WO2014068256A1 - Procede de synthese de l'h exanitrohexaazaisowurtzitane a partir de l'hexaallylhexaazaisowurtzitane; intermediaires. - Google Patents

Procede de synthese de l'h exanitrohexaazaisowurtzitane a partir de l'hexaallylhexaazaisowurtzitane; intermediaires. Download PDF

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WO2014068256A1
WO2014068256A1 PCT/FR2013/052606 FR2013052606W WO2014068256A1 WO 2014068256 A1 WO2014068256 A1 WO 2014068256A1 FR 2013052606 W FR2013052606 W FR 2013052606W WO 2014068256 A1 WO2014068256 A1 WO 2014068256A1
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WO
WIPO (PCT)
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stabilized
haiw
hexaazaisowurtzitane
och
haiiyliw
Prior art date
Application number
PCT/FR2013/052606
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English (en)
Inventor
Olivier DABARD
Joël Renouard
Sylvain MARC
Alphonse TENAGLIA
Original Assignee
Herakles
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/22—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains four or more hetero rings

Definitions

  • the present invention relates to a process for synthesizing hexanitrohexaazaisowurtzitane (HNIW or CL20), a compound useful as an energy filler in powders, propellants and explosives.
  • HNIW hexanitrohexaazaisowurtzitane
  • This process comprises a first step of de-aliylation of the amino groups of hexaallylhexaazaisowurtzitane (HAIIylIW) leading to an intermediate (stabilized hexaazaisowurtzitane (HAIW)) and a second step of nitration of said intermediate into hexanitrohexaazaisowurtzitane (HNIW).
  • HAIIylIW hexaallylhexaazaisowurtzitane
  • HNIW hexanitrohexaazaisowurtzitane
  • HNIW or CL20 hexanitrohexaazaisowurtzitane
  • HAIIylIW rhexaallylhexaazaisowurtzitane
  • HAIW hexaazaisowurtzitane
  • HNIW hexanitrohexaazaisowurtzitane
  • TAIW tetraacetylhexaazaisowurtzitane
  • TADFIW tetraacetyldiformylhexaazaisowurtzitane
  • the Applicant has developed a synthetic route in 2 steps (described in application EP 1 479 683), using amines other than benzylamine (such as furfurylamine, alkylamine, ...); said amines for accessing a cage, which can be directly nitrated.
  • amines other than benzylamine such as furfurylamine, alkylamine, ...
  • said amines for accessing a cage which can be directly nitrated.
  • the nitration yields of such a cage are low:
  • HAIIylIW hexaallylhexaazaisowurtzitane
  • HAIIylIW hexaallylhexaazaisowurtzitane
  • HNIW hexaallylhexaazaisowurtzitane
  • HAIW hexaazaisowurtzitane
  • HNIW hexanitrohexaazaisowurtzitane
  • CL20 hexanitrohexaazaisowurtzitane
  • HAIIylIW hexanitrohexaazaisowurtzitane
  • the present invention therefore relates to a novel process for synthesizing hexanitrohexaazaisowurtzitane (HNIW or CL20).
  • Said new process comprises the two following steps, implemented, successively, with respect for the integrity of the hexaazaisowurtzitane skeleton: 2,4,6,8,10,12-hexaallyl-2,4,6,8,10,12-hex33zatetracyclo hexa-N-convergeallylation (5.5.0.0 5.9 .0 3 ' n ) dodecane or hexaallylisowurtzitane (HallylIW), without protection of the amino functional groups, in an organic solvent, in the presence, in at least one stoichiometric molar ratio, of at least one reducing agent and in the presence of at least one catalyst, in order to obtain stabilized hexaazaisowurtzitane (HAIW); and
  • HAIW stabilized hexaazaisowurtzitane
  • HAIIylIW hexaallylisowurtzitane
  • its 6 amino groups are (directly) deprotected and, without new protection of said de-protected amino groups, the compound de-allyl obtained (HAIW) is nitrated.
  • the inventors have shown that it is possible to implement these two steps (de-allylation + direct nitration) while respecting the integrity of the hexaazaisowurtzitane skeleton. They have shown that it is in fact possible to obtain said de-allyl compound (HAIW) stabilized (in the reaction medium) and nitrable.
  • HAIW de-allyl compound
  • HAIIylIW HAIW (stabilized) ⁇ HNIW
  • HAIIylIW HAIW (stabilized) ⁇ HNIW
  • the method of the invention comprises:
  • HAIIylIW hexa-N-convergeallylation of 2,4,6,8,10,12-hexaallyl-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo (5.5.0.0 5 ' 9 .0 3,11 ) dodecane or hexaallylisowurtzitane (HAIIylIW), carried out, without protection of the aminated amino functional groups, in methanol, in the presence, in at least one stoichiometric molar ratio, of at least one reducing agent chosen from sodium borohydride (NaBH 4 ) and potassium borohydride (KBH 4 ), and at least one catalyst selected from stabilized Ni 0 and stabilized Pd °; said hexa-N-müallylation being followed by the evaporation of the methanol and the recovery of the crude reaction product, freed of said methanol, containing said sodium tetramethoxy borate (NaB (OCH 3 ) 4 ) stabilized he
  • the hexa-N-déallylation is carried out in a suitable solvent, in the presence of a suitable reducing agent and a suitable catalyst.
  • Said solvents, reducing agents and catalysts are suitable in that they are suitable, used together, for carrying out said demallation (with respect for the HAIW skeleton), and for obtaining the stabilized de-allyl compound and, in addition, nitrable.
  • the inventors have selected suitable solvents (see below), reducing agents (see below) and catalysts (see below). Note that the determinant "a”, used with reference to said reducer and said catalyst reads, in this context, "at least one".
  • the reaction is generally carried out in the presence of a single reducing agent and a single catalyst, but it is understood that it is not excluded to implement it in the presence of several reducing agents and / or of several catalysts (or even the same catalyst intervening in several forms (see below)).
