KR20140114481A

KR20140114481A - 고형 촉매를 포함하는 암모니아 보레인 펠렛의 탈수소반응 촉진방법

Info

Publication number: KR20140114481A
Application number: KR1020130026888A
Authority: KR
Inventors: 여신영; 윤창원; 김용민; 남석우; 함형철; 최대기; 홍성안; 김형준; 김기범
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2013-03-13
Filing date: 2013-03-13
Publication date: 2014-09-29
Also published as: KR101466704B1

Abstract

본 발명은 고형 촉매를 포함하는 암모니아 보레인 펠렛의 탈수소반응 촉진방법에 관한 것으로, 암모니아 보레인과 고형 촉매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 혼합물 제조단계; 상기 혼합물을 펠렛화(pelletizing) 하여 암모니아 보레인 펠렛(pellet)을 제조하는 펠렛 제조단계; 상기 제조된 암모니아 보레인 펠렛을 반응기에 공급하는 공급단계; 및 상기 암모니아 보레인 펠렛이 공급되는 반응기에 열을 가하여 탈수소반응을 촉진시키는 수소 제조단계;를 포함하며, 수소 발생 속도를 촉진할 뿐만 아니라 연속적인 수소 발생을 가능케 하는 효과를 달성한다.

Description

고형 촉매를 포함하는 암모니아 보레인 펠렛의 탈수소반응 촉진방법{Method of promoting dehydrogenation of ammonia borane pellets comprising solid catalysts}

본 발명은 고형 촉매를 포함하는 암모니아 보레인 펠렛의 탈수소반응 촉진에 관한 것으로, 보다 상세하게는 암모니아 보레인 펠렛 제조 시 고형 촉매를 혼합함으로써, 암모니아 보레인 펠렛의 탈수소반응 시 수소 발생 속도를 촉진할 뿐만 아니라 암모니아 보레인을 이용하는 연속적인 수소 발생 시스템에 적용이 용이한 고형 촉매를 포함하는 암모니아 보레인 펠렛의 탈수소반응 촉진방법에 관한 것이다.

화석 에너지의 고갈 및 환경오염 문제로 인하여 신재생 대체 에너지에 대한 요구가 크며, 이에 대한 대체 에너지의 하나로서 수소가 주목받고 있다.

특히 연료전지와 수소 연소 장치의 경우 수소를 반응 가스로 사용하고 있는데, 연료전지와 수소 연소 장치를 예컨대 자동차나 각종 전자 제품 등에 응용하기 위해서는 수소의 안정적이고 지속적인 공급 기술이 요구된다.

수소를 이용하는 장치에 있어서 수소를 공급하기 위해서는 별도로 설치된 수소 공급 장치로부터 수소가 필요할 때마다 수소를 공급받는 방식을 사용할 수 있다. 이러한 방식에서는 수소 저장을 위하여 압축 수소나 액화 수소를 사용할 수 있다.

그러나 압축 수소를 사용하는 수소 공급 방식은 120~200 기압의 고압을 견딜 수 있는 수소 저장 용기가 필요할 뿐만 아니라, 용기가 크고 무거워 이동이 불편하고, 또한 수소의 유출로 인한 폭발의 우려가 있으며, 설령 액화한다 하더라도 휘발유 에너지 밀도 1/3 수준에 불과한 단점 등이 있어 효율성 및 안정성이 문제된다.

이와는 별도로, 수소를 저장하고 발생시키는 물질을 수소 이용 장치에 탑재하여, 해당 물질을 반응 시켜 수소를 발생시켜 이를 공급하는 방식이 있는데, 상기 방식에는 예컨대, 금속수소화물(metal hydride)을 이용하는 방법, 흡착, 탈착/탄소 (absorbents/carbon) 이용 방법, 화학적 방법(chemical hydrogen storage) 등이 제안되고 있다(비특허문헌 참조).

