FR3021317A1

FR3021317A1 - Procede d'obtention du borazane

Info

Publication number: FR3021317A1
Application number: FR1454697A
Authority: FR
Inventors: Christophe R Boissiere; Serge J Doucet; Arripe Elsa F Martinez; Nicolas P Vandecandelaere
Original assignee: Herakles SA
Current assignee: ArianeGroup SAS
Priority date: 2014-05-23
Filing date: 2014-05-23
Publication date: 2015-11-27
Anticipated expiration: 2034-05-23
Also published as: FR3021317B1

Abstract

La présente invention a pour objet un procédé d'obtention du borazane, par réaction, dans un solvant organique, d'au moins un sel d'ammonium avec au moins un borohydrure, choisi parmi les borohydrures de métal alcalin et les borohydrures de métal acalino-terreux. Ledit procédé est caractérisé en ce que ledit solvant organique consiste en le 2-méthyltétrahydrofuranne (solvant non toxique et susceptible d'être biosourcé) et en ce qu'il comprend un bullage d'ammoniac dans le milieu réactionnel.

Description

2 1 3 1 7 1 La présente invention a pour objet un procédé de synthèse (ou procédé d'obtention) du borazane ou ammonia borane de formule chimique NH3BH3. Ce procédé est particulièrement intéressant de par l'utilisation d'un solvant organique, spécifique.

La synthèse du borazane est une clé pour la réussite des programmes de génération d'hydrogène à partir de composés solides. Cette génération d'hydrogène à partir de composés solides est actuellement l'un des moyens proposés pour alimenter les piles à combustible. Dans ce contexte, l'utilisation du borazane (ou ammonia borane) en tant que précurseur solide pour la production d'hydrogène est d'ores et déjà connue. En fait, le complexe borazane ou ammonia borane, de formule chimique NH3BH3, qui existe sous la forme d'une poudre cristalline blanche, présente le potentiel unique de contenir 19,6 % en masse d'hydrogène. Il est ainsi positionné comme un candidat particulièrement intéressant pour le stockage solide de l'hydrogène. A ce jour, à la connaissance des inventeurs, il n'a toujours pas été proposé de procédé de synthèse du borazane, adapté à la fabrication de celui-ci à l'échelle industrielle. Diverses approches ont pourtant été 20 étudiées, voire développées. Les procédés classiques de synthèse du borazane (NH3BH3) comprennent la réaction d'au moins un sel d'ammonium (généralement choisi parmi le chlorure d'ammonium, le sulfate d'ammonium, le carbonate d'ammonium, le formiate d'ammonium et leurs mélanges) avec au moins 25 un borohydrure de métal alcalin et/ou alcalino-terreux (généralement choisi parmi le borohydrure de lithium, le borohydrure de sodium et les mélanges de ceux-ci), dans un solvant, favorablement le tétrahydrofurane (THF). Ils sont largement et depuis longtemps (voir S. G. Shore et R. W. Parry, J. Am. Chem. Soc., 1955, 77, p. 6084-6085) décrits dans la 302 1 3 1 7 2 littérature. La réaction est généralement effectuée entre un tel sel d'ammonium et un tel borohydrure. Le procédé le plus couramment utilisé consiste à faire réagir le carbonate d'ammonium (NH4)2CO3 avec le borohydrure de sodium NaBH4, dans du THF. Le NH3BH3 formé est soluble 5 dans ledit THF. Il est séparé du carbonate de sodium formé lui aussi, qui précipite. En fait, à la fin de la réaction, la solution de THF (contenant donc le NH3BH3 en solution) est filtrée pour en éliminer la plus grande partie des matières solides en suspension. Le solvant THF est ensuite évaporé. Une poudre est enfin récupérée qui contient essentiellement le 10 complexe recherché (ammonia borane). Ces procédés classiques requièrent l'utilisation d'un solvant, tel le THF, très anhydre, afin d'éviter la production de sous-produits, tout particulièrement celle d'oxydes de bore, et sont mis en oeuvre dans des milieux relativement peu concentrés (du fait de la relativement faible solubilité des réactifs dans le solvant (type 15 THF)). L'utilisation du THF ou équivalent pose un réel problème, en termes de risques pour la santé humaine et pour l'environnement. Ces risques sont évidemment exacerbés dans un contexte d'exploitation à l'échelle industrielle. La demande de brevet WO 2010/123985 décrit des variantes de préparation du borazane. Selon l'une d'entre elles, du borohydrure d'ammonium, généré in situ à partir d'un sel d'ammonium et d'un borohydrure, dans de l'ammoniac liquide anhydre (la solubilité des réactifs dans ledit ammoniac liquide anhydre est supérieure à la solubilité desdits réactifs dans un éther, tel le THF (voir ci-dessus)), est décomposé dans un milieu solvant renfermant ledit ammoniac anhydre liquide et un éther, tel le THF. A l'issue de la réaction, lesdits ammoniac et éther doivent successivement être éliminés. La mise en oeuvre de cette variante requiert donc aussi l'utilisation d'un éther tel le THF. 302 1 3 1 7 3 La demande de brevet WO 2012/006347 décrit un procédé de synthèse de l'ammonia borane qui comprend la réaction d'au moins d'un sel d'ammonium (notamment choisi dans le groupe constitué par le sulfate d'ammonium, le chlorure d'ammonium, le fluorure d'ammonium, le 5 carbonate d'ammonium, le nitrate d'ammonium, l'acétate d'ammonium, le bicarbonate d'ammonium, le carbamate d'ammonium, le perchlorate d'ammonium, le difluorure d'ammonium, le phosphate d'ammonium et l'hydrogénosulfate d'ammonium) avec le borohydrure de sodium, dans du THF contenant de l'ammoniac (généralement dans un rapport massique 10 de 1 à 10 °A)). L'ammoniac, qui permet d'augmenter la solubilité des réactifs dans le THF, est ici aussi utilisé sous forme liquide (condensé). Les procédés de l'art antérieur du type ci-dessus (basés donc sur une réaction de type : au moins un sel d'ammonium + au moins un borohydrure) utilisent un solvant organique (solvant des réactifs) 15 généralement donc choisi dans le groupe consistant en le tétrahydrofurane (THF), le glyme, le diglyme, le triglyme, l'éther diéthylique, l'éther dibutylique, l'éther éthylique de méthyle, le diéthoxyéthane et leurs mélanges, plus généralement consistant en le tétrahydrofurane (THF). L'utilisation d'un tel solvant rend la mise en 20 oeuvre desdits procédés, tout particulièrement à l'échelle industrielle, délicate dans le cadre réglementaire de l'Union Européenne sur les produits chimiques, imposant d'assurer un niveau élevé de protection de la santé humaine et de l'environnement. A la connaissance des inventeurs, à ce jour, il n'a toujours pas été 25 proposé de procédé de synthèse du borazane (plus particulièrement du type ci-dessus), qui utilisent un solvant compatible avec un niveau élevé de protection pour la santé humaine et pour l'environnement. En effet, la solubilité des réactifs utilisés pour la synthèse pose un réel problème technique. Cette solubilité, déjà relativement faible dans les solvants de type éther identifiés ci-dessus (tétrahydrofurane (THF), glyme, diglyme, triglyme, éther diéthylique, éther dibutylique, éther éthylique de méthyle, diéthoxyéthane), est encore plus faible dans d'autres solvants. Il est du mérite des inventeurs, dans un tel contexte, d'avoir identifié un couple solvant/adjuvant, ledit solvant étant particulièrement intéressant en ce qu'il présente beaucoup moins de risques pour la santé humaine que les solvants (de type éther) utilisés selon l'art antérieur (il est en effet non toxique pour la reproduction, non cancérigène, non mutagène) et en ce qu'il est susceptible d'être biosourcé (non pétrochimique) mais étant a priori à écarter en ce qu'il présente un très faible pouvoir solvant (des réactifs) ; ledit adjuvant s'étant révélé efficace pour augmenter significativement ledit très faible pouvoir solvant dudit solvant et donc le rendement de la réaction mise en oeuvre au sein dudit solvant.

