JP4361773B2 - 固体組成物、水素発生方法及びプロトン交換膜燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、多数の装置又は工業的プロセスにおいて燃料又は還元剤として広く使用されるガスである水素の発生装置の分野に関する。

本発明のいっそう具体的な主題は、自己持続性（ｓｅｌｆ−ｓｕｓｔａｉｎｉｎｇ）燃焼反応に従い分解して水素を発生することができる新規な固体組成物、及び水素をプロトン交換膜燃料電池に供給するためにこれらの組成物を使用することである。

特に化学レーザにおいて燃料として働かせることを意図する水素を製造するために、燃焼により水素を発生する多数の固体組成物が知られている。

米国特許第３９４８６９９号明細書には、アルカリ金属ホウ水素化物、例えばホウ水素化ナトリウムＮａＢＨ₄と、金属酸化物、例えば鉄酸化物Ｆｅ₂Ｏ₃との混合物から構成された、燃焼により水素を発生する固体組成物が開示されている。

しかしながら、製造される水素の質量収率は低く、組成物の全重量に関して得られる水素の重量により表して、５％より低い。

米国特許第４０６４２２５号明細書には、アルカリ金属ホウ水素化物、例えばホウ水素化ナトリウムと、硫酸アンモニウム（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄又は二クロム酸アンモニウム（ＮＨ₄）₂Ｃｒ₂Ｏ₇との混合物から構成された、燃焼により水素を発生する他の固体組成物が開示されている。
質量収率はわずかに高く、６％程度である。

５％より低いか、あるいはその付近である、このような水素収率は、特にシステムの小型化が必要であるとき、例えば、電話器やコンピュータのような携帯電子システムのバッテリーの代わりに小型の水素燃料電池を使用しようとするとき、実際上不十分であることが分かる。

米国特許第４６７３５２８号明細書には、化学レーザにおいて燃料として使用できるペレットの形態であることができる、固体の水素発生組成物が開示されている。この米国特許明細書に開示されている水素発生組成物は熱安定性であり、質量百分率として、硝酸リチウムＬｉＮＯ₃及び硝酸カリウムＫＮＯ₃から選択される、５〜１５％の酸化剤、８０〜９０％のホウ水素化マグネシウム二アンモニア和物Ｍｇ（ＢＨ₄）₂・２ＮＨ₃及び必要に応じて２〜１５％の結合剤、例えばポリテトラフルオロエチレンを含んでなる。このタイプの組成物を使用して得られる水素収率は１２．５％に達することができる。

携帯電子システム、例えば電話器やコンピュータのバッテリーを小型の水素燃料電池で置換しようとする当業者は、完全に安定であり且つ水素のより良好な質量収率を提供する、燃焼により水素を発生する新規な固体組成物を絶えず見出そうとしている。

米国特許第３９４８６９９号明細書

米国特許第４０６４２２５号明細書

米国特許第４６７３５２８号明細書

本発明は、上述の問題の解決策を提供しようとするものである。

本発明のより具体的な主題は、適当な熱源による自己持続性燃焼反応の開始後、この反応に従い分解して水素を発生することができる新規な固体組成物であり、この組成物はアルカリ金属ホウ水素化物又はアルカリ土類金属ホウ水素化物と、酸化性塩としての、硝酸ストロンチウムＳｒ（ＮＯ₃）₂とを含んでなる。

このような組成物は、構成成分の性質及び相対比率に依存して１２％に達することができる水素の質量収率をもたらすのを可能とすることが思いも寄らぬことに見いだされ、これは前述の理由で特に好都合な技術的及び経済的進歩に相当するものである。

好ましい一つの選択的形態によれば、本発明による組成物は有機物質を含まず、すなわちそれらは無機化合物のみから構成される。

特に好ましい態様において、本発明の組成物はアルカリ金属ホウ水素化物又はアルカリ土類金属ホウ水素化物と硝酸ストロンチウムＳｒ（ＮＯ₃）₂から本質的に構成されており、すなわちこれらの構成成分が重量で優勢を占める。理解されるように、アルカリ金属ホウ水素化物又はアルカリ土類金属ホウ水素化物及び硝酸ストロンチウムＳｒ（ＮＯ₃）₂の重量による含量の合計は、組成物の全重量に関して、７５％より大きいかあるいはそれに等しく、好ましくは９０％より大きいかあるいはそれに等しく、より好ましくは９５％より大きいかあるいはそれに等しい。

