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Divers procédés ont déjà été proposés pour la. prépara- tion de biborane de B2H6, mais aucun d'eux ne permet une prépa- ration peu coûteuse à une échelle industrielle. On a travaillé essentiellement, jusqu'ici selon deux procédés :
1) par réaction entre un halogénure de bore et des hydrures alcalins;
2) par action d'un halogénure de bore sur un borure acide alcalin.
Aucun de ces deux procédés n'est satisfaisant, Par exemple, la réaction de fluorure de bore avec des hydrures alca
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lins solides ne s'effectue pas simplement en mettant en présence les matières soumises à la réaction. La mise en marche de la réaction est au contraire difficile. Il faut travailler sous pression et en présence d'agent tensio-actif pour l'hydrure, et il se produit alors souvent des réactions saccadées désagréables.
La réaction entre le borure acide de lithium et le fluorure de bore, selon l'équation
3 LiBH4 + BF3 = 3 LiF + 2 B2H6 est, il est vrai, plus facile à régler, mais la préparation du borure acide de lithium.n'est pas tout à fait simple et elle n'est pas très avantageuse économiquement, car pour la production d'une molécule de borure de lithium LiBH4 à partir de fluorure de bore BF3 ou à partir d'ester d'acide borique, il faut en tout 4 molécu- les d'hydrure de lithium LiH, et 1 molécule de biboràne, et par suite une dépense totale de 6 molécules d'hydrure de lithium (qui est une substance relativement chère).
D'autre part, le rem- placement du borure d'acide de lithium du borure acide de sodium ne donne aucun avantage, car déjà la préparation du borure de sodium est plus compliquée que celle du borure de lithium, et surtout la réaction finale avec le fluorure de bore ne se produit pas très facilement. La réaction avec l'hydrure de lithium a été effectuée en présence d'éther, avec beaucoup de stades intermé- diaires et elle est fortement exothermique. Tant qu'on n'a pas suffisaient de borure de lithium LIBH4 intermédiaire formé, on a tendance à avoir des réactions par à-coups, violentes et même entièrement impossibles à maîtriser, ce qui, dans l'industrie, compromet la sécurité du travail.
A ceci s'ajoute encore la grande sensibilité à l'humidité comme à l'auto-inflammabilité des matières premières utilisées le plus souvent sous forme de poudres dans les procédés connus, matières premières qui par ailleurs, comme substances solides, ne sont dosables de façon satisfaisante qu'en solutions ou en suspensions.
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On a trouvé que l'on peut préparer du biborate de façon extrêmement simple et facile en faisant rJagir des borures d'mm monium tertiaires de formule générale BH3NR3 où R représente un radical alcoyle, aryle ou arylique avec des composés dits "acides de Lewis" qui sont plus forts que 1-'acide borhydrique, lui-même ltacide de Lewis".
Les "borazanes" sont des borures d'ammonium substitués les uns liquides., les autres solides dans lesquels l'hydrure de bore monomère, l'acide borhydrique, de par ses propriétés comme "acide de Lewis" est ajoùté à une amine tertiaire et est en outre stable même sous l'action de l'humidité. Des composés dans les- quels l'acide borhydrique est ajouté à de l'ammonique ou à des amines primaires ou secondaires, le borure d'ammonium et les borures d'ammonium mono et bisubstitués, ne conviennent pas pour ce genre de réactions à cause de leur forte sensibilité à la température.
On appelle "acides de Lewis", des substances qui s'appa- rentent à la définition classique des acides et en outre aussi des substances qui ne renferment pas d'ion hydrogène (voir L. F.
Fieser, "Lehrbuch der organischen Chemie", édition ."Chemie" page 148 et la suite).
Par la réaction selon l'invention, des borures d'ammo nium tertiaires avec des "acides de Lewis qui sont plus forts que l'acide borhydrique lui-même, l'hydrure de bore (acide borhydri- que) est libéré qui, comme on sait, se "dimérise" (polymérise par deux molécules) immédiatement en biborane gazeux. Après éli- mination du biborane à la façon habituelle, par exemple par appli- cation de chaleur et concentration ou condensation ultérieure, on peut récupérer l'acide introduit comme produit d'addition avec l'amine tertiaire de base.