Le procédé d'obtention du borazane selon la présente invention est donc caractérisé par une utilisation de ce couple solvant/adjuvant. En cela, il est original, d'une mise en oeuvre non complexe et facilement industrialisable. Le procédé d'obtention du borazane selon la présente invention comprend la réaction, dans un solvant organique, d'au moins un sel d'ammonium avec au moins un borohydrure, choisi parmi les borohydrures de métal alcalin et les borohydrures de métal acalinoterreux. En cela, il est du type des procédés de l'art antérieur, évoqués ci-dessus.

De façon caractéristique, il en est présentement proposé une mise en oeuvre originale particulièrement avantageuse. Dans le cadre de cette mise en oeuvre, un solvant organique spécifique, le 2- méthyltétrahydrofuranne (2-méthylTHF), est utilisé et le très faible pouvoir solvant de celui-ci est augmenté par la présence, au sein du milieu réactionnel, d'ammoniac ; ledit ammoniac étant ajouté, par bullage dans ledit milieu réactionnel (avantageusement au moins au début de la réaction). Le procédé de l'invention du type ci-dessus (générant le borazane par réaction, dans un solvant organique, d'au moins un sel d'ammonium avec au moins un borohydrure, choisi parmi les borohydrures de métal alcalin et les borohydrures de métal acalinoterreux) est donc caractérisé en ce que le solvant organique utilisé consiste en le 2-méthyltétrahydrofuranne et en ce qu'il comprend un bullage d'ammoniac dans le milieu réactionnel. L'homme du métier a d'ores et déjà réalisé l'intérêt de l'utilisation du 2-méthyltétrahydrofuranne (en lieu et place des solvants toxiques de type THF utilisés selon l'art antérieur (voir ci-dessus)). Ce solvant est en effet connu pour sa non toxicité vis-à-vis de la santé humaine (il est non toxique pour la reproduction, non cancérigène, non mutagène) et de l'environnement. De surcroit, en référence à l'environnement, il présente l'avantage de pouvoir être agro-sourcé ou biosourcé, i.e. de pouvoir être obtenu à partir de végétaux (à partir de la biomasse renouvelable) et non à partir de produits pétroliers. Le procédé de l'invention est ainsi avantageusement mis en oeuvre avec utilisation de 2-méthyltétrahydrofuranne biosourcé. Comme indiqué ci-dessus, ce solvant est en fait un bien piètre solvant des réactifs en cause (en tout état de cause, un solvant encore moins bon que le THF). A titre indicatif, on peut mentionner, une solubilité de 0,02 % de NH4HCO3, de 0,02 % de (NH4)2SO4 (% massiques), pas de solubilité de NaBH4, pas de solubilité de (NH4)2CO3, pas de solubilité de NH4CI, dans ledit solvant, à la pression atmosphérique et à température ambiante (contre une solubilité de 0,06 % de NH4HCO3, de 0,02 % de (NH4)2SO4, de 0,2 % de NaBH4, de 0,02 % de (NH4)2CO3 (% massiques), 302 1 3 1 7 6 pas de solubilité de NH4CI, dans le THF, à la pression atmosphérique et à température ambiante). Les chiffres indiqués ci-dessus ont été obtenus par les inventeurs après « mise en solution » du produit (réactif) concerné, filtration (pour élimination de la partie dudit produit non 5 solubilisé), évaporation du solvant et pesée du solide récupéré (de la partie dudit produit « effectivement» mis en solution). Pour ce qui concerne le borazane, ce produit est également plus soluble dans le THF (16,9 % massique) que dans le 2-méthylTHF (9 % massique) dont l'utilisation est préconisée selon l'invention. 10 De manière surprenante, il a été possible d'augmenter, dans des proportions compatibles avec la mise en oeuvre de la réaction, le pouvoir solvant (très faible, voire « nul ») dudit solvant en faisant intervenir de l'ammoniac gazeux (= adjuvant invoqué ci-dessus). On note incidemment qu'il est plus aisé de gérer l'intervention d'ammoniac gazeux 15 que l'intervention d'ammoniac liquide (selon les enseignements des documents WO 2010/123985 et WO 2012/006347 évoqués ci-dessus), de l'ammoniac gazeux ayant dû être condensé en amont pour obtenir de l'ammoniac liquide. Ledit ammoniac gazeux est ajouté par bullage au milieu réactionnel en référence donc à la solubilité des réactifs (au moins 20 un sel d'ammonium (généralement un tel sel) et au moins un borohydrure, tel qu'identifié ci-dessus (généralement un tel borohydrure)) dans le 2- méthyltétrahydrofuranne. Il augmente la solubilité (très faible, voire « nulle » (voir ci-dessus)) des réactifs et donc la réactivité desdits réactifs. L'ammoniac gazeux est avantageusement ajouté de façon à 25 saturer le milieu réactionnel. Ainsi, à 25°C, il est avantageusement ajouté de façon à être présent à raison de 4 g/I dans ledit milieu réactionnel (notons incidemment que la solubilité dudit ammoniac gazeux diminue lorsque la température augmente). L'obtention d'un milieu réactionnel saturé en ammoniac ne pose pas de difficultés particulières. En tout état 302 1 3 1 7 7 de cause, une telle saturation est plus aisément obtenue au fur et à mesure du déroulement de la réaction. En effet, le borazane formé est solvaté par l'ammoniac. L'ammoniac gazeux n'intervient pas forcément pendant toute la 5 durée de la réaction. En tant qu'adjuvant favorisant la solubilité des réactifs (« auxiliaire de solubilité »), il intervient avantageusement dès le début de la réaction, en fait donc au moins au début de la réaction. L'homme du métier a d'ores et déjà réalisé le grand mérite des inventeurs - à proposer l'utilisation d'un couple : solvant, à très faible 10 (voire « nul ») pouvoir solvant (« en fait