  • the hexa-N-déallylation is carried out in the presence of sodium borohydride (NaBH 4 ) or / and potassium borohydride (KBH 4 ).
  • NaBH 4 sodium borohydride
  • KH 4 potassium borohydride
  • These reducing agents have been selected insofar as, on the one hand, they do not react violently with the solvent (methanol) used (see below) (lithium borohydride and lithium double hydride and of aluminum react violently with said methanol) and, where, on the other hand, they react with said solvent to form, respectively, sodium tetramethoxyborate and potassium tetramethoxyborate, capable of stabilizing the skeleton, ie the desired compound.
  • solvent methanol
  • HAIW (müallylation tests carried out with lithium borohydride or lithium aluminum hydride (as reducing agent) in tetrahydrofuran (solvent) did not make it possible to obtain HAIW (stabilized) ). It is the merit of the inventors to have demonstrated this stabilization of HAIW with the tetramethoxyborate (s) contained in the reaction medium.
  • the hexa-N-müallylation is advantageously carried out in the presence of sodium borohydride (NaBH 4 ). It then leads to HAIW stabilized with sodium tetramethoxy borate.
  • HAIIylIW hexaallylisowurtzitane
  • reducing agent s
  • 6 allyl functions of HAIIylIW should be de-allylated.
  • the (s) tetramethoxy orate (s) formed in the reaction medium is (are) capable of stabilizing the de-allylated amino functions, insofar as the at least one reducing agent is intervened in a molar ratio at least stoichiometric.
  • the hexa-N-déallylation is implemented in the presence of at least one catalyst selected from stabilized Ni 0 and stabilized Pd ° (the said Ni 0 or (and) Pd ° being present (s) in the form of a suitable metal complex). It is advantageously implemented in the presence of stabilized Ni 0 or Pd °, it is very advantageously implemented in the presence of stabilized Ni 0 .
  • the transition metal (Ni and / or Pd) at valence 0 it is preferably a bidentate ligand that is used.
  • Said bidentate ligand is advantageously chosen from 1,3-bis (diphenylphosphino) propane (dppp) and 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane (dppe). It consists very advantageously of 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane (dppe).
  • a precursor complex is prepared, generally of the ligand-type metal halide type, for example of the nickeldppe bromide type (the said bromide releases Ni 2+ ions in the reaction medium. these, reduced at low temperature (a temperature of -20 ° C is fine), generate Ni 0 which complexes with the ligand to be stabilized).
  • HAIIylIW hexaallylisowurtzitane
  • reducing agent s
  • said at least one catalyst (Ni 0 and / or Pd °, advantageously Ni 0 ) stabilized used is typically present between 6.10 3 to 1.10 -1 mol per one mole of hexaallylisowurtzitane (HAIIylIW)
  • the de-allylation is carried out with 5.10 -2 equivalent of NiBr 2 dppe relative to one mole of HallylIW.
  • the hexa-N-müallylation is thus implemented under the following conditions:
  • Ni 0 stabilized, at a rate of 0.05 mole for one mole of hexaallylisowurtzitane (HAIIylIW).
  • reaction crude free of methanol and the solids it contains (species formed between the catalyst (s) present (s) and allyl groups eliminated, species metal salt type (Ni and / or Pd)).
  • reaction crude is it, advantageously, prior to the evaporation of the solvent, filtered.
  • the nitration step is a conventional nitration step, implemented in a sulphonitric medium.
  • HAIIylIW hexaallylisowurtzitane
  • the inventors recommend reacting glyoxal in aqueous solution with an allylamine solution, at a temperature between 12 and 18 ° C. (advantageously 15 ° C.), in a mixture of acetonitrile and water.
  • the present invention relates to the synthesis intermediate: hexaazaisowurtzitane (HAIW).
  • HAIW hexaazaisowurtzitane
  • the present invention relates in fact to the synthesis intermediates hereinafter:
  • HAIW hexaazaisowurtzitane
  • HAIW hexaazaisowurtzitane
  • HAIW hexaazaisowurtzitane stabilized with sodium tetramethoxyborate (NaB (OCH 3 ) 4 ) and / or, advantageously or potassium tetramethoxyborate (KB (OCH 3 ) 4 ), and especially:
  • HAIW hexaazaisowurtzitane
  • the said tetramethoxyborate (s) is (are) present (s), to stabilize the HAIW, in a molar ratio at least stoichiometric, advantageously in the stoichiometric molar ratio (6/1).
  • HAIW hexaazaisowurtzitane
  • NaB (OCH 3 ) 4 sodium tetramethoxyborate
  • FIG. 1 thus shows the 1H NMR spectrum of hexaazaisowurtzitane (HAIW) stabilized with sodium tetramethoxyborate (NaB (OCH 3 ) 4 ) (solvent CD 3 OD).
  • HAIW hexaazaisowurtzitane
  • NaB sodium tetramethoxyborate
  • FIG. 2 thus shows the 13 C NMR spectrum of hexaazaisowurtzitane (HAIW) stabilized with sodium tetramethoxyborate (NaB (OCH 3 ) 4 ) (solvent CD 3 OD).
  • HAIW hexaazaisowurtzitane
  • NaB sodium tetramethoxyborate
  • Figure 3 therefore shows the NMR spectrum B n hexaazaisowurtzitane (HAIW) stabilized by sodium tétraméthoxyborate (NaB (OCH 3) 4) (CD 3 OD solvent).
  • HAIW n hexaazaisowurtzitane
  • NaB tétraméthoxyborate
  • HAIIylIW Hexaallylhexaazaisowurzitane
  • HAIIylIW Hexaallylhexaazaisowurzitane
  • Step B Preparation of the Catalyst Precursor Complex (Ni.sub.2) Under an argon sweep, 12 g (0.055 mol) of nickel bromide was introduced into 1200 ml of n-butanol: the medium turned red. 78 g (0.055 mol) of 1,2-diphenylphosphinoethane were then added and the mixture was filtered under heat for 12 hours at 90 ° C. The solid recovered on the filter was then washed with water. 2 X 400 ml of cyclohexane The bromide of nickeldppe, brick red solid, was then dried for 12 hours in an oven at 60 ° C under vacuum. The mass of recovered nickeldppe bromide was 33.7 g, a yield of 100%.