화학적 수소화물 중 하나인 암모니아 보레인(AB)은 수소 저장체로 활용할 수 있으며, 이에 적절한 탈수소화 용매를 제공함으로써 촉매 없이도 탈수소화 반응에 의한 수소를 얻을 수 있다. 이와 관련하여 미국특허 제20060472412호와 대한민국 공개특허공보 제2006-7024813호 등에서는 화학적 수소화물 중 하나인 암모니아 보레인을 사용하는 수소 발생 방법을 제시하고 있다. 여기서 사용되는 암모니아 보레인은 약 19,6wt%의 수소를 함유하는 수소 저장 물질로, 상기 물질은 상온에서 매우 안정하며, 용액 상태에서도 pH 변화에 민감하지 않아 장기간의 수소 저장에 유리하다.

암모니아 보레인으로부터 수소를 얻는 방법으로는 열분해 반응이 있으며, 이는 아래의 반응식으로 설명이 가능하다.

[반응식 1]

[반응식 2]

[반응식 3]

암모니아 보레인은 상기와 같은 열분해 반응으로 고체 상태로 사용이 가능하며, 다른 촉매의 도움 없이도 열원만 공급된다면 수소를 발생시킬 수 있기는 하나, 탈수소화 반응이 느리게 일어나므로, 암모니아 보레인을 실제 연료 전지 시스템에 적용하기 위해서는 탈수소화 반응 속도를 촉진하는 촉매의 사용이 필수적이다.

이와 관련하여 종래에는 수소의 대량 생산을 위한 암모니아 보레인의 연속 반응 시, 유기 용매를 반응기에 미리 채우고 가열하는 과정이 필요하였으며, 상기 유기 용매는 암모니아 보레인 펠렛의 표면에서만 반응하였기 때문에 탈수소반응이 최적화되기 어려운 문제점들이 있어왔다.

또한, 현재까지 금속 나노 입자, Ionic liquid, 금속유기 촉매 등 다양한 물질을 첨가제로 사용하여 탈수소화 반응 속도를 개선한 많은 문헌들이 보고 되어왔으나 대부분의 경우 암모니아 보레인 대비 첨가제의 사용량이 많고 탈수소화 반응 온도가 높아 불순물이 발생하여, 실제 연료 전지 시스템에 적용하기에는 불가능한 문제점이 있었다.

미국공개특허공보 US 제2010/0047159호 한국공개특허공보 제10-2010-0092316호 한국공개특허공보 제10-2009-0114035호

David J. Heldebrant, Abhi Karkamkar, Nancy J. Hess, Mark Bowden, Scot Rassat, Feng Zheng, Kenneth Rappe and Tom Autrey, "The effect of chemical additives on the induction phase in solid-sate thermal decomposition of ammonia borane", Chem. Mater., 2008, 20 (16), pp 53325336 : addition of DADB or ammonia chloride to neat AB significantly reduces the induction time for hydrogen release. Doinita Neiner, Abhijeet Karkamkar, John C. Linehan, Bruce Arey, Tom Autrey, and Susan M. Kauzlarich, "Promotion of Hydrogen Release from Ammonia Borane with Mechanically Activated Hexagonal Boron Nitride", J. Phys. Chem. C 2009, 113, 10981103:mixture of ammonia borane with boron nitride decrease dehydrogenation temperature. Saghar Sepehri, Aaron Feaver, Wendy J. Shaw, Christopher J. Howard, Qifeng Zhang, Tom Autrey, , and Guozhong Cao, Spectroscopic Studies of Dehydrogenation of Ammonia Borane in Carbon Cryogel, J. Phys. Chem. B 2007, 111, 14285-14289:Addition of Carbon cryogel promote dehydrogenation rate.