pratiquement l'utilisation d'un non solvant ») non toxique /adjuvant, ledit adjuvant s'étant montré apte à augmenter ledit très faible (voire « nul ») pouvoir solvant dudit solvant (un tel résultat n'était nullement acquis par avance) - et compris l'incidence du paramètre température. Une basse température (du type, 15 -10°C T 20°C (température ambiante)) favorise la dissolution de l'ammoniac gazeux dans le milieu réactionnel et donc a priori la solubilité et la réactivité des réactifs ; elle a toutefois une influence néfaste sur la cinétique de la réaction.... Une haute température (du type : 20°C < T 40°C) est à l'inverse plus favorable sur le plan de la cinétique 20 mais moins favorable pour la dissolution de l'ammoniac et donc la solubilité et la réactivité des réactifs. La température de mise en oeuvre de la réaction ne dépasse pas, en tout état de cause, les 40°C indiqués ci-dessus, en référence à la stabilité du borazane. Elle reste avantageusement inférieure ou égale à 30°C. 25 On a parlé ci-dessus de la température de mise en oeuvre de la réaction. Il est toutefois expressément prévu, dans le cadre de la présente invention, de mettre en oeuvre la réaction à, successivement, différentes températures : par exemple, à une première température T1 puis à une seconde température T2 (T2>T1) (le bullage d'ammoniac étant avantageusement mis en oeuvre au moins à la température T1) ; le milieu réactionnel subissant évidemment une montée en température de T1 à T2, selon une rampe donnée... De manière générale, la réaction est mise en oeuvre entre 5 -10°C et 40°C, avantageusement entre -10°C et 30°C, très avantageusement entre -10°C et 20°C. La réaction dure généralement de 1 h à 6 h ; elle est avantageusement mise en oeuvre en 4 h (la fin de la réaction est conventionnellement déterminée par l'épuisement du réactif borohydrure 10 (du au moins un réactif de type borohydrure, plus exactement) (la disparition dudit (au moins un) réactif pouvant être suivie par RMN 118)). Un très bon rendement 80 %) est obtenu sans difficulté particulière. La réaction est avantageusement démarrée en atmosphère inerte. Un inertage préalable du réacteur est opportun en vue de 15 minimiser la formation parasite de sous-produits (tout particulièrement celle d'oxydes de bore) et donc d'optimiser le rendement. On peut incidemment noter ici qu'un tel inertage n'est toutefois pas obligatoire dans la mesure où les sous-produits en cause (oxydes de bore) ne constituent pas des poisons pour les piles à combustibles (dans lesquelles 20 le borazane obtenu est destiné à être utilisé). Le gaz inerte utilisé est avantageusement choisi parmi l'azote et l'argon. Il consiste très avantageusement en l'argon. On se propose maintenant de préciser, de façon nullement limitative, un mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention (dont les 25 caractéristiques originales ont été décrites ci-dessus). Selon ledit mode de mise en oeuvre, ledit procédé comprend : a) la constitution d'un milieu réactionnel renfermant ledit au moins un sel d'ammonium et ledit au moins un borohydrure (généralement un sel d'ammonium et un borohydrure) dans ledit solvant (2-méthyltétrahydrofuranne) ; b) la mise en température dudit milieu réactionnel à une température comprise entre -10°C et 40°C, avantageusement entre -10°C 5 et 30°C, très avantageusement entre -10°C et 20°C ; c) le maintien dudit milieu réactionnel à cette température, avec mise en oeuvre d'un bullage d'ammoniac en son sein pendant au moins une partie de la durée dudit maintien à cette température ; ledit bullage étant avantageusement initié dès l'issue de la mise en 10 température (au début de la réaction) ; d) si nécessaire, le retour du milieu réactionnel à la température ambiante. La constitution du milieu réactionnel à l'étape a) comprend généralement l'introduction du solvant dans un réacteur, puis celle des 15 réactifs (ledit au moins un sel d'ammonium étant avantageusement introduit avant ledit au moins un borohydrure (on vise ainsi à éviter la libération d'hydrogène)). Le milieu réactionnel constitué est alors porté à une température T : température de réaction (T = TO) ou température 20 (T = T1) d'une première phase de la réaction. Il est maintenu à cette température pendant toute la durée de la réaction (T = TO) ou pendant seulement une première phase de celle-ci (T = T1). Le bullage d'ammoniac avantageusement initié (mis en route) dès que la température (T) visée est atteinte, est ainsi poursuivi, plus ou moins 25 longtemps (pendant tout ou partie de la réaction mise en oeuvre à température constante (TO), pendant une partie de la première phase de la réaction (T1), pendant toute la première phase de la réaction (T1) et plus après, pendant toute la première phase de la réaction (T1) et après (T2, voire T3) ...). Il est en effet, comme indiqué ci-dessus, expressément prévu que la réaction soit mise en oeuvre, pendant une première phase à une température T1, puis que la température T1 soit portée à T2 et maintenue, pendant une seconde phase, à cette valeur de T2, voire que la température T2 soit alors portée à T3 et maintenue, pendant une troisième phase, à cette valeur de T3 le bullage d'ammoniac étant poursuivi plus ou moins longtemps. On conçoit que T1 est la température la plus basse, celle à laquelle l'ammoniac gazeux est le plus soluble et que le bullage est mis en oeuvre au moins à cette température T1, avantageusement dès qu'elle est atteinte.