  • Hexaallylhexaazaisowurzitane (HAIIylIW) (6.12 g, 15 mmol) was introduced into 400 mL of methanol cooled to -20 ° C: the medium was homogeneous.
  • the precursor complex of the nickel catalyst prepared in preliminary step B (0.46 g, 0.75 mmol) was added, followed by sodium borohydride (3.42 g, 0.09 mol). added per serving.
  • the temperature was brought to room temperature, the coloring of the medium changed from red to dark green then to pale yellow.
  • the medium was left stirring for 12 hours at room temperature and then filtered on celite to remove the nickel salts. After evaporation of the solvent at 25 ° C. under vacuum, a mass of 16.74 g of white solid was recovered.
  • Hexaazaisowurzitane (HAIW) (0.75 g, 4.46 mmol), contained in 4.25 g (26 mmol) of sodium tetramethoxyborate, was spatulated onto a mixture of 99% nitric acid (24%). g, 0.38 mol) and 95% sulfuric acid (16 g, 0.16 mol) at 20 ° C, avoiding exceeding 30 ° C.
  • the medium was stirred until the temperature stabilized and then heated to 80 ° C to complete the reaction. It was then left at 80 ° C. and then cooled and hydrolysed in a mixture of 100 g of ice and water.
  • CL20 was verified by 1 H NMR and 13 C NMR H (acetone D6, 400 MHz) ⁇ 8.38 ppm (s, 4H, CH), 8.22 ppm (s, 2H, CH).

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract

La présente invention a pour principal objet un procédé de synthèse de l'hexanitrohexazaisowurtzitane. Il comprend les deux étapes ci-après, mises en œuvre, successivement : - l'hexa-N-déallylation du 2,4,6,8,10,12-hexaallyl-2,4,6,8,10,12- hexaazatétracyclo(5.5.0.05'9.03,11) dodécane ou hexaallylisowurtzitane (HallylIW), pour l'obtention de l'hexaazaisowurtzitane (HAIW) stabilisé; et - la nitration dudit hexaazaisowurtzitane (HAIW) stabilisé.

Description

PROCEDE DE SYNTHESE DE L'H E XAN I TRO H EXAAZAI SO WU RTZI TAN E A PARTIR DE L'HEXAALLYLHEXAAZAISOWURTZITANE; INTERMEDIAIRES.
La présente invention a pour objet un procédé de synthèse de hexanitrohexaazaisowurtzitane (HNIW ou CL20), composé utile comme charge énergétique dans les poudres, propergols et explosifs.
Ce procédé comprend une première étape de dé-aliylation des groupements amino de l'hexaallylhexaazaisowurtzitane (HAIIylIW) conduisant à un intermédiaire (l'hexaazaisowurtzitane (HAIW) stabilisé) et une seconde étape de nitration dudit intermédiaire en hexanitrohexaazaisowurtzitane (HNIW).
A toutes fins utiles, nous reproduisons ci-après les formules développées :
de l'hexanitrohexaazaisowurtzitane (HNIW ou CL20) (plan et cage)
Figure imgf000003_0001
de rhexaallylhexaazaisowurtzitane (HAIIylIW) (plan et cage, avec numérotation des atomes d'azote)
Figure imgf000004_0001
de l'hexaazaisowurtzitane (HAIW) (plan et cage, avec numérotation des atomes d'azote)
Figure imgf000004_0002
Ce dernier composé, dont certains documents de l'art antérieur ont mentionné l'existence, n'a, en fait, à ce jour, à la connaissance des inventeurs, jamais été préparé. Art antérieur
La synthèse, à l'échelle industrielle, de l'hexanitrohexaazaisowurtzitane (HNIW ou CL20), par des voies utilisant le tétraacétylhexaazaisowurtzitane (TAIW) et le tétraacétyldiformylhexaazaisowurtzitane (TADFIW) comme intermédiaires, a été décrite, respectivement, dans la demande de brevet EP 0 865 417 et dans la demande de brevet EP 0 753 519. Les procédés décrits se déclinent en 4 étapes à partir du glyoxal et de la benzylamine (matières premières pour la synthèse du squelette hexaazaisowurtzitane).
La Demanderesse a développé une voie de synthèse en 2 étapes (décrite dans la demande EP 1 479 683), voie utilisant des aminés autres que la benzylamine (telles la furfurylamine, l'aHylamine, ...) ; lesdites aminés permettant d'accéder à une cage, qui peut être directement nitrée. Cependant, les rendements de nitration d'une telle cage sont faibles :
rendement de nitration de l'hexafurfurylméthylisowurtzitane : 12% (voir l'exemple 10 de ladite demande EP),
rendement de nitration de l'hexaallylhexaazaisowurtzitane (HAIIylIW) : la présence de l'HNIW est seulement détectée dans le milieu par HPLC (voir l'exemple 11 de ladite demande EP).
L'intérêt économique de cette voie de synthèse, en deux étapes seulement (première étape d'obtention de la cage et seconde étape de nitration de celle-ci), est donc fortement diminué par les faibles rendements de la seconde étape.
Chapman et al. ont décrit, dans le brevet US 7,875,714, l'obtention, avec un rendement légèrement amélioré (par rapport à celui indiqué dans la demande EP 1 479 683), de l'hexaallylhexaazaisowurtzitane (HAIIylIW) (i.e. de la cage avec groupements ailyles). Pour la synthèse de l'hexanitrohexaazaisowurtzitane (HNIW), ils préconisent une isomérisation des fonctions ailyles (de ladite cage) en fonctions 1-propènyles. Lesdites fonctions 1-propènyles sont ensuite oxydées. Elles peuvent alors être substituées par des groupements nitro. L'hexanitrohexaazaisowurtzitane (HNIW) ainsi obtenu est isolé. Cette synthèse, qui comprend donc une isomérisation des fonctions ailyles (sans déprotection des fonctions amino concernées), est précisée par Chapman et al. dans le brevet US 8,268,991. Dans les mélanges complexes obtenus à l'issue de l'étape d'oxydation, il est mentionné l'éventuelle présence d'hexaazaisowurtzitanes avec des sites NH mais pas celle de l'hexaazaisowurtzitane (HAIW), dont la formule développée a été donnée ci-dessus.