본 발명은, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 암모니아 보레인 펠렛 제조 시 고형 촉매를 혼합함으로써, 암모니아 보레인 펠렛의 탈수소화 반응 시 수소 발생 속도를 촉진할 뿐만 아니라 암모니아 보레인을 이용하는 연속적인 수소 발생 시스템에 적용이 용이한 고형 촉매를 포함하는 암모니아 보레인 펠렛의 탈수소반응 촉진방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 목적을 달성하기 위한 일구현예에서, 암모니아 보레인과 고형 촉매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 혼합물 제조단계; 상기 혼합물을 펠렛화(pelletizing) 하여 암모니아 보레인 펠렛(pellet)을 제조하는 펠렛 제조단계; 상기 제조된 암모니아 보레인 펠렛을 반응기에 공급하는 공급단계; 및 상기 암모니아 보레인 펠렛이 공급되는 반응기에 열을 가하여 탈수소반응을 촉진시키는 수소 제조단계;를 포함하는 고형 촉매를 포함하는 암모니아 보레인 펠렛의 탈수소반응 촉진방법을 제공한다.

예시적인 구현예에서, 상기 고형 촉매는 산소를 포함하는 유기 화합물 또는 무기 화합물인 것이 바람직하다.

예시적인 구현예에서, 상기 유기 화합물은 크라운에테르인 것이 바람직하다.

예시적인 구현예에서, 상기 혼합물 제조단계에서 포함되는 고형 촉매는 전체 혼합물 중량 대비 10 내지 30 wt% 인 것이 바람직하다.

예시적인 구현예에서, 상기 반응기는 연속식 반응기인 것이 바람직하다.

예시적인 구현예에서, 상기 수소 제조단계에서 상기 반응기의 온도는 50 내지 150 ℃로 유지되는 것이 바람직하다.

본 발명의 목적을 달성하기 위한 또 다른 구현예에서, 상기 방법에 따라 제조되는 수소를 공급하여 구동하는 연료전지 시스템을 제공한다.

본 발명에 따른 고형 촉매를 포함하는 암모니아 보레인 펠렛의 탈수소반응 촉진방법에 의하면, 기존의 액체형 유기 용매를 포함하는 암모니아 보레인 펠렛의 용매 누출 현상 및 펠렛 강도 저하 문제를 해결할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 고형 촉매를 포함하는 암모니아 보레인 펠렛의 탈수소반응 촉진방법에 의하면, 수소 발생 속도를 촉진할 뿐만 아니라 암모니아 보레인을 이용하는 연속적인 수소 발생 시스템에 적용이 용이한 효과를 달성한다.

도 1은 본 발명의 일구현예에 따라 18-Crown-6 (이하 18C6) 와 Tetraethylene glycol dimethyl ether (이하 T4EGDE)의 암모니아 보레인 탈수소화 반응에 대한 촉매활성의 증가를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 또 다른 일구현예에 따라 18-Crown-6 (이하 18C6) 와 Tetraethylene glycol dimethyl ether (이하 T4EGDE)의 암모니아 보레인 탈수소화 반응에 대한 촉매활성의 증가를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일구현예에 따라 18C6의 함량에 따른 촉매 활성을 비교하기 위하여 18C6의 함량을 각각 달리하여 암모니아 보레인과 혼합한 후 125℃에서 탈수소화 반응 속도를 측정한 것을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일구현예에 따라 순수한 암모니아 보레인, 암모니아 보레인과 18C6의 혼합물 및 암모니아 보레인과 T4EGDE의 혼합물에 대하여 각각의 탈수소화 반응 개시 온도를 비교하기 위한 시차 열중량 분석(DTA) 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일구현예에 따라 18C6 및 18C6 유도체에 대한 암모니아 보레인의 탈수소화반응 활성을 비교하기 위하여 순수한 암모니아 보레인, 18C6과 암모니아 보레인의 혼합물, 벤조-18C6과 암모니아 보레인의 혼합물 및 디벤조-18C6과 암모니아 보레인의 혼합물의 125℃에서 탈수소화 반응 속도를 측정한 것을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일구현예에 따라 순수한 암모니아 보레인, 18C6과 암모니아 보레인의 혼합물, 벤조-18C6과 암모니아 보레인의 혼합물, 디벤조-18C6과 암모니아 보레인의 혼합물의 탈수소화 반응 개시 온도를 비교하기 위하여 시차 열중량 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일구현예에 따라 순수한 암모니아 보레인, 18C6과 암모니아 보레인, 벤조-18C6과 암모니아 보레인의 혼합물, 디벤조-18C6과 암모니아 보레인의 혼합물의 탈수소화 반응 개시 온도를 비교하기 위하여 시차 열량 분석 결과를 나타낸 것이다.

