JP2009066550A - 水素貯蔵材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】水素放出温度を低温化させた新規なＳｃ系水素貯蔵材料およびその製造方法を提供する。
【解決手段】水素貯蔵材料は、水素化マグネシウム（ＭｇＨ_２）とスカンジウムボロハイドライド（Ｓｃ（ＢＨ_４）_３）とを含み、これらの反応により水素が放出される。その製造方法としては、水素化スカンジウム（ＳｃＨ_２）とホウ化マグネシウム（ＭｇＢ_２）とを、水素ガス雰囲気中においてメカニカルミリングする方法が挙げられる。
【選択図】図２

Description

本発明は新規な水素貯蔵材料およびその製造方法に関する。

ＮＯ_ＸやＳＯ_Ｘ等の有害物質やＣＯ_２等の温室効果ガスを出さないクリーンなエネルギー源として燃料電池の開発が盛んに行われており、既に幾つかの分野で実用化されている。この燃料電池技術を支える重要な技術として、燃料電池の燃料となる水素を貯蔵する技術がある。水素の貯蔵形態としては、高圧ボンベによる圧縮貯蔵や液体水素化させる冷却貯蔵、水素貯蔵材料による貯蔵が知られており、これらの形態の中で、水素貯蔵材料による貯蔵は、分散貯蔵や輸送の点で有利である。

水素貯蔵材料としては、水素貯蔵効率の高い材料、つまり単位重量または単位体積あたりの水素貯蔵量が多い材料、低い温度で水素の吸収／放出が行われる材料、良好な耐久性を有する材料が望まれている。その１つとして、一般式がＭ（ＢＨ_４）_Ｘ（Ｍ：金属）で表されるメタル−ボロハイドライドが注目されており、金属ＭがＺｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｃ，Ｍｇ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等であるメタル−ボロハイドライドが知られている（例えば、非特許文献１）。

メタル−ボロハイドライドの水素放出温度は、金属ＭがＬｉ，Ｎａ，Ｋの場合には約５３０℃以上と高く、金属ＭがＭｇの場合でも約４３０℃あるために、水素放出のための加熱に大きなエネルギーが必要になるというデメリットがある。金属ＭがＺｎの場合には水素放出温度は約１２０℃まで低下するが、Ｚｎ（ＢＨ_４）_２は室温において極めて不安定な構造であり、ジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）とＺｎに分解してしまうという問題がある。

これに対してＳｃ（ＢＨ_４）_３は、化学的に比較的安定な材料であり、水素放出温度が約２３０℃〜２５０℃と比較的低いという特徴を有しているため、水素放出温度をさらに低温化させることによる実用化が期待される。
李海文，他５名、"メタル−ボロハイドライドの水素貯蔵機能−電気陰性度の観点から"、［online］、平成１８年１１月３０日〜１２月２日、材料における水素有効利用研究会−平成１８年度研究会、［平成１９年９月７日インターネット検索］、インターネット＜URL：http://ceram.material.tohoku.ac.jp/~kamegawa/workshop/h18abstract_sec.pdf＞

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、水素放出温度を低温化させた新規なＳｃ系水素貯蔵材料およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明によれば、水素化マグネシウム（ＭｇＨ_２）とスカンジウムボロハイドライド（Ｓｃ（ＢＨ_４）_３）とを含み、これらの反応により水素が放出されることを特徴とする水素貯蔵材料が提供される。

この水素貯蔵材料の製造方法としては、水素化スカンジウム（ＳｃＨ_２）とホウ化マグネシウム（ＭｇＢ_２）とを、水素ガス雰囲気中においてミリングする方法が挙げられる。

本発明の水素貯蔵材料では、Ｓｃ（ＢＨ_４）_３自体の分解反応によらず、ＭｇＨ_２との化学反応を利用することによって、水素放出温度の低下という顕著な効果が得られる。