Pour ce qui concerne ledit hexaazaisowurtzitane (HAIW), il n'a pas non plus été décrit dans :
la demande WO 99/57104 : ce document enseignant un procédé de nitration d'hexaazaisowurtzitanes N-substitués et prévoyant certes 6 atomes d'hydrogène comme substituants, mais ne fournissant ni indication sur la synthèse dudit HAIW, ni caractéristique de celui-ci ;
les publications Journal of Physical Chemistry A 2010, 114, 498-503 et Propellants, Explosives, Pyrotechnies 19, 295-299 (1994) : ces publications ne présentant que des résultats de calculs théoriques ;
- la publication Tetrahedron Vol.51, n°. 16, pp. 4711-4722, 1995 : ce document décrivant l'hydrogénation ou débenzylation réductrice de l'hexabenzylhexaazaisowurtzitane et enseignant que cette hydrogénation, mise en œuvre en l'absence d'agent d'acétylation réactif (i.e. apte à protéger des fonctions amino débenzylées) conduit à la destruction de la cage dudit hexabenzylhexaazaisowurtzitane.
Invention
A la connaissance des inventeurs, la dé-allylation (dé-protection) directe de la cage n'a jamais été décrite. Les inventeurs proposent présentement un procédé de synthèse de l'hexanitrohexaazaisowurtzitane (HNIW ou CL20) incluant une telle dé-allylation (dé-protection) directe de la cage (du HAIIylIW). Ce procédé, tout à fait original, est particulièrement intéressant en ce qu'il est simple à mettre en uvre et avec des rendements de nitration économiquement intéressants. Il est parfaitement industrialisable.
Selon son premier objet, la présente invention concerne donc un nouveau procédé de synthèse de l'hexanitrohexaazaisowurtzitane (HNIW ou CL20). Ledit nouveau procédé comprend les deux étapes ci- après, mises en œuvre, successivement, avec respect de l'intégrité du squelette hexaazaisowurtzitane : - l'hexa-N-déallylation du 2,4,6,8,10,12-hexaallyl-2,4,6,8,10,12- hex33zatétracyclo(5.5.0.05,9.03'n) dodécane ou hexaallylisowurtzitane (HallylIW), sans protection des fonctions amino déallylées, dans un solvant organique, en présence, en un rapport molaire au moins stœchiométrique, d'au moins un réducteur et en présence d'au moins un catalyseur, pour l'obtention de l'hexaazaisowurtzitane (HAIW) stabilisé ; et
- la nitration dudit hexaazaisowurtzitane (HAIW) stabilisé.
De façon caractéristique, dans le cadre du procédé de l'invention, l'hexaallylisowurtzitane (HAIIylIW) est utilisé comme produit de départ, ses 6 groupements amino sont (directement) déprotégés et, sans nouvelle protection desdits groupements amino dé-protégés, le composé dé-allylé obtenu (HAIW) est nitré.
De façon tout à fait surprenante, les inventeurs ont montré qu'il est possible de mettre en œuvre ces deux étapes (dé-allylation + nitration directe) tout en respectant l'intégrité du squelette hexaazaisowurtzitane. Ils ont montré qu'il est en fait possible d'obtenir ledit composé dé-allylé (HAIW) stabilisé (dans le milieu réactionnel) et nitrable.
Le procédé de l'invention, que l'on peut schématiser comme suit : HAIIylIW → HAIW (stabilisé) → HNIW, conduit donc en deux étapes, à partir de l'HAIIylIW, au HNIW ou CL20.
On rappelle incidemment que, selon l'enseignement du brevet US 7,875,714, un minimum de 3 étapes est nécessaire.
Selon une variante de mise en œuvre largement préconisée, le procédé de l'invention comprend :
- l'hexa-N-déallylation du 2,4,6,8,10,12-hexaallyl-2,4,6,8,10,12- hexaazatétracyclo(5.5.0.05'9.03,11) dodécane ou hexaallylisowurtzitane (HAIIylIW), mise en œuvre, sans protection des fonctions amino déallylées, dans le méthanol, en présence, en un rapport molaire au moins stœchiométrique, d'au moins un réducteur choisi parmi le borohydrure de sodium (NaBH4) et le borohydrure de potassium (KBH4), et d'au moins un catalyseur choisi parmi Ni0 stabilisé et Pd° stabilisé, ; ladite hexa-N- déallylation étant suivie de l'évaporation du méthanol et de la récupération du brut réactionnel, débarrassé dudit méthanol, renfermant ledit hexaazaisowurtzitane (HAIW) stabilisé par le tétraméthoxy borate de sodium (NaB(OCH3)4) ou(et) le tétraméthoxyborate de potassium (KB(OCH3)4) formé(s) ; et - la nitration dudit brut réactionnel, débarrassé dudit méthanol, renfermant ledit hexaazaisowurtzitane (HAIW) stabilisé par ledit tétraméthoxyborate de sodium (NaB(OCH3)4) ou(et) ledit tétraméthoxyborate de potassium (KB(OCH3)4).
On précise ci-après la première étape du procédé de l'invention, selon cette variante de mise en œuvre largement préconisée.