이하, 본 발명의 바람직한 구현예를 첨부한 도면을 참조하여 설명한다. 본 발명은 도면에 도시된 구현예를 참고로 설명되었으나 이는 하나의 구현예로서 설명되는 것이며, 이것에 의해 본 발명의 기술적 사상과 그 핵심 구성 및 작용이 제한되지 않는다.

특히, 특허청구범위 및 요약서를 포함하여 본 명세서의 전반에 걸쳐 사용되는 용어인 “펠렛(pellet)”은 원료 물질을 일정한 형상으로 형성시킨 성형체를 의미하는 것으로 이해되어야 한며, 예컨대 미세한 가루를 압착 또는 밀어내기 등으로 주형틀을 거쳐 제조할 수 있다. 또한 본 발명에서 사용되는 용어인 “고체 안식각”은 고체 펠렛이 적층될 때, 적층된 펠렛들의 표면이 어느 각도 이상 경사지면 펠렛의 일부가 미끄러져 내리는데, 이렇게 미끄러져 내리지 않는 최대의 각을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명에 따른 고형 촉매를 포함하는 암모니아 보레인 펠렛의 탈수소반응 촉진방법의 일구현예에 따르면, 암모니아 보레인과 고형 촉매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 혼합물 제조단계; 상기 혼합물을 펠렛화(pelletizing) 하여 암모니아 보레인 펠렛(pellet)을 제조하는 펠렛 제조단계; 상기 제조된 암모니아 보레인 펠렛을 반응기에 공급하는 공급단계; 및 상기 암모니아 보레인 펠렛이 공급되는 반응기에 열을 가하여 탈수소반응을을 촉진시키는 수소 제조단계;를 포함한다.

이하 단계 별로 상세히 설명한다.

우선 암모니아 보레인과 고형 촉매를 혼합하여 혼합물을 제조한다.

상기 암모니아 보레인은 NH₃BH₃의 화학식을 가지는 것이면 특별히 제한되지 않는다.

상기 고형 촉매는 상온에서 고체 형태를 가지면서, 에테르계 유기용매(ether organic solvent)에서 기대할 수 있는 암모니아 보레인 탈수소반응 촉진 효과를 얻을 수 있게 하는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 상기 고형 촉매는 전체 혼합물 중량 대비 10 내지 30wt%로 포함될 수 있으며, 상기 범위 내에서 펠렛의 강도를 저하시키지 않으면서도 탈수소반응을 촉진시킬 수 있게 된다. 특히 상기 고형 촉매가 20wt% 이상으로 포함되면, 전체적으로 반응속도를 포화시킬 수 있으며, 약 20 내지 30wt% 이상일 때, 반응 시작 후 급격한 탈수소반응을 일으킬 수 있으므로, 탈수소화 반응 시간 및 총 수소 생산량을 모두 고려할 때, 상기 고형 촉매는 전체 혼합물 중량 대비 20 내지 25wt% 으로 포함되는 것이 바람직하다.

상기 고형 촉매는 유기 화합물 또는 무기 화합물일 수 있으며, 예시적인 구현예로서 상기 유기 화합물은 크라운에테르일 수 있다. 또 다른 예시적인 구현예로서, 상기 고형 촉매는 에테르 결합을 포함하는 선형 고체 화합물(linear solid compound)일 수 있다.

특히, 상기 고형 촉매가 18-crown-6인 경우 암모니아 보레인과 혼합되어 펠렛화 되더라도 펠렛 구조를 안정적으로 유지하는 동시에, 펠렛 강도를 저하시키지 않으므로 바람직하다. 특히, 상기 18-crown-6를 포함하는 암모니아 보레인 펠렛의 경우에는, 상기 18-crown-6의 녹는점인 37 내지 40℃ 이상의 온도로 가열하면 18-crown-6가 액체화 되면서 암모니아 보레인과 반응하여 암모니아 보레인의 탈수소반응의 촉매로 작용하게 되므로, 탈수소반응을 촉진시키게 된다. 이러한 탈수소반응 촉진 효과는 18-crown-6 가 다량의 산소를 포함하는 구조를 가지기 때문이다.