A l'issue de la réaction, le milieu réactionnel est ramené, s'il n'y est pas déjà, à la température ambiante. Selon une variante du mode de mise en oeuvre précisé ci-dessus, le mélange est mis en température à une température entre -10°C et 20°C (« à une basse température ») et le bullage d'ammoniac, initié dès l'issue de la mise en température, est ou non poursuivi pendant toute l'étape c). On conçoit que plus ladite température est haute, plus il est opportun d'apporter de l'ammoniac pendant longtemps (la solubilité de l'ammoniac diminuant avec la température). Avantageusement, ladite température est la température de la réaction (T = T0) ; i.e. qu'elle est maintenue (constante) pendant toute la durée de la réaction. Selon une autre variante du mode de mise en oeuvre précisé ci-dessus, le mélange est mis en température à une température supérieure à 20°C et inférieure ou égale 40°C (« à une haute température ») et le bullage d'ammoniac, initié dès l'issue de la mise en température, est poursuivi pendant toute l'étape c) ou le bullage d'ammoniac, initié dès l'issue de la mise en température, n'est mis en oeuvre que pendant une partie de la durée du maintien en température, avec récupération, condensation et recyclage dans le milieu réactionnel, de l'ammoniac introduit évaporé. Avantageusement, ladite température est la température de la réaction (T = T0) ; i.e. qu'elle est maintenue (constante) pendant toute la durée de la réaction. Dans ce contexte, de « haute température » et donc de plus faible solubilité de l'ammoniac, il est opportun d'apporter de l'ammoniac en permanence au milieu réactionnel (pour compenser celui qui s'évapore) ou de récupérer et recycler l'ammoniac qui s'évapore (conventionnellement par condensation de celui-ci en tête de réacteur). L'homme du métier comprend que les notions de basse et haute températures sont des notions relatives et que « la frontière de 20°C » n'est pas stricte. Le borazane formé est opportunément récupéré selon le mode opératoire précisé ci-dessous. Ledit mode opératoire comprend : - l'élimination, par évaporation sous vide (par exemple sous un vide de 0,5. 105 Pa (500 mbar)), de l'ammoniac du milieu réactionnel ; - la filtration du milieu réactionnel, débarrassé dudit ammoniac (cette filtration permet de se débarrasser du au moins un sel formé correspondant au au moins un sel d'ammonium et au au moins un hydrure utilisés (par exemple du bicarbonate de sodium, lorsque du bicarbonate d'ammonium a réagi avec du borohydrure de sodium) ; cette filtration comprend opportunément (en référence au rendement) le lavage (avec du solvant : 2-méthylTHF) du(des) sel(s) retenu(s) sur le filtre) ; puis - l'élimination du solvant (organique original utilisé : le 2- méthyltétrahydrofuranne (2-méthylTHF)). Cette élimination du solvant peut être directe (et consister en l'évaporation de celui-ci. Le borazane, en solution dans le solvant, est ainsi récupéré directement par évaporation du solvant) ou indirecte. Elle est avantageusement indirecte ; elle comprend alors : 1) la concentration du milieu réactionnel, débarrassé de l'ammoniac et filtré, renfermant en solution le borazane ; 2) l'addition au milieu concentré obtenu d'un non solvant du borazane, avantageusement choisi parmi les alcanes comportant au moins 7 atomes de carbone (composés non toxiques), très avantageusement consistant en le méthylcyclohexane, ledit borazane précipitant alors ; et 3) la filtration du mélange résultant.