L'hexa-N-déallylation est mise en œuvre dans un solvant adéquat, en présence d'un réducteur adéquat et d'un catalyseur adéquat. Lesdits solvant, réducteurs et catalyseurs sont adéquats en ce qu'ils conviennent, utilisés ensemble, pour la mise en œuvre de ladite dé- allylation (avec respect du squelette HAIW), et pour l'obtention du composé dé-allylé stabilisé et de surcroit nitrable. Les inventeurs ont sélectionnés de tels solvant (voir ci-après), réducteurs (voir ci-après) et catalyseurs (voir ci-après) adéquats. Notons que le déterminant « un », utilisé en référence audit réducteur et audit catalyseur se lit, dans le présent contexte, « au moins un ». La réaction est généralement mis en œuvre en présence d'un unique réducteur et d'un unique catalyseur mais on comprend qu'il n'est pas exclu de la mettre en œuvre en présence de plusieurs réducteurs et/ou de plusieurs catalyseurs (voire d'un même catalyseur intervenant sous plusieurs formes (voir ci-après)).
. L'hexa-N-déallylation est mise en œuvre en présence de borohydrure de sodium (NaBH4) ou/et de borohydrure de potassium (KBH4). Ces réducteurs, disponibles commercialement, ont été sélectionnés dans la mesure où, d'une part, ils ne réagissent pas violemment avec le solvant (méthanol) utilisé (voir ci-après) (le borohydrure de lithium et l'hydrure double de lithium et d'aluminium réagissent eux violemment avec ledit méthanol) et, où, d'autre part, ils réagissent avec ledit solvant pour former, respectivement, le tétraméthoxyborate de sodium et le tétraméthoxyborate de potassium, aptes à stabiliser le squelette, i.e. le composé dé-allylé obtenu : HAIW (des essais de déallylation réalisés avec le borohydrure de lithium ou l'hydrure double de lithium et d'aluminium (comme réducteur) dans le tétrahydrofurane (solvant) n'ont pas permis d'obtenir l'HAIW (stabilisé)). Il est du mérite des inventeurs d'avoir mis en évidence cette stabilisation du HAIW par le(s) tétraméthoxyborate(s) renfermé(s) dans le milieu réactionnel. L'hexa-N-déallylation est avantageusement mise en œuvre en présence de borohydrure de sodium (NaBH4). Elle conduit alors au HAIW stabilisé par le tétraméthoxy borate de sodium.
L'hexaallylisowurtzitane (HAIIylIW) et le(s) réducteur(s) sont présents en un rapport molaire au moins stœchiométrique, avantageusement en le rapport molaire stcechiométrique (1/6). Il convient de dé-allyler les 6 fonctions allyles du HAIIylIW.
On note incidemment ici que le(s) tétraméthoxy orate(s) formé(s) dans le milieu réactionnel est(sont) apte(s) à stabiliser les 6 fonctions amino dé-allylées, dans la mesure où le au moins un réducteur est intervenu en un rapport molaire au moins stcechiométrique.
. L'hexa-N-déallylation est mise en œuvre en présence d'au moins un catalyseur choisi parmi Ni0 stabilisé et Pd° stabilisé (le(s)dit(s) Ni0 ou(et) Pd° étant présent(s) sous la forme d'un complexe métallique approprié). Elle est avantageusement mise en œuvre en présence de Ni0 ou Pd° stabilisé, elle est très avantageusement mise en œuvre en présence de Ni0 stabilisé. Pour la stabilisation du métal de transition (Ni et/ou Pd) à la valence 0, c'est de préférence un ligand bidentate qui est utilisé. Ledit ligand bidentate est avantageusement choisi parmi le 1,3- bis(diphénylphosphino)propane (dppp) et le 1,2- bis(diphénylphosphino)éthane (dppe). Il consiste très avantageusement en le l,2-bis(diphénylphosphino)éthane (dppe). Pour la génération in situ du catalyseur Ni0 ou Pd° stabilisé, on prépare préalablement un complexe précurseur, généralement du type halogénure de métal avec ligand, par exemple du type bromure de nickeldppe (ledit bromure libère des ions Ni2+ dans le milieu réactionnel, ceux-ci, réduits à basse température (une température de -20°C convient parfaitement), génèrent Ni0 qui se complexe avec le ligand pour être stabilisé).
Une sélection a été opérée au niveau de la nature du catalyseur. D'autres métaux, plus particulièrement ceux du groupe VIII, avaient été envisagés et plus particulièrement le ruthénium, l'osmium et le cobalt. L'osmium, considéré comme très toxique, n'a pas été testé. Des systèmes catalytiques, à base de cobalt, tel CoBr2dppe, ou à base de ruthénium, tel RuCI2(PPh3)2 ont été testés (avec utilisation de NaBH4 comme réducteur dans CH3OH comme solvant). De manière surprenante, ces systèmes catalytiques se sont montrés totalement inefficaces pour la N-déallylation. . L'hexa-N-déallylation est mise en œuvre dans le méthanol (CH3OH). Ce solvant est adéquat en ce que :
1) il convient pour la mise en œuvre de la dé-allylation (il assure a priori la protonation du catalyseur métallique présent (Ni0 et/ou Pd°). Le mécanisme, proposé par les inventeurs, est schématisé et explicité ci-après (pour Ni avec NaBH4). Il permet d'expliquer la scission de la liaison N-C de l'aminé allylique et la formation du propène. La réaction du borohydrure de sodium avec le complexe NiBr2(dppe) forme l'espèce active, Ni0 stabilisée par le ligand bidentate dppe. La coordination de l'alcène avec le nickel et la protonation du métal par le méthanol permet une hydro-nickelation de la double liaison contrôlée par la complexation du nickel avec l'atome d'azote. Une β-aza-élimination génère du propène ainsi qu'un complexe cationique de nickel qui est neutralisé par un atome d'hydrure. Une élimination réductrice libère l'aminé et régénère alors le complexe actif ;
NiBr2dppe
Figure imgf000011_0001
NaBH H et
2) il permet de former le(s) tétraméthoxyborate(s) par réaction avec le(s) réducteur(s) présent(s), et de stabiliser ainsi le squelette (la cage) HAIW formé(e).
Utilisés dans les mêmes conditions opératoires, l'éthanol et l'isopropanol n'ont pas permis d'obtenir le squelette (la cage) stabilisé(e).