상기 18-crown-6 이외에 벤조-18-크라운-6(benzo-18-crown-6) 또한 상기와 같은 탈수소반응 촉진 효과를 가진다.

다음으로, 상기 제조된 혼합물을 펠렛화(pelletizing) 하여 암모니아 보레인 펠렛(pellet)을 제조한다.

상기 암모니아 보레인 펠렛은 상기 혼합물의 펠렛화를 통해 구현된다. 상기 펠렛화는 상기 설명된 바와 같이 원료 물질을 일정한 형상으로 성형시키는 것으로, 미세한 파우더(powder)를 압착 또는 밀어내기로 주형틀을 거쳐 제조할 수 있으나, 본 발명에서는 일정한 형태로 성형할 수 있기만 한다면 그 방법이 특별히 제한되지 않는다.

제조되는 암모니아 보레인 펠렛은 고체 상을 가지고 있기만 하면 모양은 그 형태는 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 암모니아 보레인 펠렛은 구형일 수 있으며, 이 경우 고체 안식각이 최소화된 형태(0도에 가까운)인 것이 바람직하다.

상기 암모니아 보레인 펠렛을 제조하고 나면, 펠렛을 반응기에 공급한다.

상기 반응기는 암모니아 보레인 펠렛을 공급받고, 열을 전달받아 상기 암모니아 보레인 펠렛으로 하여금 탈수소반응을 일으킬 수 있게 하는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 반응기는 세미-배치(semi-batch) 형태 또는 진공컵 형태일 수 있으며, 또 다른 예를 들면, 티타늄 2중 벽으로 구성된 진공 상태의 반응기일 수 있다.

상기 반응기는 연속식 반응기일 수 있는데, 상기 연속식 반응기라 함은 암모니아 보레인 펠렛을 반응기에 공급하는 공급단계와, 상기 펠렛이 공급되는 반응기에 열을 가하여 탈수소반응을 촉진시키는 수소 제조단계가 동시에 진행될 수 있는 구조를 가지면서, 특히 상기 암모니아 보레인 펠렛을 연속적으로 반응기에 공급하여 상기 탈수소반응을 연속적으로 일으킬 수 있는 형태라면 특별히 제한되지 않는다. 상기와 같은 연속식 반응기를 사용할 경우, 암모니아 보레인 펠렛이 연속적으로 공급됨과 동시에, 수소 제조반응(탈수소반응)도 연속적으로 진행되므로 수소를 안정적으로 대량 생산할 수 있게 된다.

상기 펠렛을 반응기에 공급한 후, 상기 반응기에 열을 가하여 상기 암모니아 보레인 펠렛의 탈수소반응을 촉진시킴으로써, 최종적으로 수소를 제조할 수 있다.

상기 암모니아 보레인 펠렛이 공급되는 반응기는 별도의 가열 수단 등을 통하여 50 내지 150℃로 유지하는 것이 바람직하다. 특히 상기 반응기가 125℃ 부근인 경우, 고형 촉매가 액체화 되면서 잘 확산되고, 따라서 반응 면적이 늘어나 암모니아 보레인 탈수소반응을 촉진시킬 수 있게 된다. 상기 별도의 가열 수단은 상기 반응기에 열을 전달하여 상기 반응기를 적정 온도로 유지할 수 있게 하는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.

상기 일련의 과정을 통하여 고형 촉매를 포함하는 암모니아 보레인 펠렛으로부터 수소를 제조할 수 있으며, 상기 제조된 수소는 수소를 필요로 하거나, 수소를 공급하여 구동하는 연료전지 시스템이라면 어디든 적용될 수 있다.