Le borazane ainsi récupéré est encore pollué par des traces du solvant organique (original utilisé : le 2-méthyltétrahydrofuranne). Il est opportunément débarrassé desdites traces par mise en oeuvre d'un séchage sous vide (sous un vide de 15.102 Pa (15 mbar), par exemple). Le procédé de l'invention permet ainsi d'obtenir du borazane 10 très pur (pureté >98 %, voire >99 % (% massiques, mesurés par RMN 1H et 11B)). De façon nullement limitative, on peut encore indiquer ce qui suit. Le au moins un sel d'ammonium peut notamment être choisi 15 parmi le carbonate d'ammonium, le bicarbonate d'ammonium, le sulfate d'ammonium, le chlorure d'ammonium, le fluorure d'ammonium, le nitrate d'ammonium, l'acétate d'ammonium, le formiate d'ammonium, et consiste avantageusement en le bicarbonate d'ammonium ; et/ou, de préférence et, le au moins un borohydrure peut notamment être choisi parmi le 20 borohydrure de sodium, le borohydrure de lithium et le borohydrure de potassium et consiste avantageusement en le borohydrure de sodium. Le borazane est de préférence obtenu selon le procédé de l'invention en faisant réagir le bicarbonate d'ammonium et le borohydrure de sodium. 25 Pour ce qui concerne les concentrations desdits réactifs, ledit au moins un sel d'ammonium peut notamment être présent dans le milieu réactionnel à une concentration comprise entre 0,2 mol/1 et 6 mol/I, avantageusement comprise entre 0,8 et 4,8 mol/1 ; et/ou, de préférence et, ledit borohydrure peut notamment être présent dans le milieu réactionnel à une concentration comprise entre 0,8 mol/I et 2,4 mol/I, avantageusement comprise entre 1 mol/I et 2 mol/I. De telles concentrations sont possibles dans la mesure où l'ammoniac est présent (avantageusement dès le début de la réaction et aussi avantageusement à saturation). Pour ce qui concerne les quantités d'intervention relatives desdits réactifs, lesdits au moins un sel d'ammonium et au moins un borohydrure sont avantageusement présents dans un rapport molaire de 1:0,5 à 1:1, très avantageusement de 1:0,75.