アルカリ金属ホウ水素化物又はアルカリ土類金属ホウ水素化物及び硝酸ストロンチウムＳｒ（ＮＯ₃）₂のみから構成された組成物、すなわちこれら２つの構成成分の重量含量の合計が１００％に達する組成物が、特に好ましい。「のみから構成された」という用語は、組成物がそれにもかかわらず、使用する粗製又は精製されたアルカリ金属ホウ水素化物又はアルカリ土類金属ホウ水素化物中に存在する不純物、及び粗製又は精製されたＳｒ（ＮＯ₃）₂塩中に存在する不純物、あるいはまた添加剤、例えば安定剤などを、これらの物質が商業的に入手可能であるか、それとも慣用的な方法により合成されたかどうかにかかわらず、含むことができるということを意味するものと理解すべきである。

組成物がアルカリ金属ホウ水素化物又はアルカリ土類金属ホウ水素化物及び硝酸ストロンチウムＳｒ（ＮＯ₃）₂のみから構成されない場合、それらは、例えば他の金属、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のホウ水素化物及び/又は金属水素化物及び／又は他の酸化性無機塩、例としてアルカリ金属硝酸塩、硫酸アンモニウム、二クロム酸アンモニウム及び鉄酸化物等、を含むこともできる。

本発明の別の好ましい選択的形態によれば、アルカリ金属ホウ水素化物はホウ水素化リチウム、ホウ水素化ナトリウム及びそれらの混合物からなる群から選択される。

本発明のもう一つの好ましい選択的形態によれば、使用するアルカリ土類金属ホウ水素化物はホウ水素化マグネシウムＭｇ（ＢＨ₄）₂であることができ、これは高レベルの利用できる水素を有する。

一般に且つ好ましくは、本発明によれば、アルカリ金属ホウ水素化物又はアルカリ土類金属ホウ水素化物の重量含量／硝酸ストロンチウムの重量含量の比は1〜１０、好ましくは２〜１０、より好ましくは４〜１０である。

本発明の１つの目的は、固体組成物のグラム当たりの水素の質量収率が良好であり、且つ反応が自己持続性であるのに、及び固体組成物が消火するのを防止し従って完全に消費されるのを妨げないのに十分に高い温度において燃焼する、水素発生組成物を得ることである。酸化剤と還元剤との相対重量比率は、この目的を達成するように、確立すべきである。

別の好ましい選択的形態によれば、本発明による固体組成物は、特定の形状を有する成形（ｃｏｍｐａｃｔ）物質の形態で、例として且つ好ましくはペレット又は粒状体の形態で、提供される。粒状体は任意の形状、好ましくは球形、卵形又は円筒形を有することができる。

ペレットも、任意の厚さ及び任意の周囲形状寸法、例えば円形、楕円形、正方形又は長方形を有することができる。
ペレットの厚さは一定でなくてもよい。

本発明による固体組成物は、現状技術の前述の固体組成物の製造に使用される文献記載の方法と同様な方法により、例えば構成成分を単純に混合し、粉砕し、次いで機械的に均質化することによって、得ることができる。また、混合前に構成成分を粉砕するか、あるいは既に粉末状になっている構成成分を使用することも可能である。
組成物は、造粒により得ることもできる。

好ましくは、成形物質の形態で提供される固体組成物を得ることが所望される場合、種々の構成成分の粒状又は粉末状均質混合物を、例えば、成形物質について求められる形状及び寸法を有する圧縮容器中で成形することによって凝集させることができる。

また、液状媒質中に構成成分を溶解及び／又は懸濁させることによって成形物質を得ることも可能である。均質化し、成形物質に求められる適切な寸法を有する型の中に配置した後、液体を例えば蒸発により除去し、これにより成形物質を得ることが可能である。

本発明のもう一つの主題は、アルカリ金属ホウ水素化物又はアルカリ土類金属ホウ水素化物と、酸化性塩としての硝酸ストロンチウムＳｒ（ＮＯ₃）₂とを含む固体組成物の自己持続性燃焼により水素を発生させる方法である。

この方法によれば、アルカリ金属ホウ水素化物又はアルカリ土類金属ホウ水素化物と硝酸ストロンチウムＳｒ（ＮＯ₃）₂とを含む粉末状又は粒状均質固体組成物を最初に調製する。