이와 같이 설명한 고형 촉매를 포함하는 암모니아 보레인 펠렛의 탈수소반응 촉진방법에 따르면, 종래 기술에서 문제되었던, 액체 유기 촉매를 포함하는 암모니아 보레인 펠렛의 용매 누출 현상 및 펠렛 강도 저하 문제를 해결할 수 있다. 또한, 별도의 유기 용매 접촉 과정 또는 유기 용매의 사전 가열 과정을 생략할 수 있으므로, 암모니아 보레인 펠렛의 탈수소반응을 촉진하고, 동시에 연속적 수소 생산 시스템에 적용되어 안정적으로 대량의 수소 발생을 가능케 하는 효과를 달성할 수 있게 된다.

실시예

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

18-crown-6(이하 18C6) 가 Tetra ethylene glycol dimethyl ether(이하, T4EGDE)와 유사한 탈수소 촉매 활성을 지니는지 확인하기 위하여 암모니아 보레인, T4EGDE,18-crown-6 혼합물에 대한 탈수소화 반응 속도를 T4EGDE 와 18-crown-6의 조성비를 달리하여 95 및 125℃에서 측정하였다. 상기 실험을 통하여 18C6이 125℃에서 T4EGDE와 유사한 촉매 활성을 가짐을 확인하였고, 상기 온도에서 암모니아 보레인의 탈수소반응에 대한 18C6의 조성을 최적화 하기 위하여, 10, 15, 20, 25 및 30wt%의 18C6을 암모니아 보레인과 펠렛화 하여 열분해 반응 실험을 실시하였다. 또한 탈수소반응 개시 시간에 대한 정확한 측정을 위하여 열중량분석(Thermogravimetric analysis; TGA) 및 열시차 열량 분석(Differential scanning calorimeter; DSC)을 실시하였다. 또한, 다른 18C6 종에 대한 암모니아 보레인의 탈수소반응의 촉매 활성 평가를 위하여, 18C6, 벤조-18C6, 디벤조-18C6을 암모니아 보레인과 혼합하여 95 및 125℃에서 탈수소반응 실험 및 위의 열분석을 실시하였다.

실험 1

T4EGDE 와 18C6의 촉매 활성 평가를 위하여, 암모니아 보레인, T4EGDE, 18C6의 혼합물을 T4EGDE와 18C6의 조성비를 달리하며 탈수소반응 속도를 측정하였고, 탈수소반응은 95 와 125 ℃에서 실시하였다.

도 1에서 보는 바와 같이, 95 ℃에서 18C6의 조성비가 증가함에 따라 (또는 T4EGDE의 조성비가 감소함에 따라) 탈수소반응 속도가 감소하였으며, 18C6 만 30 wt%를 첨가하였을 경우에는 탈수소반응에 대한 촉매활성을 나타내지 않았다.

반면, 125 ℃에서는 모든 조성비에 대하여 거의 같은 탈수소 속도를 보였고(도 2 참조), 이는 상기 온도에서 18C6이 T4EGDE와 유사한 촉매 활성을 지님을 의미한다.

95℃ 와 125℃ 에서 18C6의 촉매활성이 다른 이유는 18C6의 융해가 37~40 ℃의 낮은 온도에서 일어나더라도 실제적으로는 95℃의 낮은 온도에서는 낮은 확산도로 인하여 융해된 18C6이 혼합물 안에서 쉽게 확산될 수 없어, 촉매 반응이 국부적으로만 일어나기 때문이다.

반면, 액체의 확산도가 증가하는 125 ℃에서는 융해된 18C6이 반응물을 통하여 잘 확산되어 암모니아 보레인의 탈수소반응을 촉진시킬 수 있기 때문에 액체 형태인 T4EGDE와 유사한 촉매 활성을 보이는 것으로 생각된다.

그러나 18C6이 125 ℃의 높은 온도에서만 T4EGDE와 유사한 탈수소화 반응 속도를 보이더라도, 암모니아 보레인의 자열 반응에 의하여 반응기 안의 온도가 150 ℃이상 오르기 때문에 T4EGDE를 18C6로 대체하여 사용하는 것에 문제가 되지 않는다.