On rappelle ici que des essais de déallylation mis en œuvre dans le tétrahyrofurane, avec le borohydrure de lithium ou avec l'hydrure double de lithium et d'aluminium, n'ont pas permis d'obtenir le squelette (la cage) stabilisé(e).
On rappelle également que l'hexaallylisowurtzitane (HAIIylIW) et le(s) réducteur(s) sont présents en un rapport molaire au moins stcechiométrique, avantageusement en le rapport molaire stœchiométrique (1/6). Il convient de dé-allyler les 6 fonctions allyles du HAIIylIW.
On peut indiquer, de façon nullement limitative, pour ce qui concerne la quantité de catalyseur utilisée, que ledit au moins un catalyseur (Ni0 et/ou Pd°, avantageusement Ni0) stabilisé utilisé est généralement présent entre 6.103 à 1.10"1 mole pour une mole d'hexaallylisowurtzitane (HAIIylIW). Avantageusement, la dé-allylation est mise en œuvre avec 5.10"2 équivalent de NiBr2dppe par rapport à une mole d'HallylIW.
Selon une variante avantageuse, l'hexa-N-déallylation est ainsi mise en œuvre dans les conditions ci-après :
solvant : méthanol,
réducteur : NaBH4, dans le rapport molaire stœchiométrique, et
catalyseur : Ni0 stabilisé, à raison de 0,05 mole pour une mole d'hexaallylisowurtzitane (HAIIylIW).
Pour ce qui concerne la température, on a compris que l'hexa- N-déallylation est démarrée à basse température (pour l'obtention du catalyseur Ni0 ou(et) Pd° stabilisé(s)). Après remontée de ladite basse température à la température ambiante, la réaction se poursuit à la température ambiante.
A la considération des propos ci-dessus, on a d'ores et déjà compris le grand mérite des inventeurs à avoir trouvé des conditions opératoires adéquates (plus précisément des combinaisons sélectives de solvant, réducteurs et catalyseurs adéquates) pour mettre en œuvre la dé- allylation et obtenir le composé dé-allylé (HAIW) stabilisé dans le milieu réactionnel (et nitrable). Il est à noter que ledit HAIW, stable dans le milieu réactionnel au sein duquel il est obtenu, n'a pu être isolé par les inventeurs. Isolé de ce milieu réactionnel, il n'est pas stable. Ledit HAIW a toutefois été parfaitement caractérisé (voir les spectres RMN XH et 13C fournis ci-après). Il constitue un produit intermédiaire nouveau.
On en vient maintenant à la seconde étape du procédé de l'invention : la nitration du composé dé-allylé.
Ladite nitration est donc conduite sur le brut réactionnel de l'hexa-N-déallylation renfermant le composé déallylé (HAIW) stabilisé. Elle est plus précisément conduite sur ledit brut réactionnel débarrassé du méthanol (par évaporation). Ladite nitration est en effet conduite sans solvant.
Pour l'obtention du produit final le plus pur possible, ladite nitration est avantageusement mise en œuvre sur le brut réactionnel débarrassé du méthanol et des solides qu'il renferme (espèces formées entre le(s) catalyseur(s) présent(s) et les groupes allyles éliminés, espèces de type sels de métal (Ni et/ou Pd)). Ainsi, le brut réactionnel est-il, avantageusement, préalablement à l'évaporation du solvant, filtré.
L'étape de nitration est une étape de nitration conventionnelle, mise en œuvre en milieu sulfonitrique.
Pour ce qui concerne le produit de départ, l'hexaallylisowurtzitane (HAIIylIW), il s'agit donc d'un produit connu. De nombreux auteurs, dont Chapman et al (voir ci-dessus la référence au brevet US 7,875,714) ont proposé des améliorations à sa synthèse.
Pour son obtention, les inventeurs préconisent de faire réagir du glyoxal en solution aqueuse avec une solution d'allylamine, à une température entre 12 et 18°C (avantageusement de 15°C), dans un mélange d'acétonitrile et d'eau.
Ces conditions (industrialisables, non excessivement contraignantes, notamment en ce qui concerne la température) permettent d'obtenir un rendement en HAIIylIW de l'ordre de 65 % (à l'appui de cette affirmation, on peut considérer l'étape préliminaire A de l'exemple ci-après). Le produit récupéré, purifié, est stable plusieurs mois, conservé à 4°C.
Selon son deuxième objet, la présente invention concerne l'intermédiaire de synthèse : l'hexaazaisowurtzitane (HAIW). Il s'agit d'un produit nouveau, qui a été parfaitement identifié au sein des bruts réactionnels obtenus à l'issue de la première étape de dé-allylation du procédé de l'invention. Il est stabilisé, au sein desdits bruts réactionnels, par le(s) produit(s) formé(s) par la réaction du borohydrure de sodium et/ou de potassium (réducteur(s)) avec le méthanol (solvant).
Selon son deuxième objet, la présente invention concerne en fait les intermédiaires de synthèse ci-après :
- l'hexaazaisowurtzitane (HAIW) stabilisé par le tétraméthoxyborate de sodium (NaB(OCH3)4) et/ou le tétraméthoxyborate de potassium (KB(OCH3)4) ; et
- l'hexaazaisowurtzitane (HAIW).
Elle concerne particulièrement :
- l'hexaazaisowurtzitane (HAIW) stabilisé par le tétraméthoxyborate de sodium (NaB(OCH3)4) et/ou, avantageusement ou, le tétraméthoxyborate de potassium (KB(OCH3)4), et tout particulièrement :
- l'hexaazaisowurtzitane (HAIW) stabilisé par le tétraméthoxyborate de sodium (NaB(OCH3)4).
Au vu des propos ci-dessus, on a compris que le(s)dit(s) tétraméthoxyborate(s) est(sont) présent(s), pour stabiliser l'HAIW, en un rapport molaire au moins stœchiométrique, avantageusement en le rapport molaire stcechiométrique (6/1).