En .pratique, l'emploi d'halogénures de bore comme "acide de Lewis" s'est révélé particulièrement avantageux et par-
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tiuclièrement l'emploi de fluorure de bore. Le fluorure de bore peut également être utilisé sous la forme d'une combinaison liqui- de éther-fluorure de bore facile à manipuler, ou également, le cas échéant, aussi de thioéther et l'on obtient alors en plus de l'éther comme sous-produit. Evidemment, on peut utiliser aussi du fluorure de bore gazeux. Dans ce cas toutefois, il faut veiller à ce qu'il n'y ait pas de.fluorure de bore en excès dans le mélan- ge de réaction.
On peut également travailler en présence de tri- fluoroborure d'éthane-oxy-éthane, facile à se procurer et à tra- vailler (BF3(C2H5)2O) Lorsqu'on travaille en présence de chlo- rure d'aluminium ALCL3 le rendement en biborane est diminué, car l'hydrure de bore réduit partiellement le trichlorure d'aluminium en hydrure d'aluminium.
Le procédé peut être appliqué en présence de solvants, par exemple en.présence d'éthers, d'hydrocarbures, d'aminés ter- tiaires,etc, pour lesquels les matières premières et les produits de la réaction sont inertes ou forment des combinaisons d'addition instables.
Selon une caractéristique particulière de l'invention, on a trouvé que la préparation de biborane par un procédé de com- bi'naison peut s'effectuer de façon particulièrememnt facile et économique.
1) Avantageusement, on prépare d'abord, de façon connue, à partir d'aluminium d'hydrogène et d'un hydrocarbure quelconque en particulier une oléfine, par exemple de l'éthylène, du propy- lène, du butène-1, de l'isobutylène etc. de l'aluminium trial- coyle (voir brevet belge N 535.235 du 27 janvier 1955). Les composés d'aluminium préparés, particulièrement l'aluminium trialcoyle.,doivent, de préférence, ne contenir aucun hydrure d'aluminium dialcoyle .
Al+3H+3CnH2n=Al (cnH2n+1)3
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2) On fait alors agir du fluorure de bore sur le complexe d'aluminium obtenu. On peut, pour cela, -utiliser le fluorure de bore également sous la forme de sa combinaison moléculaire avec des aminés tertiaires, par exemple de triéthylamine ce qui amé- liore le procédé par condensation au point de vue économique.
3) Le mélange obtenu, de borure neutre et d'amine tertiai- re peut alors être traité par de l'hydrogène sous pression et on obtient alors, par une réaction facile, en outre de 3 molécules d'hydrocarbure, en particulier des hydrpcarbures saturés CnH2N-2 des borures d'ammonium tertiaires selon la formule générale, en particulier des borures d'ammonium trialcoyles par exemple BHZNH (C2H5)3 (R. Koster, Angewandte Chemie 69 94 (1957) "Eine einfache Synthese von N-Trialkylborazànen".
4) Les borures d'ammonium tertiaires, particulièrement les borures d'ammonium trialcoyles, selon l'invention, sont alors traités par du fluorure de bore, et du biborane est alors libéré conformément à la réaction
2B2HNH (C2H5)3 +2BF3=B2H6+2BF2N(C2H5)3
Lors de l'emploi de combinaisons moléculaires du fluo- rure de bore avec des aminés tertiaires, on obtient, à ce stade du procédé, la combinaison de fluoroborure de flurooammonium trialcoyle, que l'on peut introduire de nouveau dans le second stade du procédé sans séparation des bore-alcoyles.
La combinaison des quatre réactions individuelles du procédé aboutit, au total, à la réalisation de l'équation de ré- action suivante
2 BF3 + 2 Al + CnH2n B2H6 2AlF3+CnH2n+2
Cette combinaison des quatre stades distincts du pro- cédé parait d'abord compliquée, mais ces réactions ont lieu de façon tellement facile que l'on obtient du biborane avec un ren- dement excellent. Les substances qui apparaissent comme produits
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intermédiaires dans les divers stades de réaction sont des li- quides ou des gaz comme le fluorure de bore. Les réactions des stades 2 et 4 commencent déjà immédiatement par simple mélange des. matières premières de la réaction. Les réactions des stades 1 et 3 sont des réactions sous pression, qui peuvent s'effectuer sans difficultés, de façon pratiquement quantitative.