De façon particulièrement préférée, le procédé de l'invention comprend : a) la constitution d'un milieu réactionnel renfermant 1,6 mol/I de bicarbonate d'ammonium et 1,2 mol/I de borohydrure de sodium dans le solvant (2-méthylTHF) ; b) la mise en température dudit milieu réactionnel à 0°C ; c) le maintien dudit milieu réactionnel à cette température pendant 3 h, avec mise en oeuvre d'un bullage d'ammoniac en son sein pendant les 30 premières minutes. Cette variante de mise en oeuvre du procédé de l'invention est illustrée à l'exemple 1 ci-après. Le procédé de l'invention est illustré, de façon nullement limitative, aux exemples 1 à 3 ci-après. Son intérêt est mis en évidence à la considération des exemples comparatifs 1 à 3 ci-après.

Exemple comparatif 1 : synthèse dans le tétrahydrofuranne (THF) Dans un réacteur double enveloppe de 50 I, équipé de moyens d'agitation et inerté à l'argon, ont été introduits, sous agitation, 50 I de THF puis 3,86 kg (40 moles) de carbonate d'ammonium et 1,51 kg (40 moles) de borohydrure de sodium. Le milieu réactionnel a ensuite été chauffé à la température de 40°C durant 6 h. A l'issue de ces 6 h, le réacteur (le milieu réactionnel) a été refroidi jusqu'à 25°C. Les sous-produits (solides) générés ont alors été éliminés par filtration. Le tétrahydrofuranne a été évaporé sous un vide de 15 mbar, jusqu'à l'obtention du borazane sec. Le borazane (sec) récupéré a été stocké sous argon. Ledit 10 borazane(sec) a été récupéré avec un rendement massique de 75 %. Exemple comparatif 2 : synthèse dans le tétrahydrofuranne (THF) avec bullage d'ammoniac 15 Dans un réacteur double enveloppe de 250 ml, équipé de moyens d'agitation et inerté à l'argon, ont été introduits, sous agitation, 125 ml de THF puis 9,61 g (0,1 mole) de carbonate d'ammonium et 3,78 g (0,1 mole) de borohydrure de sodium. Le milieu réactionnel ainsi constitué a été refroidi à la température 20 de 0°C et un bullage d'ammoniac gazeux (débit : 0,66 l/min) y a été maintenu pendant 2 h à 0°C. A l'issue de ces 2 h, le milieu a été réchauffé jusqu'à 20°C sur une rampe de 1 h, et laissé 2 h sous agitation à 20°C, toujours sous bullage d'ammoniac. 25 La température a alors été portée jusqu'à 25°C sur une rampe de 1 h. A l'issue de cette 1 h, Le bullage d'ammoniac a été arrêté. Le réacteur a été mis sous un vide de 500 mbar à 25°C pendant 30 min pour éliminer l'ammoniac. 302 1 3 1 7 15 Les sous-produits (solides) générés ont été éliminés par filtration. Le tétrahydrofuranne a été évaporé sous un vide de 15 mbar, jusqu'à l'obtention du borazane sec. Le borazane (sec) récupéré a été stocké sous argon. Ledit 5 borazane(sec) a été récupéré avec un rendement massique de 80 %. Exemple comparatif 3 : synthèse dans le 2-méthyltétrahydrofuranne (2-méthylTH F) Dans un réacteur double enveloppe de 250 ml, équipé de moyens d'agitation et inerté à l'argon, ont été introduits, sous agitation, 125 ml de 2-méthylTHF puis 9,61 g (0,1 mole) de carbonate d'ammonium et 3,78 g (0,1 mole) de borohydrure de sodium. Le milieu réactionnel ainsi constitué a ensuite été chauffé à la température de 40°C durant 6 h. A l'issue de ces 6 h, le réacteur (le milieu réactionnel) a été refroidi jusqu'à 25°C. Les sous-produits (solides) générés ont alors été éliminés par filtration. Le 2-méthyltétrahydrofuranne a été évaporé sous un vide de 15 mbar, jusqu'à l'obtention du borazane sec.