本発明に係る水素貯蔵材料は、水素化マグネシウム（ＭｇＨ_２）とスカンジウムボロハイドライド（Ｓｃ（ＢＨ_４）_３）とを含み、これらの化学反応により水素（ガス）を発生させる。その際にジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）の発生が確認されないことから、その化学反応式は、
３ＭｇＨ_２＋２Ｓｃ（ＢＨ_４）_３→２ＳｃＨ_２＋３ＭｇＢ_２＋１３Ｈ_２…（１）
で表されるものと考えられる。なお、仮にＢ_２Ｈ_６が発生したとしても、反応系にＭｇＨ_２が存在するために、これらの反応によりＢ_２Ｈ_６が反応ガスに混入することは抑制されると推測される。

後述する実施例に示されるように、ＭｇＨ_２とＳｃ（ＢＨ_４）_３の化学反応による水素放出温度は約２１０℃であり、Ｓｃ（ＢＨ_４）_３自体の分解反応による水素放出温度である２３０℃〜２５０℃よりも２０〜４０℃低温化される。

ＭｇＨ_２とＳｃ（ＢＨ_４）_３の混合物は、上記（１）式の逆反応、すなわち、
２ＳｃＨ_２＋３ＭｇＢ_２＋１３Ｈ_２→３ＭｇＨ_２＋２Ｓｃ（ＢＨ_４）_３…（２）
を用いて製造することができる。

このことは、Ｓｃ（ＢＨ_４）_３自体が分解して水素放出が行われた場合に、その分解生成物である水素化スカンジウム（ＳｃＨ_２）はそれ単独では水素吸蔵性を有しないが、ホウ化マグネシウム（ＭｇＢ_２）と組み合わせることによって水素放出反応／水素吸蔵反応が可逆的に生じる反応系が実現されることを示している。上記（２）式で示される水素吸蔵反応は発熱反応であり、そのエンタルピーΔＨは約−１２ｋＪ／ｍｏｌ・Ｈ_２であることからも、上記（１）・（２）式の可逆反応性が示唆される。

より具体的には、一定比率のＳｃＨ_２とＭｇＢ_２とを水素ガス雰囲気においてメカニカルミリング処理することにより、ＭｇＨ_２とＳｃ（ＢＨ_４）_３の混合物を得ることができる。このとき、水素ガス圧を高くすることによって上記（２）式の反応を促進することができる。メカニカルミリング処理は、所定の粉砕媒体に対して微視的な衝突を繰り返させるもので、これによりナノオーダーレベルで均質に混ざり合った組織を有する材料を得ることができる。このような物質構造は、上記（１）式の水素放出反応を低温化させ、また反応物質の過不足をなくして質量効率（単位重量あたりの水素放出量）を高める効果を奏する。

メカニカルミリング処理は、水素貯蔵材料を少量製造する場合には、遊星型ボールミルや振動型ミルが好適に用いられ、水素貯蔵材料を大量生産する場合には、ローラーミルや内外筒回転型ミル、アトライター、インナーピース型ミル、気流粉砕型ミル等が好適に用いられる。

なお、これらの装置としては、メカニカルミリング処理時に水素ガス圧を大きく維持でき、また、メカニカルミリング処理時に反応系への水素ガスの供給を行うことができる構造のものを用いることが好ましい。上記（２）式は発熱反応であるが、常温では反応速度が非常に遅いために、この反応は加熱雰囲気において行うことが好ましいが、メカニカルミリング処理を用いた場合には、機械的エネルギーが熱的エネルギーとして反応系物質に供給されて、加熱雰囲気が自然に実現される。

水素貯蔵材料の単位重量あたりの水素放出量を多く確保する観点からは、水素放出反応に実質的に寄与するＭｇＨ_２とＳｃ（ＢＨ_４）_３以外には水素貯蔵材料に含まれていないことが好ましいが、上記（１）式の水素放出反応を促進する触媒（例えば、ＴｉＣｌ_３やＴｉＯ_２）を添加することは許容される。

また、試薬として、ＭｇＨ_２とＳｃ（ＢＨ_４）_３を準備し、これらを上記（１）式の反応が生じないように、ナノ構造化・複合化させてもよい。

［ＳｃＨ_２の合成］
所定量のＳｃ粉末（アルドリッチ製）を秤量し、これを金属製の反応容器に移した後、反応容器内を９ＭＰａの水素ガス雰囲気として密閉し、これを２５０℃に昇温した後直ちに自然冷却することにより、ＳｃＨ_２を製造した。