La trial- coylamine ajoutée n'est pas consommée et n'est qu'une substance ' auxiliaire. Il y a consommation réelle pour l'aluminium et pour les oléfines mais dans une réalisation industrielle à grande échelle du procédé le fluorure d'aluminium n'est pas un produit de rebut.sans valeur., mais une substance pour laquelle il existe une certaine demande, par exemple dans la fabrication de l'aluminium., ce qui peut couvrir une partie des frais du procédé.
De même, les paraffines produites accessoirement peuvent servir à des applications connues, par exemple comme combustible pour moteurs.
Le produit final obtenu selon l'invention, le biborane, est un gaz qui, par mélange à l'air est fortement explosif et qui, par sa richesse en énergie, présente un intérêt croissant.
Exemple 1.
2 BN2NH(C2H5)3 +2BF3OR2 = B2H6 2BF2NH(C2H5)3 + 2OR5
Dans une cornue en verre de 500 cm3 munie d'un disposi- tif agitateur (agitateur magnétique), d'un thermomètre et d'un entonnoir "goutte à goutte" et d'un réfrigérant descendant, on . verse 115 grammes (1,0 mole) de borure d'ammonium triéthyle sous une atmosphère d'azoté. On raccorde à l'appareillage décrit, par des raccords en verre ajustés à l'émeri, un piège de refroidisse- ment maintenu à -15 C, et un autre piège refroidi par de l'air liquide.
Il est avantageux d'avoir, pendant la réaction, une légère dépression (environ 400 mm de Hg) dans tout l'appareillage On fait alors tomber lentement goutte à goutte, en 2 heures envi- ron, 142 grammes (1,0 mole) de fluorobor-éthane-xy=éthane
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BF3O(C2H5)2 dans le borure d'ammonium tertiaire. La température est augmentée lentement à partir de la température du labora- toire, de sorte que vers la fin de l'addition goutte à goutte elle atteigne environ 80 C. On chauffe alors pendant environ une heure encore à 100-120 C. Le gaz qui se dégage depuis le début de l'addition de fluoroboro-éthane-oxy-éthane (B2H6 et éther sulfurique) est recueilli'dans les deux organes refroidis; il ne se forme pas du tout d'hydrogène.
Dans le piège refroidi à l'air liquide on a du biborane à l'état cristallisé (environ 70%' de la quantité théorique) et l'autre piège à froid contient la plus grande partie de l'éther distillé avec le biborane B2H6 combiné ou dissous. On peut séparer, par distillation fraction- née, encore 20-25% de la. quantité de B2H6 théorique.
Le biborane peut très bien être mis en évidence, quali- tativement et quantitativement en le transformant en borure d'au- monium tertiaire par passage dans de la triéthylamine. Ce dernier a un point de fusion caractéristique facilement déterminable (4 C) et un point d'ébullition (entre 100 et 101 C) sous 14 mm de mercure.
Le rendement total de la réaction décrite, à partir du borure d'ammonium tertiaire est quantitatif.
Au lieu du fluoroboro-éthane-oxy-éthane on peut aussi évidemment utiliser le fluorure de bore gazeux. Il faut alors veiller seluement surtout vers la fin de la réaction, à ne pas introduire de fluorure de bore en excès dans le mélange de réaction sans quoi le biborane B2H6 serait souillé par du fluo- rure de bore. Il est à recommander par conséquent, d'arrêter la réaction après qu'on a introduit environ 90% de la quantité né- cessaire de'fluorure de bore.
Exemple 2.
2BF2NF (C2H5)3+AL(C2H5)3 =B(C2H5)3 +N(C2H5)3+ALF3
Le résidu de l'essai 1 se compose de 169 grammes (1,0
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mole) -de -.fZuaroborure de îluorotriéthyla2on.um BF2NF (CH3CHZ) 3' Après -addition de 200 cm3 de a-méthylenaphtalène comme diluant à la combinaison liquide (point de fusion 29,5 C), on ajoute goutte à goutte et en agitant en 2-3 heures, entre 150 et 180 c
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11/ grammes (1,0 mole) d-laluminiura triéthyle. Le borure neutre d'éthyle produit par réaction exothermique distille en même temps que la triéthylamine libérée.
Vers la fin de l'addition on chauffe à 200 c pendant une courte durée et on élimine le résidu de bore triéthyle et de triéthylamine sous vide (rendement de 90%). Après les changements des accessoires de l'appareilage on récupère le solvant par distillation sous vide. Dans le ré- sidu est .du fluorure d'aluminium. sec.