실험 2

암모니아 보레인 탈수소반응에 대한 18C6의 함량을 최적화하기 위하여, 10, 15, 20, 25, 30 wt%의 18C6를 암모니아 보레인와 펠렛화하여 125 ℃에서 열분해 반응 실험을 실시하였다.(도 3 참조)

실험결과, 15 wt%이상의 함량에서는 18C6의 함량이 증가함에 따라 암모니아 보레인의 탈수소반응 속도가 증가하였으며, 20 wt%의 함량비에서 반응속도의 포화가 일어났다. 구체적으로, 20~30 wt%에서 반응 시작 후 5분 전후에 급격한 탈수소반응이 일어났고, 약 20분 후에는 모든 조성에서 총 2당량의 수소를 발생시키며 반응이 종료 되었다.

따라서, 20~30 wt% 에서의 모든 탈수소화 반응 개시 시간 및 총 수소 생성량을 고려해 볼 때, 20 또는 25 wt%가 18C6의 적정 함량이다.

실험 3

암모니아 보레인, 25 wt% T4EGDE/암모니아 보레인, 25 wt% 18C6/암모니아 보레인, 세 혼합물에 대하여 열 중량 분석 및 열시차 열량 분석을 실시하였고, 승온 속도는 1℃/min로 하였다.(도 4 참조)

열 중량 분석 데이터에서 보듯이, T4EGDE/암모니아 보레인의 혼합물의 경우 86℃ 정도에서 무게 감량이 일어난 반면, 순수한 암모니아 보레인과 18C6/암모니아 보레인 혼합물은 약 100 ℃정도에서 무게 감량이 일어나기 시작했다.

이로부터, 18C6는 T4EGDE와 다르게 암모니아 보레인의 초기 탈수소반응 개시 속도에는 영향을 미치지 않은 것으로 보인다. 하지만 18C6/암모니아 보레인의 경우 총 무게 감량비가 52.12% 로, 순수한 암모니아 보레인에(28.33%) 비하여 더 큰 무게 감량비를 보이는 것으로 보아, 일단 탈수소반응이 시작되기만 하면 탈수소반응이 안정화 될 때까지 순수한 암모니아 보레인에 비해 더 많은 수소을 발생 시키는 것으로 나타났다.

DSC 분석 결과도 이를 뒷받침한다. T4EGDE/암모니아 보레인 혼합물은 95 ℃, 암모니아 보레인과 18C6/암모니아 보레인은 105 ℃부근에서 급격한 발열 반응을 보였는데, 이는 부근에서 급격한 탈수소반응을 의미한다. 이로부터 T4EGDE의 탈수소반응 개시 시간이 가장 빠르고, 다른 두 혼합물의 경우 같은 반응 개시 시간을 가짐을 알 수 있다.

TGA와 DSC 결과를 종합해 볼 때, T4EGDE와 다르게 18C6이 탈수소반응 개시 시간을 감소시키지는 않지만, 18C6/암모니아 보레인에서 순수한 암모니아 보레인에 비하여 더 많은 수소 발생량을 보이기 때문에, 상기 온도에서 탈수소반응이 5분 안에 급격히 늘어나고 연속 반응 시스템의 반응 온도가 125도 이상임을 감안하면, 연속 시스템에 적용함에 문제가 없다.

실험 4

18C6의 다른 종에 대하여 탈수소반응을 측정하였다. 18C6에 대한 비교종으로, Benzo-18C6, Dibenzo-18C6이 선택되었으며, 25 wt%를 암모니아 보레인과 혼합하여 95, 125 ℃ 온도에서 2시간 동안 탈수소반응을 측정하였다. (도 5 참조) 탈수소반응 속도에 대한 측정 결과는 도4 와 같다.

95 ℃에서 Benzo-18C6 〉 18C6, 암모니아 보레인 〉 Dibenzo-18C6 순의 탈수소반응 개시 속도를 보였으며, 순수한 암모니아 보레인과 Benzo-18C6에서 가장 많은 수소발생량을 나타내었다. 반면, 125 ℃에서 초기 탈수소 개시 속도의 순서는 95 ℃에서와 동일하였지만, 초기 탈수소반응 속도는 증가하였다.