Le borazane (sec) récupéré a été stocké sous argon. Ledit borazane(sec) a été récupéré avec un rendement massique de 25 % (ces 25 % sont à comparer aux 75 % de l'exemple 1). Exemple 1 : synthèse dans le 2-méthyltétrahydrofuranne avec bullage 25 d'ammoniac Dans un réacteur double enveloppe de 250 ml, équipé de moyens d'agitation et inerté à l'argon, ont été introduits, sous agitation, 125 ml de 2-méthylTHF puis 15,80 g (0,2 mole) de bicarbonate d'ammonium et 3,78 g (0,15 mole) de borohydrure de sodium. Le milieu réactionnel ainsi constitué a été refroidi à la température de 0°C et un bullage d'ammoniac gazeux (débit : 0,66 l/min) y a été maintenu pendant 30 min. A l'issue de ces 30 min, le bullage a été arrêté et l'agitation a été maintenue pendant 2 h 30 min (à 0°C). Le milieu a alors été réchauffé jusqu'à 25°C sur une rampe de 1 heure. Le réacteur a ensuite été mis sous un vide de 500 mbar à 25°C pendant 30 min pour éliminer l'ammoniac.

Les sous-produits (solides) générés ont été éliminés par filtration. Le 2-méthyltétrahydrofuranne a été évaporé sous un vide de 15 mbar, jusqu'à l'obtention du borazane sec. Le borazane (sec) récupéré a été stocké sous argon. Ledit borazane (sec) a été récupéré avec un rendement massique de 94 %. Il convient de noter que ce résultat très satisfaisant est obtenu en 4 h. Exemple 2 : synthèse dans le 2-méthyltétrahydrofuranne avec bullage d'ammoniac Dans un réacteur double enveloppe de 250 ml, équipé de moyens d'agitation et inerté à l'argon, ont été introduits, sous agitation, 125 ml de 2-méthylTHF puis 15,80 g (0,2 mole) de bicarbonate d'ammonium et 3,78 g (0,1 mole) de borohydrure de sodium. Le milieu réactionnel ainsi constitué était à la température ambiante 25 (20°C). Un bullage d'ammoniac gazeux (débit : 0,66 l/min) a été réalisé pendant 6 heures puis ce bullage a été arrêté. Le réacteur a alors été mis sous un vide de 500 mbar à 20°C pendant 15 minutes pour éliminer l'ammoniac.

Les sous-produits (solides) ont alors été éliminés par filtration, et le 2-méthyl-tetrahydrofuranne a été évaporé sous un vide de 15 mbar jusqu'à l'obtention du borazane sec. Le borazane récupéré a été stocké sous argon.

Le rendement massique de borazane récupéré est de 90 %. Un tel résultat, très satisfaisant lui aussi, est obtenu (à plus haute température : 20°C (ex.2) > 0°C (ex.1)) en 6 h. Exemple 3 : synthèse dans le 2-méthyltétrahydrofuranne avec bullage 10 d'ammoniac Dans un réacteur double enveloppe de 250 ml, équipé d'une agitation et inerté à l'argon, ont été introduits, sous agitation, 125 ml de 2-méthylTHF puis 17,39 g (0,22 mole) de bicarbonate d'ammonium et 15 7,57 g (0,2 mole) de borohydrure de sodium. Le milieu réactionnel ainsi constitué a été refroidi à la température de 8°C. Un bullage d'ammoniac gazeux (débit : 0,66 l/min) a été réalisé pendant 3 heures puis ce bullage a été arrêté. 20 Le milieu a été réchauffé jusqu'à 25°C sur une rampe de 1 heure, le réacteur a alors été mis sous un vide de 500 mbar à 25°C pendant 30 minutes pour éliminer l'ammoniac. Les sous-produits (solides) ont alors été éliminés par filtration, et le 2-méthyl-tetrahydrofuranne a été évaporé sous un vide de 15 mbar 25 jusqu'à l'obtention du borazane sec. Le borazane récupéré a été stocké sous argon. Le rendement massique de borazane récupéré est de 81 %. Ce rendement est inférieur à celui obtenu à l'exemple 1 (8°C (ex.3) > 0°C (ex.1)).