続いて、適当な手段、例えば前述の手段を使用して、この組成物を成形物質を形成するよう凝集させ、次いで成形物質を、不活性ガス下にパージされる燃焼チャンバーに入れるか、あるいは真空下に配置する。
デッドボリューム（成形物質をチャンバーの中に入れた後にチャンバーに残る容積）が小さい場合、そのようなパージは実際上必要ないことがある。

次いで、適当な熱源を使用して成形物質の燃焼を開始する。熱源は成形物質の自己持続性燃焼を引き起こして、燃焼の終わりまで水素を発生させる。

「ジュール」効果により燃焼の開始を可能とする適当な熱源、特に電気的な開始装置は、当業者によく知られている。開始させようとする組成物と接触して配置され又はそれで被覆された、十分な電圧及び十分な電流（従って十分な電力）が供給されるニッケル−クロム点火フィラメントの使用は、完全に適したものである。例えば、所定の電圧について、燃焼が開始されるまで電流強度を増加させることが可能である。

場合によっては、点火を促進するために、当業者によく知られている慣用のリレー点火粉末をフィラメントと成形物質との間に配置することができる。この場合には、本発明による成形物質と同一の性質のリレー点火粉末、すなわち、同一の構成成分を有するがアルカリ金属ホウ水素化物又はアルカリ土類金属ホウ水素化物の重量含量の硝酸ストロンチウムＳｒ（ＮＯ₃）₂の重量含量に対する比が顕著に低い、例えば０．１〜１である、リレー点火粉末を使用することが好ましい。

本発明のもう一つの主題は、本発明による前述の固体組成物を含んでなる、プロトン交換膜燃料電池に水素を供給することを意図する、火工式（ｐｙｒｏｔｅｃｈｎｉｃ）水素発生装置である。

プロトン交換膜燃料電池としても知られる、水素で作動する燃料電池は、当業者によく知られている。
このような燃料電池は、本質的に次の２つの部分から構成されている。
・直列に取り付けられた１又は２以上の電気化学的電池から構成された、電気エネルギーを生成する燃料電池の中心部（コア）。
・燃料、すなわち水素の、貯蔵器。

これらの２つの主要な部分には、特に燃料電池の中心部への水素の供給、生成した水の排出、又は冷却に関する、補助システムが取り付けられる。

燃料電池の中心部の電気化学的電池を図１に模式的に図示する。
この図１において、燃料電池の中心部の電気化学的電池１は、２つの電極２と３で行われる２つの電気化学的反応からの電気エネルギーを供給することが認められる。電極２及び３は一般に炭素から構成され、そして電解質として働いて一般に水を含浸されたフルオロポリマーから構成されているプロトン交換膜４により分離されている。水素Ｈ₂は、一般に白金をベースとする触媒の存在下にアノード２で酸化され、この水素はプロトンＨ⁺と電子ｅ^-とに分離される。プロトンＨ⁺の流れは膜４を通過するが、電子ｅ^-は膜４を通過することができず、集電体５により捕捉される。集電体５は外部の電気回路６に接続されて、カソード３と再結合する。膜４の他方の側、すなわちカソード３では、プロトンＨ⁺と電子ｅ^-が、一般には周囲空気に由来する、酸素Ｏ₂と再結合して、水Ｈ₂Ｏを生成する。

本発明による火工式水素発生装置は、１又は２以上のチャンバーから本質的に構成され、これには本発明による固体組成物、チャンバーの各々において組成物の燃焼を開始するための別々の手段、この開始を促進する手段、及びチャンバーで放出される水素を燃料電池の中心部の電池のアノードに移動させるための手段が配置されている。

好ましくは、発生装置により供給することができる水素の全体的な量は、いくつかのチャンバー内に存在する固体組成物の別々の開始により不連続的に放出される。各チャンバー中の固体組成物の質量は、同一でもよく、あるいはチャンバーごとに異なってもよい。最後の選択的形態が、特定の要求に適合する量の水素の放出を可能とする。

いくつかのチャンバーが放出される水素の膨張のためのチャンバーに通じるようにしてもよく、このチャンバーは電池のアノード隔室に接続されるか、あるいはその壁の１つがアノードにより少なくとも部分的に形成される。