Exemple 3..
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B(CZH5)2.N(C2H5)4 + 3H2 = BH2*NH(C 2H 5)3 + 3c 2 H6
Le distillat obtenu selon l'exemple 2 se compose de 'borure neutre d'éthyle et de triéthylamine dans un rapport équimolé culaire. 1784 grammes de ce mélange ont été mis en réaction avec 10 grammes de triéthylamine sèche, pour compenser les pertes, et chauffés dans un autoclave tournant de 5 litres avec de l'hydro- gène sous 200 atmosphères (mesurées à la température du labora- toire) à 180-200 c La pression a commencé par augmenter jusqu'à environ 330 atmosphères puis est descendue en 5 heures environ jusqu'à 150 atmosphères. On comprime de nouveau de l'hydrogène à 250 atmosphères et on chauffe trois heures encore à 190 C. La près. sion reste ensuite constante malgré la présence d'hydrogène en excès.
On-refroidit et la pression tombe alors à environ 60 atmos- phères. Après -élimination de l'hydrogène et de l'éthane produits par détente, on--verse de l'autoclave 1020 g de borate acide de @
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triétàylamnoniun liquide.- En général, le borure d? 8.lrhilonium ter- tiaire ainsi obtenu est déjà assez pur et peut, comme décrit dans l'exemple 1,-être transformé en biborane B2H6 avec un bon rendement
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Exemple 4.
Dans une cornue à trois cols d'un litre (agitateur, raccords de thermomètre et tuyau d' arrivée de gaz) avec réfrigé rant descendant fermé et deux pièges refroidis (le remier refroi- di à -15 C, le second refroidi par de l'air. liquide), se trouvent 345 grammes (3 moles) de borate acide de triéthylamonium On chauffe en agitant entre 60 et 80 C pendant trois heures, au cours desquelles on introduit un total de 190 grames (2,8 moles) de tri-fluorure de bore (dilué par un peu d'azote ou d'argon). Du bi- borane se sépare et se condense dans le second piège. On obtient un total de 37 grammes de biborane (95% de la valeur théorique rapportée au BF3 introduit).
On obtient comme résidu du fluorobora- te de fluorotriéthylammonium qui, par refroidissement à la tempé rature du laboratoire se solidifie en cristaux incolores (point de fusion 29,5 C).
Exemple 5.
Dans une cornue à deux cols faisant entre elles un angle d'environ 60 , et d'une contenant d'environ 60 cm3, on place dans une des branches 2,6 g de borure acide de triéthyl- ammonium BH2NH(C2H5)3 (de point d'ébullition à 101 C sous 14 mm de mercure) et dans 1-'autre environ 5 g de trifluoroboro- éthane-oxy-éthane de bore (BF3(C2H5)20 avec point d'ébullition à 51 C sous 12 mm d mercure. On ferme alors la cornue avec un bouchon de caoutchouc percé de deux trous. A travers un des perçages passe un tube à robinet pbur l'amenée d'azote dans la @ cornue.
Au second perçage est raccordée par flexible, la con- duite de gaz par l'intermédiaire d'un réfrigérant à reflux court et efficace, d'un piège à froid par glace et sel, et d'un second piège à azote liquide comme réfrigérant. On"rince" alors l'appareillage entier avec de l'azote et on ferme la conduite' d'amenée d'azote. En soulevant une des branches, on réunit peu à peu les deux réactifs dans l'autre branche. Il se produit
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immédiatement une réaction exothermique et un vif dégagement de biborane gazeux, qui s'échappe et qui se condense dans le second piège à froid.
Pour finir on chauffe la branche contenant les réactifs- et;on chasse'les derniers restes du biborane formé par de l'azote,.¯ Les vapeurs de solvants (l'éther dans ce cas) se condensant soit dans le refroidisseur à reflux soit dans Le- premier piège à froid. On obtient ainsi un biborane très pur avec un rendement de plus.de 90% de la valeur théo- rique.