또한, 18C6와 순수한 암모니아 보레인의 탈수소반응 결과를 비교할 때, 탈수소반응이 안정화되는 5분 후에는 순수한 암모니아 보레인에 비하여 18C6의 탈수소반응 속도가 더 빨랐으며, 최종 생성된 수소 발생 양도 2당량으로 더 많았다. Dibenzo-18C6의 경우, 95, 125 ℃에서 순수한 암모니아 보레인 보다 느린 탈수소반응 속도를 보였고, 최종 발생된 수소량도 작았다. 위의 결과로부터, 18C6와 Benzo-18C6 는 T4EGDE와 유사한 촉매 활성을 보이고, 융점도 낮아, T4EGDE를 대체 할 촉매제로서 가능하지만, Dibenzo-18C6는 융점도 높고, 탈수소화 반응을 오히려 저해하므로 촉매제로서 적합하지 않은 것을 확인하였다.

실험 5

위 18C6 종들에 대하여, 열 중량 및 열시차 열량 분석을 실시하였고, 승온 속도는 1℃/min으로 하였다.(도 6참조) 열 중량 분석 결과에서 볼 때, 모든 18C6종들에 대하여 탈수소반응 개시 시간의 차이점은 없어 보인다. 그러나 무게 감량비를 비교해 보면, 순수한 암모니아 보레인 및 Dibenzo-18C6에 비하여 18C6와 Benzo-18C6 경우에 40 % 이상 더 많은 무게 감량비를 보였고, 125 ℃에서의 열분해 반응 그래프에서 확인할 수 있듯이, 더 많은 수소를 발생시킴을 알 수 있다.

종합적으로, 실제로는 분자 구조가 유사한 액체 형태의 T4EGDE와 달리, 18C6종들의 고체 촉매들에서는, 융해되었을 때 액체의 낮은 유동도로 인하여 초기 반응 개시 시간에는 영향을 주지는 못하지만, 온도가 충분히 올라서 반응이 시작되기만 하면 순수한 암모니아 보레인에 비하여 더 많은 양의 수소를 발생 시키는 것으로 나타났다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시태양일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

암모니아 보레인과 고형 촉매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 혼합물 제조단계;
상기 혼합물을 펠렛화(pelletizing) 하여 암모니아 보레인 펠렛(pellet)을 제조하는 펠렛 제조단계;
상기 제조된 암모니아 보레인 펠렛을 반응기에 공급하는 공급단계; 및
상기 암모니아 보레인 펠렛이 공급되는 반응기에 열을 가하여 탈수소반응을 촉진시키는 수소 제조단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 고형 촉매를 포함하는 암모니아 보레인 펠렛의 탈수소반응 촉진방법.
제 1 항에 있어서,
상기 고형 촉매는 산소를 포함하는 유기 화합물 또는 무기 화합물인 것을 특징으로 하는 고형 촉매를 포함하는 암모니아 보레인 펠렛의 탈수소반응 촉진방법.
제 2 항에 있어서,
상기 유기 화합물은 크라운에테르인 것을 특징으로 하는 고형 촉매를 포함하는 암모니아 보레인 펠렛의 탈수소반응 촉진방법.
제 1 항에 있어서,
상기 혼합물 제조단계에서 포함되는 고형 촉매는 전체 혼합물 중량 대비 10 내지 30 wt% 인 것을 특징으로 하는 고형 촉매를 포함하는 암모니아 보레인 펠렛의 탈수소반응 촉진방법.
제 1 항에 있어서,
상기 반응기는 연속식 반응기인 것을 특징으로 하는 고형 촉매를 포함하는 암모니아 보레인 펠렛의 탈수소반응 촉진방법.
제 1 항에 있어서,
상기 수소 제조단계에서 상기 반응기의 온도는 50 내지 150 ℃로 유지되는 것을 특징으로 하는 고형 촉매를 포함하는 암모니아 보레인 펠렛의 탈수소반응 촉진방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따라 제조된 수소를 공급하여 구동하는 연료전지 시스템.