本発明のもう一つの主題は、少なくとも１つの電気化学的電池と、電池のアノード隔室に接続された１つの本発明による前述の火工式水素発生装置とを含む、燃料として水素を使用するプロトン交換膜燃料電池である。

下記の非限定の実施例により、本発明及びそれにより提供される利点を説明する。

〔例１〕
この例では、それぞれ６０／４０の相対重量比率のＮａＢＨ₄とＳｒ（ＮＯ₃）₂の混合物から構成される固体組成物を説明する。

９０ｇのＮａＢＨ₄及び６０ｇのＳｒ（ＮＯ₃）₂の混合物を粉砕し、次いで均質化する。
続いて、こうして得られた粉末状の均質混合物の一部分を、所望のペレット形状寸法を有するペレット製造機の圧縮ダイに入れ、次いで１０⁷Ｐａ（１００バール）の圧力下で成形する。

こうして得られた直径５ｍｍ、質量８０ｍｇの円形ペレットを、続いて燃焼チャンバーに入れる。このチャンバーは、容積が１０ｃｍ³であり、圧力計、温度プローブ、及びニッケル（８０重量％）−クロム（２０重量％）のフィラメントを含む慣用の点火装置を装備する。ペレットをフィラメントと接触させ、次いで１０⁵Ｐａ（１バール）の絶対圧力下に不活性ガス（窒素）でチャンバーをパージする。

その後、フィラメントを燃焼が開始するまでジュール効果により加熱する。
いったん開始してしまえば、組成物の燃焼は自己持続性であり、ほぼ３秒継続する。
最大圧力から実験的に測定した燃焼温度は、点火後ほぼ４８０°Ｋと６００°Ｋの間で変化する。

燃焼が完了したら、チャンバーを周囲温度まで放冷し、その後チャンバー内の圧力を記録する。
測定した圧力増加と、質量分析計に連結されたクロマトグラフィーによる燃焼後に存在するガスの分析から、固体組成物の１グラム当たりに放出された水素のグラム数として表示される、５．３２〜５．８８％の水素という質量収率の計算が可能となる。

６０／４０のホウ水素化ナトリウムＮａＢＨ₄及びＳｒ（ＮＯ₃）₂から形成されたこの組成物についてＤＴＡ分析を実施して、それが安定であるかどうかを調べた。
ＤＴＡ（示差熱分析）は熱量測定試験である。それは、温度を８℃／分で上昇させて、組成物を１５℃から２００℃に加熱するものである。この温度上昇の間に、この試験では、吸熱又は発熱ピークの温度をプロットし、そして放出又は吸収されたエネルギーを測定する。エネルギーが放出又は吸収されない場合、これは組成物が安定であることを意味し、従って分析した組成物の構成成分が完全に適合性であることを意味する。

例１の組成物、すなわち６０／４０のＮａＢＨ₄／Ｓｒ（ＮＯ₃）₂について実施した試験は、この組成物が安定であることを示す。これは、ＤＴＡ試験において、温度上昇の間にエネルギーが放出又は吸収されなかったからである。

〔例２〜７〕
２つの構成成分の相対重量比率のみを変更して、正確に同一のやり方で例２〜７を実施する。

例１〜７の各々について、一方において実験的に得られた結果と、他方において計算により得られた結果を、下記表１に示す。各例ごとに２又は３回の試験を行ったが、平均の結果のみを示している。いくつかの例については、実験をまだ行っておらず、従って理論的に得られた結果のみを示している。

水素を保持している還元剤の比率が減少すると、水素の理論的収率はもちろん減少する。しかしながら、測定した収率は十分に高い燃焼温度値についての理論的収率に一致していない。

〔例８〜１４〕
これらの例は、いろいろな相対重量比率のＬｉＢＨ₄とＳｒ（ＮＯ₃）₂の混合物から構成された固体組成物を説明する。

これらの例では、ホウ水素化ナトリウムＮａＢＨ₄の代わりにホウ水素化リチウムＬｉＢＨ₄を使用する。前述の例１と正確に同一のやり方で、すなわち同一質量のペレットを製造して、調製を行う。上述の例１〜７におけるように、２つの構成成分の相対重量比率を変化させる。

種々の組成物について計算した理論的結果を下記表２に示す。

例９の組成物、すなわち６０／４０のＬｉＢＨ₄／Ｓｒ（ＮＯ₃）₂について行った試験は、この組成物が完全には安定でないことを示す。これは、ＤＴＡ試験において、１１２Ｊ／ｇのエネルギー吸収が１１３℃と１２４℃の間において観察されたからである。