Il reste comme sous-produit, en masse sirupeuse,
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du fluo-mborure de fluoro-triéthyla.mm.oniUIl1 BF2NF (CZHS) 3' Exemple 6 Dans-le même appareillage et de la même façon, on
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fait réagir 2,,6 g de borure acide de triméthylanmonium et 5 g de triflno oboro-éthane-0xy-éthane mais chacun d'eux dissous dans 5 cm3 d'éther ou de xylol On effectue la ré- action à l'ébullition douce du solvant utilisé, jusqu'à la fin.
Le rendement obtenu fut de 93% de la quantité théorique de biborane.
Exemple 7.
On met en réaction selon l'exemple 2, 2,5 g de bo-
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rure de triméthylammoniom. dissous dans 5 cm3 de xylol, et. 3,5 g de trichlorure de bore (BC13, avec point d'ébullition 18 c) dissous dans 5: cm3 de xylol. Le rendement obtenu fut de 92% de la quantité théorique de biborane..
Exemple 8
On purifie, et on met en réaction selon l'exemple 2,
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2,8 g de borure acide de diméthylcyclohexylamilloniUIl1 (Bg2.r(C3)2cb avec point de fusion 49 C) dissous dans 5 cm3 de xylol et 5 g de trifluoroboro-éthane-oxy-éthane dissous dans
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5 cm3 de xylol. Le rendement obbenu fut de 85% de la quantité théorique de biborane.
Exemple 9.
On fait réagir 2,5 g de borure acide de triéthyl- ammonium dissous dans 5 cm3 d'éther et 4 g de chlorure d'alu- minium dissous dans 5 cm3 d'éther, sous une atmosphère d'azo- te dans l'appareillage décrit dans l'exemple 1, et à la fin de la réaction on amène l'éther à l'ébullition. Le rendement ob- tenu fut de 40% de la quantité théorique de biborane.
Exemple 10.
On réunit avec précaution,, dans une nacelle ouverte,
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2,3 g de borure acide'de triéthyl llionium, et 11,34 g d'acide nitrique (densité 1,5). Il y a formation spontanée de biborane mais qui, par suite de la présence d'oxygène très oxydant prove- nant de l'acide nitrique, s'oxyde davantage, avec flamme et for- mation de grandes quantités de gaz, selon, à peu près, le schéma de réaction suivant :
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2 BHZ.NH(C2H5)3 + NO3H 2 N03.NTrI(C2H5)3 + B2H6 1 2 NO 3* NH(C2H5)3* B2H6 + 16 N03H 12 C02 + 27 2 "1 lD N2+B20J Exemple 11.
Une réaction analogue avec 2,7 g de borure de dimé-
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thylcyclohexylamhionium et 14 g d'acide nitrique (densité 1,5) s'effectue de la même façon. Le fait que la réaction s'effectue dans ce sens résulte également du déroulement de la réaction avec un acide minéral exempt d'oxygène, comme de l'acide chlo- rhydrique par exemple..En effet, si on fait réagir 2,3 g de
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borure de tiiriéthylaa-1oniwii avec environ 10 g d'acide chlorhydrique concentré, il se produit du biborane et du:
chlorure de triéthyl- ammonium et le biborane réagit spontanément avec l'acide chlor- hydrique en excès, en trichlorure de bore et en hydrogène,, ce
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qu'on peut démontrer facilement par la mesure de l'hydrogène formé et selon les équations suivantes :
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Exemple 12..
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z¯ sx2. x {c3 ) 2 (c6g5) + 2 F3B. Q (G4H9 ) 2 BZI6+zF3B. NR3+20R2 135 g (1 mole) de borure acide de diméthylphény1amillonium sont chauffés entre 60 et 80 c à l'abri de l'air et de l'humidité dans une cornue à trois cols de 750 cm3, (avec thermomètre, en- tonnoir goutte à goutte et agitateur) à laquelle sont raccor-
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dés un ne±roidfsseur à reflux et un piège à très basse ternpé- rature.
Pendant une heure environ en agitant vigoureusement on ajoute goutte à goutte par l'entonnoir, 198 g (1 mole) de
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tr1fluoroboro-N-butane-oxy-butane. Du biborane apparaît immé- diatement et se condense dans le piège à très basse température.
Après l'addition goutte à goutte, on chauffe à 100-120 C et on fait passer de l'azote ou de l'argon à travers l'appareil- lage tout entier. Le rendement en biborane, rapporté au boru- re acide de diméthylphénylammonium ajouté, avec 13 grammes obte- nus est à peu près quantitatif.