［実施例に係る試料作製］
合成したＳｃＨ_２とＭｇＢ_２（レアメタリック、９９％）とをモル比で、２：３となるように秤量し、鋼鉄製のミル容器（内容積：３０ｃｍ^３）に試料を移し、これに鉄製ボール（直径：８ｍｍφ）を装入した後、ミル容器内を６ＭＰａの水素ガス雰囲気に維持しながら、振動型ミリング装置（セイワ技研社製、型番：ＲＭ−１０）を用いて、８０時間、メカニカルミリング処理を行った。この処理により得られた試料を実施例とする。

［比較例に係る試料作製］
比較例として、ＳｃＣｌ_３（アルドリッチ、４Ｎ）とＬｉＢＨ_４（アルドリッチ、９５％）をモル比で１：３となるように秤量し、これを遊星型ボールミル装置（Ｆｒｉｔｓｃｈ社製：Ｐ−５型）を用いて、４時間混合することにより、比較例の試料を得た。

［試料評価］
上述の通りにして作製した実施例および比較例にそれぞれ含まれる物質の同定をＦＴ−ＩＲ装置（Perkin-Elmer Spectrum One）を用いて解析した。また、実施例に係る試料の水素放出反応前後における相同定を、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により試みた。さらに、アルゴン（Ａｒ）グローブボックス内に設置されたＴＧ−ＭＡＳＳ装置（熱重量・質量分析装置）を用い、昇温速度を５℃／分として、上述の通りにして作製した実施例および比較例に係る試料の水素放出温度および重量変化を測定した。

［結果］
図１にＦＴ−ＩＲ測定結果を示す。図１中の矢印で示される４カ所の波数は、Ｂ−Ｈ結合に由来する伸縮振動と変角振動を示す波数である。比較例１ではそのＢ−Ｈ結合を示す波数において吸収ピークが明確に現れており、Ｓｃ（ＢＨ_４）_３が合成されたものと判断される。一方、実施例１ではＢ−Ｈ結合を示す波数におけるピークが小さく、このことは、実施例として理想とされる「３ＭｇＨ_２＋２Ｓｃ（ＢＨ_４）_３」は得られておらず、実施例の一部に「３ＭｇＨ_２＋２Ｓｃ（ＢＨ_４）_３」が含まれている状態にあると考えられる。

図２に水素放出曲線と熱重量曲線を示す。水素放出ピーク温度は、比較例が約２３０℃であるのに対し、実施例では約２１０℃となっており、約２０℃の低温化が確認された。

しかしながら、実施例では、上記（１）式による水素放出反応が生じた場合には、約１０％の重量減少が観察されるはずであるが、今回の試験では、約３％にとどまっているという結果となった。また、実施例では、ＸＲＤによれば、ＳｃＢ_２が存在していることが確認されている。これらの試験結果と上述したＦＴ−ＩＲの測定結果とから、実施例は、理想的な「３ＭｇＨ_２＋２Ｓｃ（ＢＨ_４）_３」の組成を有するには至っておらず、実質的に水素放出反応に寄与する「３ＭｇＨ_２＋２Ｓｃ（ＢＨ_４）_３」を一部に含む試料となっているものと考えられる。出発原料としてＳｃＨ_２とＭｇＢ_２を用いた合成方法では、３ＭｇＨ_２＋２Ｓｃ（ＢＨ_４）_３の存在割合を高くするために合成条件の改善が望まれる。

実施例と比較例のＦＴ−ＩＲチャート。 実施例と比較例の熱重量曲線と水素放出曲線。

Claims (2)

1. 水素化マグネシウムとスカンジウムボロハイドライドとを含み、これらの反応により水素が放出されることを特徴とする水素貯蔵材料。
2. 水素化スカンジウムとホウ化マグネシウムとを、水素ガス雰囲気中においてミリングすることにより、水素化マグネシウムとスカンジウムボロハイドライドの混合物を生成させることを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法。

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