기 하나 이상의 추가적인 전하의 분해를 일으키며 따라서 수소의 생성에 기여한다. 더욱 일반적으로, 상기 변형의 범위 내에서, 상기 하나 이상의 추가적인 전하의 분해를 위하여 상기 고온의 기체 및 상기 하나 이상의 추가적인 전하 사이에서 열 교환이 수행된다.
수소를 갖는 양성자 교환 막 연료 세포를 공급하기 위하여, 본 발명의 방법 - 상기 기재된 고체 화합물의 연소를 포함하는 수소 생성방법 - 은 유리하게 수행된다. 당업자에게 친숙한 이러한 연료 세포는 하나 이상의 전기화학적 세포 및 불꽃 수소 발생기를 포함한다. 본 발명의 방법의 범위 내에서, 상기 발생기의 작동은 본 발명의 상기 화합물의 연소에 기초한다.
본 발명의 방법은 본 발명의 화합물의 사용의 관점에서 전적으로 분석될 수 있다.
하기의 실시예는 제한적이지 않은 방법으로 본 발명을 예시한다. 이들은 그 훌륭한 이점들을 증명한다.
IA. 본 발명에 따른 (폴리아미노보란을 포함하는) 조성물의 예 및 열역학적 계산의 결과
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
일반적으로, 상기 계산은 화합물의 35 mol/kg 내지 60 mol/kg 의 몰 수율에 당량인 7% 내지 12% 의 잠재적인 질량 수율을 나타낸다.
IB. 본 발명의 화합물의 제조 및 평가의 예
본 실시예의 범위 내에서, (하기 각각의 중량 비율 60% / 40% 의, 폴리아미노보란 및 질산스트론튬에 기초한) 화합물 A 로 표시되고 상기 표 3 에 제시된 본 발명의 화합물의 연소에 의하여 형성된 기체의 성질 및 양을 평가하였다.
a) 373K ± 1K 에서 24 시간 동안 가열하여 보라잔의 샘플의 열처리를 수행함으로써 아미노보란 중합체(폴리아미노보란) (NH2BH2)x 를 수득하였다.
수득된 중합체의 원소 분석은 하기 결과를 나타냈다.
원소 분석 이론적인 기대값
붕소의 양: 37.2% (37.5%)
질소의 양: 40.7% (48.3%)
수소의 양: 13.3% (13.7%)
기대값에 대하여 분석된 질소의 더 작은 비율은 일부 질소가 질화붕소 BN 의 형성에서 포집됨에 따른 분석 방법으로부터 기인한다.
수득된 아미노보란 중합체의 시차주사열량법(differential scanning calorimetry; DSC)에 의한 분석은 373K 내지 503K 사이(409K 에서의 피크 온셋)에서 상기 중합체의 분해를 보여준다.
본 발명의 화합물 A 의 제형 내에 편입되는 수득된 폴리아미노보란의 흡습성을 선행 기술에 기재되어 있는 화합물의 제형 내에 편입되는 NaBH4 (하기의 화합물 B 참조)와 비교하였다. 습도(상대 습도 30%)에 대하여 25 분의 노출 후에, 본 발명의 아미노보란 중합체는 1.2 인자 만큼 그 중량 증가를 나타냈으며; 이는 인자 5 만큼의 그 중량 증가를 나타낸 NaBH4 보다 훨씬 낮은 비율이었다.
b) 본 실시예의 화합물 A 의 분말의 베드 상에서 감도 시험을 수행하였다. 얻게된 결과를 60% 의 NaBH4 및 40%의 Sr(NO3)2 의 혼합물(중량%)을 포함하는 선행 기술의 화합물 B 의 분말의 베드를 사용하여 얻은 것과 비교하였다.
본 발명의 화합물 A 는 선행 기술의 화합물 B 보다 충격 감도(***) 및 마찰 감도(****) 시험에서 덜 민감하다는 것이 증명되었다.
Figure pct00006
*** : 충격 감도: 수행된 시험은 그 자체로 "Recommendations on the Transport of Dangerous Goods - Manual of Tests and Criteria, fourth revised edition, ST/SG/AC.10/11/Rev.4, ISBN 92-1-239083-8 ISSN 1014-7179"의 UNO 3a)ii) 시험과 유사한 표준 NF T 70-500 에 기재된 것에 상응하였다. 최소 일련의 30 시험을 통하여, 폭발성 물질에 대하여 50%(결과 가공에 관한 브루스톤 방법)의 양성 결과를 나타내는 것으로 측정되는 에너지를 해머의 충격으로 하였다. 시험되는 물질은 두 개의 롤러 및 하나의 가이드 링으로 구성되는 강철 장치 내에 둘러싸였다. 해머의 중량 및 낙하 높이를 변형시킴으로써, 에너지를 1 내지 50 J 에서 변화시키는 것이 가능하였다. 시험된 몇몇의 생성물에 이용가능한 소량의 물질을 고려하여, NF T 70-500 표준의 추천과 비교하여 상기 생성물에 있어 단지 감소된 수의 재현성 시험을 수행하였다.