Les déplacements des spectres RMN H, 13C et nB de l'hexaazaisowurtzitane (HAIW) stabilisé par le tétraméthoxyborate de sodium (NaB(OCH3)4) sont indiqués ci-après :
RMN *H (CD3OD, 400 MHz) δ 4,55 ppm (s, 4H, CH), 4,4 ppm (s, 2H, CH), 3,35 ppm (s, 72H, méthoxy).
RMN 13C (CD3OD, 100 MHz) δ 73,4 ppm (s), 68.7 ppm (s),48,4 ppm (s). RMN nB (CD3OD, 128 MHz) δ 2,96 ppm.
A toutes fins utiles, lesdits spectres sont annexés à la présente description. On identifie clairement sur ceux-ci la présence du HAIW et de son « stabilisant ».
La figure 1 montre donc le spectre RMN 1H de l'hexaazaisowurtzitane (HAIW) stabilisé par le tétraméthoxyborate de sodium (NaB(OCH3)4) (solvant CD3OD).
La figure 2 montre donc le spectre RMN 13C de l'hexaazaisowurtzitane (HAIW) stabilisé par le tétraméthoxyborate de sodium (NaB(OCH3)4) (solvant CD3OD).
La figure 3 montre donc le spectre RMN nB de l'hexaazaisowurtzitane (HAIW) stabilisé par le tétraméthoxyborate de sodium (NaB(OCH3)4) (solvant CD3OD).
L'invention est maintenant illustrée, de façon nullement limitative, par l'exemple ci-après. Etape préliminaire A : Synthèse de HAIIylIW
A 41 d'acétonitrile et 4,98 I d'eau ont été additionnés 1622,7 g (28,42 moles) d'allylamine. Le mélange a été amené à 15°C. A cette température, 59,22 g (1,28 mole) d'acide formique ont été ajoutés goutte à goutte. 1031,31 g (7,10 mole) de glyoxal à 40% dans l'eau, ont ensuite été ajoutés à un débit contrôlé de 1 l/h. En fin de coulée du glyoxal, le milieu a été laissé 15 min sous agitation puis 800 g d'eau ont été additionnés. Le milieu a été refroidi à -10°C. L'hexaallylhexaazaisowurzitane (HAIIylIW) a précipité. Le solide récupéré a été filtré sur fritte et lavé par 3 X 300 ml d'acétonitrile à 0°C. Le solide récupéré a été séché en étuve sous vide à 20°C durant 12 h. L'hexaallylhexaazaisowurzitane (HAIIylIW) a été conservé à 4°C au réfrigérateur. La masse d'hexaallylhexaazaisowurzitane (HAIIylIW) récupérée était de 600 g pour une masse théorique de 966 g, soit un rendement de 63 %.
Ledit hexaallylhexaazaisowurzitane a été parfaitement identifié.
RMN XH (CD3OD, 400 MHz) δ 5,81-5,98 ppm (m, 6H CH2CH=CH2), 5,06- 5,26 ppm (m, 12H, CH2=CH), 4,16 ppm (s, 4H, CH), 3,91 ppm (s, 2H, CH), 3,50-3,61 ppm (m, 12H ; NCH2CH).
RMN 13C (CD3OD, 100 MHz) δ 137 ppm (s), 136 ppm (s), 116.57 ppm (s), 115,47 ppm (s), 80,75 ppm (s), 77,18 ppm (s), 56,05 ppm (s), 55,59 ppm (s).
Point de fusion: 49,7°C.
Etape préliminaire B : Préparation du complexe précurseur du catalyseur ( Ni°^ Sous un balayage d'argon, 12 g (0,055 mole) de bromure de nickel ont été introduits sur 1200 ml de n-butanol : le milieu est devenu rouge. 21,78 g (0,055 mole) de l,2-(diphénylphosphino)éthane ont alors été additionnés. Après 12 h d'agitation à 90°C, la suspension a été filtrée à chaud. Le solide récupéré sur le filtre a alors été lavé par 2 X 400 ml de cyclohexane. Le bromure de nickeldppe, solide rouge brique, a alors été séché durant 12 h en étuve à 60°C sous vide. La masse de bromure de nickeldppe récupérée était de 33,7 g soit un rendement de 100 %.
Ledit bromure de nickeldppe a été parfaitement identifié. RMN *Η (CDC , 200 MHz) : δ 7,97 ppm (s, 8H), 7,52 ppm (m, 12H), 2,09 ppm (m, 4H).
RMN 31P (CDCI3, 80 MHz) : δ 116,42 ppm
Exemple a) Synthèse de l'HAHylIW : voir l'étape préliminaire A ci-dessus. b) Dé-allylation (pour l'obtention du HAIW stabilisé) :
L'hexaallylhexaazaisowurzitane (HAIIylIW) (6,12 g, 15 mmol) a été introduit sur 400 mL de méthanol refroidi à -20°C : le milieu était homogène. Le complexe précurseur du catalyseur au nickel, préparé à l'étape préliminaire B (0,46 g, 0,75 mmol), a été ajouté, puis le borohydrure de sodium (3,42 g, 0,09 mol) a alors été additionné par portion. A la fin de l'addition, la température a été amenée jusqu'à l'ambiante, la coloration du milieu a changé, passant du rouge au vert foncé puis au jaune clair. Le milieu a été laissé 12 h sous agitation à température ambiante puis filtré sur célite pour éliminer les sels de nickel. Après évaporation du solvant à 25°C sous vide, une masse de 16,74 g de solide blanc a été récupérée.
Les analyses RMN ont montré qu'il s'agit de la cage libre en présence de tétraméthoxyborate de sodium.
RMN XH (CD3OD, 400 MHz) δ 4,58 ppm (s, 4H, CH), 4,4 ppm (s, 2H, CH), 3,35 ppm (s, 72 H, méthoxy).
RMN 13C (CD3OD, 100 MHz) δ 73,4 ppm (s), 68,7 ppm (s), 48,4 ppm (s).
RMN nB (CD3OD, 128 MHz) δ 2,96 ppm.