Les exemples ci-dessus (exemples comparatifs 1 à 3 et exemples 1 à 3) ont permis chacun l'obtention d'un borazane présentant une pureté supérieure à 98 % (% massique, mesuré par RMN 1H et 11B).

Claims

REVENDICATIONS1. Procédé d'obtention du borazane, par réaction, dans un solvant organique, d'au moins un sel d'ammonium avec au moins un 5 borohydrure, choisi parmi les borohydrures de métal alcalin et les borohydrures de métal acalino-terreux, caractérisé en ce que : - ledit solvant organique consiste en le
2-méthyltétrahydrofuranne ; et - ledit procédé comprend un bullage d'ammoniac dans le milieu réactionnel. 10 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit 2-méthyltétrahydrofurane est biosourcé.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit bullage d'ammoniac est mis en oeuvre au moins au début de la réaction. 15
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend : a) la constitution d'un milieu réactionnel renfermant ledit au moins un sel d'ammonium et ledit au moins un borohydrure dans ledit solvant ; 20 b) la mise en température dudit milieu réactionnel à une température comprise entre -10°C et 40°C, avantageusement entre -10°C et 30 °C ; c) le maintien dudit milieu réactionnel à cette température, avec mise en oeuvre d'un bullage d'ammoniac en son sein pendant au 25 moins une partie de la durée dudit maintien à cette température ; ledit bullage étant avantageusement initié dès l'issue de la mise en température ; d) si nécessaire, le retour du milieu réactionnel à la température ambiante.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le milieu réactionnel est mis en température à une température entre -10°C et 20°C et en ce que le bullage d'ammoniac, initié dès l'issue de la mise en température, est ou non poursuivi pendant toute l'étape c).
6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le milieu réactionnel est mis en température à une température supérieure à 20°C et inférieure ou égale à 40°C et en ce que le bullage d'ammoniac, initié dès l'issue de la mise en température, est poursuivi pendant toute l'étape c) ou en ce que le bullage d'ammoniac, initié dès l'issue de la mise en température, n'est mis en oeuvre que pendant une partie de la durée du maintien en température, avec récupération, condensation et recyclage dans le milieu réactionnel, de l'ammoniac introduit évaporé.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend en outre l'élimination, par évaporation sous vide, de l'ammoniac du milieu réactionnel, la filtration du milieu réactionnel, débarrassé dudit ammoniac, puis l'élimination du solvant organique.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit solvant organique est éliminé directement, par évaporation.
9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ladite élimination du solvant comprend la concentration du milieu réactionnel, débarrassé de l'ammoniac et filtré, renfermant en solution le borazane ; l'addition au milieu concentré obtenu d'un non solvant du borazane, avantageusement choisi parmi les alcanes comportant au moins 7 atomes 25 de carbone, très avantageusement consistant en le méthylcyclohexane, ledit borazane précipitant alors ; et la filtration du mélange résultant.
10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que le borazane récupéré est séché sous vide. 302 1 3 1 7 21
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que ledit au moins un sel d'ammonium est choisi parmi le carbonate d'ammonium, le bicarbonate d'ammonium, le sulfate d'ammonium, le chlorure d'ammonium, le fluorure d'ammonium, le nitrate 5 d'ammonium, l'acétate d'ammonium, le formiate d'ammonium, et consiste avantageusement en le bicarbonate d'ammonium ; et/ou, de préférence et, en ce que ledit au moins un borohydrure est choisi parmi le borohydrure de sodium, le borohydrure de lithium et le borohydrure de potassium et consiste avantageusement en le borohydrure de sodium. 10
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que ledit au moins un sel d'ammonium est présent dans le milieu réactionnel à une concentration comprise entre 0,2 mol/1 et 6 mol/I, avantageusement comprise entre 0,8 et 4,8 mol/1 ; et/ou, de préférence et, en ce que ledit borohydrure est présent dans le milieu 15 réactionnel à une concentration comprise entre 0,8 mol/1 et 2,4 mol/I, avantageusement comprise entre 1 mol/l et 2 mol/I.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que lesdits au moins un sel d'ammonium et au moins un borohydrure sont présents dans le milieu réactionnel dans un rapport 20 molaire de 1:0,5 à 1:1, avantageusement de 1:0,75.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, 7 à 12, caractérisé en ce qu'il comprend : a) la constitution d'un milieu réactionnel renfermant 1,6 mol/1 de bicarbonate d'ammonium et 1,2 mol/1 de borohydrure de sodium dans ledit solvant ; b) la mise en température dudit milieu réactionnel à 0°C ; c) le maintien dudit milieu réactionnel à cette température pendant 3 h, avec mise en oeuvre d'un bullage d'ammoniac en son sein pendant les 30 premières minutes.