**** : 마찰 감도 : 수행된 시험은 그 자체로 UNO 3b)ii) 시험과 유사한 표준 NF T 70-503 에 기재된 것에 상응하였다. 최소 일련의 30 시험을 통하여, 폭발성 물질에 대하여 50% 의 양성 결과를 나타내는 힘을 브루스톤 방법을 사용하여 결정된 마찰로 하였다. 시험되는 물질을 10 mm 의 진폭 및 7 cm/s 의 속력을 갖는 단일의 왕복 운동을 가지며, 물질 상에 존재하는 포클레인 핀에 대하여 부하를 갖지 않으며 구동되는 정의된 조도의 포클레인 판에 위치시켰다. 물질에 대하여 압축되는 포클레인 핀에 적용되는 힘은 7.8 N 내지 353 N 에서 변화할 수 있다. 시험된 몇몇의 생성물에 이용가능한 소량의 물질을 고려하여, NF T 70-503 표준의 추천과 비교하여 상기 생성물에 있어 단지 감소된 수의 재현성 시험을 수행하였다.
c) 펠렛 형태의 본 발명의 화합물 A 의 전하를 사용하여 연소 시험을 수행하였다. 펠렛의 직경은 13 mm 이며, 그 두께는 대략 6 mm 이고 그 질량은 대략 1 g 이었다. 상기 전하는 세 개의 펠렛으로 구성되었으며, 즉 대략 3 g 의 생성물이었다.
충분한 수준에서 압력을 유지하여 가능한 가장 완전한 연소를 담보하는 것이 가능한 압력 조절 밸브가 장착된 기체 발생기 내에 상기 전하를 위치시켰다. 이러한 형태의 발생기는 특히 특허 출원 EP 1 496 332 에 기재되어 있다. 상기 발생기는 기체를 분석하는 수단이 장착된 탱크 내로 연소 기체를 방전시킨다.
다른 기생 연소종을 발생시키지 않기 위하여, 기체 발생기 내의 전하의 점화는 밀봉된 투관의 말단에 용접된 고온의 와이어에 의하여 수행되었다.
전하의 연소는 12 bar 의 압력에서 수행되었다. 연소 시험의 결과는 70% 내지 90% 의 수소 및 11% 내지 25% 의 질소를 함유하는 연소 기체(중량%)를 나타냈다. 잔류 미연소 전하의 질량은 24% 내지 33% 에서 변화하였다(중량%).
II. 본 발명에 따른 (보라잔을 함유하는) 조성물의 예
Figure pct00007
900 K 내지 1400 K 의 적절한 연소 온도에 대하여 수소의 질량 수율은 11% 내지 17% 에서 변화하였다. 조성물의 기체 수율은 60 내지 85 mol/kg 에서 변화하였다.

Claims (13)

  1. 자기유지 연소 반응에 의하여 수소를 발생시킬 수 있는 고체 화합물로서, 그 조성물이 보라잔 및/또는 폴리아미노보란 및 하나 이상의 무기 산화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서, 그 조성물이 보라잔 및/또는 폴리아미노보란 및 질산암모늄, 알칼리금속 질산염, 알칼리토금속 질산염, 금속 질산염, 금속 산화물, 디니트라민 군으로부터의 산화제 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 무기 산화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 하나 이상의 무기 산화제가 하기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고체 화합물:
    - 질산암모늄, 질산칼륨 및 질산스트론튬;
    - 산화철, 산화바나듐 및 산화마그네슘;
    - 암모늄 디니트라민; 및
    - 이들의 혼합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아미노보란이 고체 보라잔의 열 분해에 의하여 수득되는 것을 특징으로 하는 고체 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 그 조성물이 한편으로는 상기 보라잔 및/또는 상기 폴리아미노보란을, 다른 한편으로는 상기 하나 이상의 무기 산화제를, 1 내지 5, 유리하게는 1.5 내지 4 의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 그 조성물이 유기물질을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 고체 화합물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 보라잔 및/또는 상기 폴리아미노보란 및 상기 하나 이상의 무기 산화제가 상기 화합물의 중량의 90 중량% 이상을 나타내는 것을 특징으로 하는 고체 화합물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 보라잔 및/또는 상기 폴리아미노보란 및 상기 하나 이상의 무기 산화제가 상기 화합물의 중량의 거의 100 중량%, 또는 심지어 100 중량% 를 나타내는 것을 특징으로 하는 고체 화합물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물이 그레인(grain), 펠렛(pellet) 또는 블록(block)의 형태인 것을 특징으로 하는 고체 화합물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 전구체인 분쇄 고체 조성물로서, 상기 조성물이 보라잔 및/또는 폴리아미노보란 및 유리하게는 질산암모늄, 알칼리금속 질산염, 알칼리토금속 질산염, 금속 질산염, 금속 산화물, 디니트라민 군으로부터의 산화제 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 무기 산화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 분쇄 고체 조성물.
  11. 하나 이상의 고체 화합물의 자기유지 연소를 포함하는 수소 발생 방법으로서, 상기 하나 이상의 고체 화합물이 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 고체 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 방법이 상기 하나 이상의 고체 화합물의 자기유지 연소에 의하여 발생된 고온의 기체를 사용한 열 교환에 의하여 보라잔 및/또는 폴리아미노보란을 함유하는 하나 이상의 추가적인 전하의 분해를 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 상기 방법이 양성자 교환 막 연료 세포에 수소를 공급하기 위하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
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