〔例１５〜２２〕
これらの例では、アルカリ金属ホウ水素化物、例えばＮａＢＨ₄又はＬｉＢＨ₄をもはや使用せず、正確に言うとアルカリ土類金属ホウ水素化物のＭｇ（ＢＨ₄）₂を使用し、そしてなおも硝酸ストロンチウムＳｒ（ＮＯ₃）₂を酸化剤として使用する。前の例と同一のやり方で、２つの構成成分のいろいろな相対重量比率を使用して、調製を行う。計算により得られた理論的結果を下記表３に示す。

それぞれ７０／３０のＭｇ（ＢＨ₄）₂／硝酸ストロンチウムＳｒ（ＮＯ₃）₂相対重量比率で２つの構成成分を有するペレットを使用して、測定を行った。結果として、固体組成物の１グラム当たりの放出された水素のグラム数として表して９．５５％のＨ₂質量収率が得られた。

本発明の燃料電池の中心部の電気化学的電池を模式的に示す図である。

符号の説明

１…電気化学的電池
２…アノード
３…カソード
４…プロトン交換膜
５…集電体

Claims (12)

1. 適切な熱源による自己持続性燃焼反応の開始後にこの反応に従い分解して水素を発生することができる固体組成物であって、アルカリ金属ホウ水素化物又はアルカリ土類金属ホウ水素化物と硝酸ストロンチウムＳｒ（ＮＯ₃）₂とを含むことを特徴とする固体組成物。
2. 成形物質の形態で提供されることを特徴とする、請求項１記載の固体組成物。
3. 成形物質がペレット又は粒状体であることを特徴とする、請求項２記載の固体組成物。
4. 有機物質を含まないことを特徴とする、請求項１記載の固体組成物。
5. アルカリ金属ホウ水素化物又はアルカリ土類金属ホウ水素化物と硝酸ストロンチウムＳｒ（ＮＯ₃）₂とから本質的に構成されていることを特徴とする、請求項１記載の固体組成物。
6. アルカリ金属ホウ水素化物又はアルカリ土類金属ホウ水素化物と硝酸ストロンチウムＳｒ（ＮＯ₃）₂の重量含量の合計が当該組成物の全重量に関して９０％より大きいかあるいはそれに等しいことを特徴とする、請求項１記載の固体組成物。
7. アルカリ金属ホウ水素化物がホウ水素化リチウム、ホウ水素化ナトリウム及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１記載の固体組成物。
8. アルカリ土類金属ホウ水素化物がホウ水素化マグネシウムであることを特徴とする、請求項１記載の固体組成物。
9. 硝酸ストロンチウムＳｒ（ＮＯ₃）₂の重量含量に対するアルカリ金属ホウ水素化物又はアルカリ土類金属ホウ水素化物の重量含量の比が１〜１０であることを特徴とする、請求項１記載の固体組成物。
10. アルカリ金属ホウ水素化物又はアルカリ土類金属ホウ水素化物と硝酸ストロンチウムＳｒ（ＮＯ₃）₂とを含む固体組成物の自己持続性燃焼により水素を発生させるための方法であって、
    ・アルカリ金属ホウ水素化物又はアルカリ土類金属ホウ水素化物と硝酸ストロンチウムＳｒ（ＮＯ₃）₂とを含む粉末状又は粒状の均質固体組成物を調製すること、
    ・この組成物をその後適当な手段を使用して、成形物質を形成するよう凝集させること、
    ・成形物質を燃焼チャンバーに入れること、
    ・適当な熱源を使用して成形物質の燃焼を開始させ、これにより成形物質の自己持続性燃焼を引き起こして燃焼の終わりまで水素を発生させること、
    を特徴とする水素発生方法。
11. プロトン交換膜燃料電池に水素を供給するための水素発生装置であって、請求項１記載の固体組成物を含む火工式発生装置であることを特徴とする水素発生装置。
12. 少なくとも１つの電気化学的電池（１）と、この電池（１）のアノード隔室に接続された１つの水素発生装置とを含む、燃料として水素を使用するプロトン交換膜燃料電池であって、当該水素発生装置が請求項１１記載の火工式発生装置であることを特徴とするプロトン交換膜燃料電池。

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