Une analyse quantitative donne une masse de 2,52 g d'hexaazaisowurzitane (HAIW) dans 14,22 g de tétraméthoxyborate de sodium. c) Nitration (conduite sur le brut réactionnel débarrassé du solvant et des sels de nickel)
L'hexaazaisowurzitane (HAIW) (0,75g, 4,46 mmol), contenu dans 4,25 g (26 mmol) de tétraméthoxyborate de sodium, a été introduit à la spatule sur un mélange d'acide nitrique à 99 % (24 g, 0,38 mol) et d'acide sulfurique à 95 % (16 g, 0,16 mol) à 20°C, en évitant de dépasser 30°C.
Après l'introduction du HAIW, le milieu a été laissé sous agitation jusqu'à stabilisation de la température puis il a été chauffé jusqu'à 80°C pour terminer la réaction. Il a alors été laissé lh à 80°C puis refroidi et hydrolysé dans un mélange de 100 g de glace et d'eau.
Le milieu a ensuite été laissé 12h au repos, pour permettre la précipitation du CL20.
Celui-ci a alors été récupéré par filtration et lavé par 50 ml d'eau. Il a ensuite été séché. Une masse de 1,62 g de CL20 a ainsi été récupérée, ce qui correspond à un rendement de 83 %.
La structure du CL20 a été vérifiée par RMN H et 13C. RMN H (acétone D6, 400 MHz) δ 8,38 ppm (s, 4H, CH), 8,22 ppm (s, 2H, CH).
RMN 13C (acétone D6, 100 MHz) δ 75,4 ppm (s), 72,5 (s).

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de synthèse de hexanitrohexazaisowurtzitane, caractérisé en ce qu'il comprend les deux étapes ci-après, mises en œuvre, successivement, avec respect de l'intégrité du squelette hexaazaisowurtzitane :
- l'hexa-N-déallylation du 2,4,6,8,10,12-hexaallyl-2,4,6,8,10,12- hexaazatétracyclo(5.5.0.05,9.03,11) dodécane ou hexaallylisowurtzitane (HAIIylIW), sans protection des fonctions amino déallylées, dans un solvant organique, en présence, en un rapport molaire au moins stœchiométrique, d'au moins un réducteur et en présence d'au moins un catalyseur, pour l'obtention de l'hexaazaisowurtzitane (HAIW) stabilisé ; et
- la nitration dudit hexaazaisowurtzitane (HAIW) stabilisé.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend :
- l'hexa-N-déallylation du 2,4,6,8,10,12-hexaallyl-2,4,6,8,10,12- hexaazatétracyclo(5.5.0.05'9.03,11) dodécane ou hexaallylisowurtzitane (HAIIylIW), mise en œuvre, sans protection des fonctions amino déallylées, dans le méthanol, en présence, en un rapport molaire au moins stœchiométrique, d'au moins un réducteur choisi parmi le borohydrure de sodium (NaBH4) et le borohydrure de potassium (KBH4), et d'au moins un catalyseur choisi parmi Ni0 stabilisé et Pd° stabilisé ; ladite hexa-N- déallylation étant suivie de l'évaporation du méthanol et de la récupération du brut réactionnel, débarrassé dudit méthanol, renfermant ledit hexaazaisowurtzitane (HAIW) stabilisé par le tétraméthoxy borate de sodium (NaB(OCH3)4) ou(et) le tétraméthoxy borate de potassium (KB(OCH3)4) formé(s) ; et
- la nitration dudit brut réactionnel, débarrassé dudit méthanol, renfermant ledit hexaazaisowurtzitane (HAIW) stabilisé par ledit tétraméthoxy borate de sodium (NaB(OCH3)4) ou(et) le tétraméthoxyborate de potassium (KB(OCH3)4).
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit au moins un réducteur est le borohydrure de sodium (NaBH4).
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'hexa-N-déallylation est mise en œuvre en présence de Ni0 ou Pd°, avantageusement de Ni0, stabilisé par un ligand bidentate.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit ligand bidentate est choisi parmi le l,3-bis(diphénylphosphino)propane (dppp) et le l,2-bis(diphénylphosphino)éthane (dppe) et consiste avantageusement en le l,2-bis(diphénylphosphino)éthane (dppe).
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'hexaallylisowurtzitane (HAIIylIW) et le au moins un réducteur sont présents en le rapport molaire stcechiométrique.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le au moins un catalyseur stabilisé est présent à raison de 6.10"3 à 1.10 1 mole pour une mole d'hexaallylisowurtzitane (HAIIylIW).
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'hexa-N-déallylation est mise en œuvre dans les conditions ci-après :
solvant : méthanol,
réducteur : NaBH4, dans le rapport molaire stœchiométrique, et
catalyseur : Ni0 stabilisé, à raison de 0,05 mole pour une mole d'hexaallylisowurtzitane (HAIIylIW).
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 8, caractérisé en ce que le brut réactionnel est, préalablement à l'évaporation du méthanol, filtré.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la nitration est mise en œuvre en milieu sulfonitrique.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que hexaallylisowurtzitane (HAIIylIW) est préparé par réaction du glyoxal en solution aqueuse avec une solution d'allylamine, à une température entre 12 et 18°C, avantageusement de 15°C, dans un mélange d'acétonitrile et d'eau.
12. Intermédiaire de synthèse choisi parmi :
- l'hexaazaisowurtzitane (HAIW) stabilisé par le tétraméthoxyborate de sodium (NaB(OCH3)4) et/ou le tétraméthoxyborate de potassium (KB(OCH3)4) ; et
- l'hexaazaisowurtzitane (HAIW).
13. Intermédiaire de synthèse choisi parmi :
- l'hexaazaisowurtzitane (HAIW) stabilisé par le tétraméthoxyborate de sodium (NaB(OCH3)4) et/ou, avantageusement ou, le tétraméthoxyborate de potassium (KB(OCH3)4)
14. Intermédiaire de synthèse selon la revendication 12 ou 13, consistant en:
- l'hexaazaisowurtzitane (HAIW) stabilisé par le tétraméthoxyborate de sodium (NaB(OCH3)4).
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